特許 6791757 三次元成形のためのイオン交換可能なガラス物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6791757

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】三次元成形のためのイオン交換可能なガラス物品

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20201116BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/097

   C03C21/00 101

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-554681(P2016-554681)

(86)(22)【出願日】2015年2月23日

(65)【公表番号】特表2017-506616(P2017-506616A)

(43)【公表日】2017年3月9日

(86)【国際出願番号】US2015017017

(87)【国際公開番号】WO2015130587

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2018年2月19日

(31)【優先権主張番号】61/945,430

(32)【優先日】2014年2月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】グロス，ティモシー マイケル

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３０８８２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４６４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１３５２２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００２３８６５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１２２３１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００５０９１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４３７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 I.W.DONALD，"Methods for improving the mechanical properties of oxide glasses"，Journal of Materials Science，英国，Chapman and Hall，１９８９年１２月 １日，Vol.24, No.12，Page.4177-4208，ISSN:0022-2461，ＵＲＬ，https://doi.org/10.1007/BF00544488

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ３／０７６ − ３／０９７

Ｃ０３Ｃ ２１／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

ＳｐｒｉｎｇｅｒＬｉｎｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス物品において、前記ガラス物品が約５０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ_２、約８モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_５、約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、および約１２モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含み、前記ガラス物品がイオン交換可能であり、３０ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数を有し、
前記ガラス物品が約１モル％〜約７モル％のＺｎＯをさらに含む、
ことを特徴とするガラス物品。

【請求項2】

前記ガラス物品がイオン交換され、前記ガラス物品の表面から、前記物品中のある層深さまで延在する圧縮層を有し、前記圧縮層が少なくとも約７００ＭＰａの最大圧縮応力を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス物品。

【請求項3】

前記層深さが少なくとも約２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス物品。

【請求項4】

前記ガラス物品が少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有することを特徴とする請求項２または３に記載のガラス物品。

【請求項5】

前記ガラス物品が、約５０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ_２、約１０モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_３、および約１４モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項6】

Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、およびＮａ_２Ｏ（モル％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項7】

０．３≦［（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）］／［（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＳｉＯ_２（モル％）］≦０．４５であり、ここでＲ_２Ｏは一価カチオン酸化物であり、ＲＯは二価カチオン酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項8】

前記ガラス物品がリチウム、カリウム、およびアルカリ土類金属の少なくとも１つを含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項9】

前記軟化点が約８００℃未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項10】

前記ガラス物品が非平面形状を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項11】

前記ガラス物品が約５０モル％〜約６０モル％のＳｉＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス物品。

【請求項12】

Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス物品。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／９４５４３０号明細書の優先権の利益を主張し、本明細書はその内容に依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示は、三次元形状に成形可能なガラスに関する。特に、本開示は、三次元形状に成形可能なイオン交換されたガラスに関する。特に、本開示は、低軟化点を有するそのようなガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

成形されたガラス物品は、携帯電話およびタブレットなどの家庭用エレクトロニクス中の外装または筐体要素として使用され始めている。現在、これらの物品はガラスの成形によって製造される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、化学強化可能であり三次元形状に成形可能であるアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することによってこれらおよびその他の要求に適応する。このガラスは、約８２５℃未満の軟化点および約３０百万分率（ｐｐｍ）／℃未満の高温熱膨張係数を有する。このガラスは、三次元形状に成形した後にイオン交換することができる。イオン交換した場合、このガラスは、少なくとも約７００ＭＰａの圧縮応力下にある表面層を有する。

【0005】

したがって、本開示の一態様は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、少なくとも約１モル％のＰ_２Ｏ_５、および少なくとも約１２モル％のＮａ_２Ｏを含むガラス物品を提供することである。このガラス物品は、イオン交換可能であり、約８２５℃以下の軟化点および３０ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数を有する。

【0006】

本開示の第２の態様は、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、少なくとも約１モル％のＰ_２Ｏ_５、および少なくとも約１２モル％のＮａ_２Ｏを含むガラス物品を提供することである。このガラス物品は、イオン交換され、ガラス物品表面から物品中のある層深さまで延在する圧縮層を有し、この圧縮層は少なくとも約７００ＭＰａの最大圧縮応力を有する。このガラス物品は、約８２５℃以下の軟化点および２９ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数を有する。

【0007】

これらおよびその他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】表１中の試料２０の温度の関数としての瞬時熱膨張係数のプロットである。

【図2】皿形ガラス物品の断面概略図である。

【図3】平面状のイオン交換されたガラス物品の断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下の説明において、図面中のいくつかの図にわたる同様の参照文字は同様または対応する部分を示している。特に他の記載がなければ、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は、便宜上の単語であって、限定的な用語と解釈すべきではないことも理解されたい。さらに、ある群が、要素およびそれらの組合せの群の少なくとも１つを含むとして記載される場合は常に、その群は、個別に、または互いの組合せのいずれかで、任意の数の列挙されるそれらの要素を、含む、から本質的になる、またはからなることができることを理解されたい。同様に、ある群が、要素またはそれらの組合せの群の少なくとも１つからなると記載される場合は常に、その群は、個別に、または互いの組合せのいずれかで、任意の数の列挙されるそれらの要素からなることができることを理解されたい。特に他の記載がなければ、ある範囲の値が列挙される場合、それは、その範囲の上限および下限、ならびにそれらに間のあらゆる範囲を含む。本明細書において使用される場合、名詞は、特に他の記載がなければ、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。本明細書および図面に開示される種々の特徴は、任意のあらゆる組合せで使用できることも理解されたい。

【0010】

本明細書において使用される場合、用語「ガラス物品」および「複数のガラス物品」は、全体的にまたは部分的にガラスでできたあらゆる物体を含む最も広い意味で使用される。特に他の記載がなければ、すべての組成はモルパーセント（モル％）で表される。高温熱膨張係（高温温度ＣＴＥ）は、百万分率（ｐｐｍ）／摂氏温度（ｐｐｍ／℃）で表され、瞬時ＣＴＥ対温度曲線の高温プラトー領域で測定される値を意味する。

【0011】

特に他の記載がなければ、すべての温度は摂氏温度（℃）で表される。本明細書において使用される場合、用語「軟化点」は、ガラスの粘度が約１０^７．６ポアズ（Ｐ）（約１０^６．６Ｐａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「アニール点」はガラスの粘度が約１０^１３．２ポアズ（約１０^１２．２Ｐａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「２００ポアズ温度（Ｔ^２００Ｐ）」はガラスの粘度が約２００ポアズ（約２０Ｐａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「１ポアズ温度（Ｔ^２００Ｐ）」はガラスの粘度が約２００ポアズ（約２０Ｐａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「１０^１１ポアズ温度」はガラスの粘度が約１０^１１ポアズ（約１０^１０Ｐａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「３５ｋＰ温度（Ｔ^３５ｋＰ）」はガラスの粘度が約３５キロポアズ（ｋＰ）（約３．５ｋＰａ・ｓ）となる温度を意味し、用語「１６０ｋＰ温度（Ｔ^{１６０ｋＰ}）」はガラスの粘度が約１６０ｋＰ（約１６ｋＰａ・ｓ）となる温度を意味する。

【0012】

本明細書において使用される場合、用語「ジルコン破壊温度」または「Ｔ^{ｂｒｅａｋｄｏｗｎ}」は、ガラスの処理および製造において耐火材料として一般に使用されるジルコンが破壊されてジルコニアおよびシリカを形成する温度を意味し、用語「ジルコン破壊粘度」は、Ｔ^{ｂｒｅａｋｄｏｗｎ}におけるガラスの粘度を意味する。用語「液相線粘度」は、液相線温度における溶融ガラスの粘度を意味し、液相線温度は、溶融ガラスが溶融温度から冷却されるときに結晶が最初に現れる温度、または温度を室温から上昇させるときに一番最後の結晶が溶融してなくなる温度を意味する。

【0013】

用語「実質的に」および「約」は、あらゆる定量的比較、値、測定値、またはその他の表現に起因しうる固有の不確かさの程度を表すために本明細書において使用されうることに留意されたい。本明細書においてこれらの用語は、論点の主題の基本的機能が結果として変化することなく、記載の基準から定量的表現が変化しうる程度を表すためにも使用される。したがって、たとえば「リチウムを実質的に含まない」ガラスは、リチウムおよびリチウムから形成される化合物が、ガラスに意図的に加えられたりバッチとして使用されたりはしないが、汚染物質として非常に少量で存在しうるガラスである。

【0014】

本明細書に記載されるビッカース亀裂発生閾値は、押し込み荷重をガラス表面に０．２ｍｍ／分の速度で加えて次に除去することによって求められる。最大押し込み荷重は１０秒間維持される。押し込み亀裂閾値は、１０回の押し込みの５０％で圧痕のコーナーから出現する任意の数の半径方向／中央の亀裂を示す、押し込み荷重において定義される。最大荷重は、閾値が特定のガラス組成に適合するまで増加させる。すべての押し込み測定は室温において５０％の相対湿度で行われる。

【0015】

本明細書において使用される場合、「最大圧縮応力」は、圧縮層中で測定される最大圧縮応力値を意味する。ある実施形態では、最大圧縮応力は、ガラスの表面に位置し、圧縮応力プロファイル中に「スパイク」として現れる場合がある。別の実施形態では、最大圧縮応力は、表面下のある深さで生じ、圧縮プロファイルの外観が「埋もれたピーク」になる場合がある。圧縮応力および層深さは、当技術分野において周知の手段を用いて測定される。そのような手段としては、限定するものではないが、株式会社ルケオ（東京、日本）製造のＦＳＭ−６０００などの市販の機器を用いた表面応力（ＦＳＭ）測定などが挙げられ、圧縮応力および層深さの測定方法は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ”と題されるＡＳＴＭ １４２２Ｃ−９９、およびＡＳＴＭ １２７９．１９７７９ “Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎ−Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｄｇｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ｉｎ Ａｎｎｅａｌｅｄ，Ｈｅａｔ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ａｎｄ Ｆｕｌｌｙ−Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ”に記載されており、それらの内容全体が参照により本明細書に援用される。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連しｎｍ／ｍｍ／ＭＰａの単位で表される応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依拠している。次にこのＳＯＣは、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ”と題されるＡＳＴＭ規格Ｃ７７０−９８（２００８）（その内容全体が参照により本明細書に援用される）にどちらも記載されるファイバー法および四点曲げ法、ならびにバルクシリンダー法などの当技術分野において周知の方法によって測定される。

【0016】

本明細書において使用される場合、用語「三次元形状」は、平坦な板以外の形状または形態を意味する。三次元形状は、１つの面内にはない。三次元ガラス物品の非限定的な例が図２に示されている。皿形物品２００は、皿形の断面または外観を得るために湾曲部分２２０がいずれかの端部（または両方の端部）で接する実質的に平坦または平面状の部分２１０をそれぞれ有する２つの主面２０２、２０４を有する。別の実施形態では、皿形物品２３０は、湾曲部分２２０がいずれかの端部（または両方の端部）で接する実質的に平坦または平面状の部分２１０を有する主面２３４を１つだけ有する。残りの主面２３２は実質的に平坦または平面状である。

【0017】

全体的に図面を参照し、特に図１を参照すると、これらの図は特定の実施形態の説明を目的としており、開示またはそれに添付される特許請求の範囲の限定を意図するものではないことを理解されよう。図面は必ずしも縮尺通りではなく、明確さおよび簡潔さのために、図面の特定の特徴および特定の図が、縮尺的または概略的に誇張されて示されている場合がある。

【0018】

手持ち式の電子デバイス中にカバーガラスを使用するため、ガラスを三次元形状に成形可能にするために、ガラスは、成形を容易にするために低い軟化点、および亀裂を防止するために高温で十分小さい熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するべきである。さらに、ガラスは、衝撃による損傷を防止するのに十分な表面圧縮応力を実現するために、イオン交換可能であるべきである。

【0019】

溶融成形可能であり、イオン交換可能であり、三次元形状に成形可能な一連のガラスが本明細書に記載される。このガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、少なくとも約１モル％のＰ_２Ｏ_５、および少なくとも約１２モル％のＮａ_２Ｏを含み、約８２５℃以下の軟化点および約３０ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数（高温ＣＴＥ）を有する。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスの軟化点は約８００℃以下であり、さらに別の実施形態では約７７５℃以下である。

【0020】

前述したように、高温熱膨張係数は、高温でのガラスの瞬時熱膨張係数として採用される。図１は、表１中の試料２０の温度の関数としての瞬時熱膨張係数のプロットである。このガラス試料の高温ＣＴＥは、約６７５℃で生じる高温プラトーにおける瞬時ＣＴＥである。ある実施形態では、高温熱膨張係数は約２９ｐｐｍ／℃以下であり、別の実施形態では約２７ｐｐｍ／℃以下である。これらのガラスの代表的な組成を表１に列挙する。表１中に列挙されるガラスの軟化点、高温熱膨張係数、およびその他の物理的性質、たとえば歪点、アニール点、Ｔ^２００Ｐ、１０^１１ポアズ温度、Ｔ^３５ｋＰ、Ｔ^{ｂｒｅａｋｄｏｗｎ}、ジルコン破壊粘度、Ｔ^{１６０ｋｐ}、液相線温度、液相線粘度、屈折率、およびＳＯＣを表２に列挙している。

【0021】

【表1-1】

【0022】

【表1-2】

【0023】

【表2-1】

【0024】

【表2-2】

【0025】

【表2-3】

【0026】

【表2-4】

【0027】

ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、鋳造などの当技術分野において周知の手段を用いて三次元形状に成形することができる。このような三次元形状の非限定的な例としては、少なくとも１つの表面が皿形、湾曲、凸型、または凹型の断面を有する物品が挙げられる。皿形物品は、湾曲部分が少なくとも１つの側部で接する実質的に平坦な部分を有することができる。皿形ガラスセラミック物品の非限定的な例を図２の断面図に概略的に示している。皿形物品２００は、皿形の断面または外観を得るために湾曲部分２２０がいずれかの端部（または両方の端部）で接する実質的に平坦または平面状の部分２１０をそれぞれ有する２つの主面２０２、２０４を有する。別の実施形態では、皿形物品２３０は、湾曲部分２２０がいずれかの端部（または両方の端部）で接する実質的に平坦または平面状の部分２１０を有する主面２３４を１つだけ有する。残りの主面２３２は実質的に平坦または平面状である。

【0028】

ガラスを化学強化するために、イオン交換が広く使用されている。特定の一例では、カチオン源（たとえば、溶融塩、または「イオン交換」浴）中のアルカリカチオンが、ガラス中のより小さなアルカリカチオンと交換されて、ガラス表面付近に圧縮応力（ＣＳ）下にある層が得られる。この圧縮層は、表面からガラス中のある層深さ（ＤＯＬ）まで延在する。本明細書に記載のガラスでは、たとえば、限定するものではないが硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）などのカリウム塩を含む溶融塩浴中にガラスを浸漬することによるイオン交換中に、カチオン源のカリウムイオンがガラス中のナトリウムイオンと交換される。イオン交換プロセスに使用できる別のカリウム塩としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、それらの組合せなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0029】

平面状のイオン交換されたガラス物品の断面概略図を図３に示す。ガラス物品３００は、厚さｔ、第１の表面３１０、および第２の表面３１２を有する。図３に示す実施形態は平坦で平面上のシートまたは板としてガラス物品３００を示しているが、ガラス物品は、三次元形状または非平面状構成などの別の構成を有することができる。ガラス物品３００は、第１の表面３１０からガラス物品３００全体の中の層深さｄ_１まで延在する第１の圧縮層３２０を有する_。図３に示す実施形態では、ガラス物品３００は、第２の表面３１２から第２の層深さｄ_２まで延在する第２の圧縮層３２２も有する。ガラス物品はｄ_１からｄ_２まで延在する中央領域３３０も有する。中央領域３３０は、層３２０および３２２の圧縮応力のバランスをとる、またはそれらの圧縮応力を打ち消す引張応力下または中央張力（ＣＴ）下にある。第１および第２の圧縮層３２０、３２２の深さｄ_１、ｄ_２によって、ガラス物品３００は、鋭い衝撃によって生じるきずが、ガラス物品３００の第１および第２の表面３１０、３１２に伝播するのが防止され、同時に、圧縮応力によって、第１および第２の圧縮層３２０、３２２の深さｄ_１、ｄ_２をきずが通過する可能性が最小限になる。

【0030】

本明細書に記載のガラス物品は、三次元形状に成形した後にイオン交換することができる。非限定的な例では、ガラスは、ガラスの１０^１３．２ポアズ（１０^１２．２Ｐａ・ｓ）の粘度によって定義される温度でアニールされ、溶融硝酸カリウム浴中で４、８、または１０時間のいずれかの間イオン交換される。イオン交換浴はほぼ１００重量％のＫＮＯ_３を含むことができる。ある実施形態では、イオン交換浴は少なくとも約９５重量％のＫＮＯ_３を含むことができ、別の実施形態では少なくとも約９２重量％のＫＮＯ_３を含むことができる。圧縮層は、Ｋ_２Ｏを含み、少なくとも約７００ＭＰａの最大圧縮応力を有する。ある実施形態では、圧縮層（図３中の３２０、３２２）は、少なくとも約７００ＭＰａ最大圧縮応力ＣＳを有することができる。別の実施形態では最大圧縮応力は少なくとも約８００ＭＰａであり、さらに別の実施形態では少なくとも約９００ＭＰａである。圧縮層３２０、３２２のそれぞれの層深さＤＯＬ（図３中のｄ_１、ｄ_２）は、ある実施形態では少なくとも２０μｍである。別の実施形態では、層深さは少なくとも約３０μｍである。

【0031】

表３は、表１に列挙されるガラスのイオン交換によって得られた圧縮応力（ＣＳ）、層深さ（ＤＯＬ）、およびビッカース亀裂押し込み閾値を列挙している。イオン交換実験の第１の組では、厚さ１ｍｍの試料を最初にガラスの１０^１３．２ポアズ（１０^１２．２Ｐａ・ｓ）の粘度によって定義される温度でアニールし、次にＫＮＯ_３浴中４１０℃で４時間イオン交換した。実験の第２の組では、フュージョンドロー法で生じる熱履歴をシミュレートするため、厚さ１ｍｍの試料を最初に１０^１１ポアズ温度まで加熱し、室温まで急冷した。これらの急冷した試料を次にＫＮＯ_３浴中４１０℃で４時間イオン交換した。

【0032】

【表3-1】

【0033】

【表3-2】

【0034】

ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２（すなわち、ＳｉＯ_２≧５０モル％）、約１０モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３（すなわち、１０モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦２０モル％）、約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_３（すなわち、１モル％≦Ｐ_２Ｏ≦８モル％）、約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３（すなわち、２モル％≦Ｂ_２Ｏ_３≦１０モル％）、および約１４モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏ（すなわち、１４モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦２０モル％）を含む。ガラスは約１モル％〜約７モル％のＺｎＯ（すなわち、１モル％≦ＺｎＯ≦７モル％）をさらに含むことができる。

【0035】

ある実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）およびＡｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｂ_２Ｏ_３（モル％）であり、ある実施形態では、Ｎａ_２Ｏ（モル％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）である。ある実施形態では、０．３≦［（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）］／［Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＳｉＯ_２（モル％）］≦０．４５であり、ここでＲ_２Ｏは一価カチオン酸化物であり、ＲＯは二価カチオン酸化物である。ある実施形態では、ガラスは、リチウム、カリウム、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物の少なくとも１つを実質的に含まない。

【0036】

本明細書に記載のベースガラスおよびイオン交換されたガラスの各酸化物成分は、ある機能を果たす。たとえば、シリカ（ＳｉＯ_２）は、主要なガラス形成酸化物であり、溶融ガラスから網目骨格を形成する。純ＳｉＯ_２は低ＣＴＥを有し、アルカリ金属を含まない。しかしその非常に高い溶融温度のため、純ＳｉＯ_２はフュージョンドロー法には適合しない。粘度曲線も高すぎるため、積層構造中のあらゆるコアガラスに一致しない。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２を含み、別の実施形態では約５０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ_２を含み、別の実施形態では約５０モル％〜約６０モル％のＳｉＯ_２を含む。

【0037】

シリカに加えて、本明細書に記載のガラスは、安定なガラス配合物、低ＣＴＥ、低ヤング率、低剪断弾性率を実現し、溶融および成形を容易にするために、網目形成剤のＡｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３を含む。ＳｉＯ_２と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３はガラス網目の剛性に寄与する。アルミナは、４配位または５配位のいずれかでガラス中に存在することができる。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、約１０モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、特定の実施形態では約１２モル％〜約１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

【0038】

五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）は、これらのガラス中に含まれる網目形成剤である。Ｐ_２Ｏ_５はガラス網目中で擬四面体構造を採用し、すなわち、４つの酸素原子が配位するが、その中の３つのみが網目の残りの部分に結合する。第４の酸素は、リンカチオンに二重結合する末端酸素である。ガラス網目中のホウ素とリンの会合によって、ＳｉＯ_２と同様に四面体構成中のこれらの網目形成剤が相互に安定化されうる。Ｂ_２Ｏ_３と同様に、ガラス網目中へのＰ_２Ｏ_５の混入はヤング率および剪断弾性率の低下において非常に有効である。さらにガラス網目中へのＰ_２Ｏ_５の混入によって、高温ＣＴＥが低下し、イオン交換相互拡散速度が増加し、ジルコン耐火材料とのガラスの適合性が改善される。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_５を含む。

【0039】

酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）も、粘度を低下させ、したがって溶融してガラスを形成する性質を改善するために使用されるガラス形成化合物である。Ｂ_２Ｏ_３はガラス網目中に３配位または４配位のいずれかで存在できる。３配位のＢ_２Ｏ_３は、ヤング率および剪断弾性率の低下のため、したがってガラスの固有損傷抵抗の改善のために最も有効な酸化物である。したがって、本明細書に記載のガラスは、ある実施形態では約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３を含み、別の実施形態では約５モル％〜約８モル％のＢ_２Ｏ_３を含む。Ｂ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_３の両方がガラス中に存在すると、ガラスの固有損傷抵抗（ＩＤＲ）が増加することで、ガラスの機械的性能が向上する。イオン交換されると、本明細書に記載のガラスは約１０ｋｇｆ〜約２０ｋｇｆ（約９８Ｎ〜約１９６Ｎ）の範囲のビッカース押し込み閾値を示す。

【0040】

イオン交換によるガラスの化学強化を実現するためにアルカリ酸化物Ｎａ_２Ｏが使用される。本明細書に記載のガラスはＮａ_２Ｏを含み、このＮａ_２Ｏは、たとえばＫＮＯ_３を含有する塩浴中のカリウムと交換可能である。ある実施形態では、ガラスは約１４モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含み、別の実施形態では約１５モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含む。

【0041】

Ｂ_２Ｏ_３と同様に、二価酸化物ＺｎＯも、２００ポアズ（２０Ｐａ・ｓ）の粘度における温度（２００Ｐ温度）を低下させることによってガラスの溶融挙動を改善する。ＺｎＯは、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、および／またはＮａ_２Ｏの同様の添加と比較して、歪点の改善においても有益である。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、約１モル％〜約７モル％のＺｎＯを含み、別の実施形態では約２モル％〜約５モル％のＺｎＯを含む。

【0042】

ＭｇＯおよびＣａＯなどのアルカリ土類酸化物を、２００Ｐ温度および歪点に対する同様の効果を実現するためにＺｎＯの代わりに使用することもできる。しかしＭｇＯおよびＣａＯと比較すると、ＺｎＯは、Ｐ_２Ｏ_５の存在下での相分離が促進される傾向が低い。ＳｒＯおよびＢａＯなどの別のアルカリ土類酸化物も、ＺｎＯの代わりに使用できるが、これらは２００ポアズ（２０Ｐａ・ｓ）の粘度における溶融温度低下の効果がＺｎＯ、ＭｇＯ、またはＣａＯよりも低く、歪点の上昇における有効性もＺｎＯ、ＭｇＯ、またはＣａＯよりも低い。

【0043】

ある実施形態では、本明細書に記載のベースガラスは、スロットドロー法およびフュージョンドロー法などの当技術分野において周知のダウンドロー法によって成形可能である。低濃度のＬｉ_２Ｏを含有するベースガラス組成物はフュージョンドロー法に十分に適合し、問題なく製造することができる。リチウムはリシア輝石または炭酸リチウムのいずれかでバッチで使用できる。

【0044】

フュージョンドロー法は、薄いガラス板の大規模製造に使用されてきた工業技術の１つである。フロート法またはスロットドロー法などの他の平坦なガラスの製造技術と比較すると、フュージョンドロー法では、優れた平坦性および表面品質の薄いガラス板が得られる。結果として、フュージョンドロー法は、液晶ディスプレイ用、およびノートブック、娯楽用装置、タブレット、ラップトップなどの個人用電子デバイスのカバーガラス用の薄いガラス基板の製造における主要製造技術となっている。

【0045】

フュージョンドロー法は、典型的にはジルコンまたは別の耐火材料でできている「アイソパイプ」（ｉｓｏｐｉｐｅ）と呼ばれるトラフ上に溶融ガラスを流すことを含む。溶融ガラスはアイソパイプの上部で両側からあふれだし、アイソパイプの底部で合流して１つのシートを形成し、最終シートの内部のみがアイソパイプと直接接触している。このドロー法の間、最終ガラス板の露出面はいずれもアイソパイプ材料と接触していないので、ガラスの両方の外面は、初期状態の品質であり、後の仕上げは不要である。

【0046】

フュージョンドローが可能となるためには、ガラスは十分高い液相線粘度（すなわち、液相線温度における溶融ガラスの粘度）を有する必要がある。ある実施形態では、本明細書に記載のガラスは、少なくとも約１００キロポアズ（ｋＰ）（約１０．０ｋＰａ・ｓ）、別の実施形態では、少なくとも約１２０ｋＰ（約１２．０ｋＰａ・ｓ）の液相線粘度を有し、さらに別の実施形態では、これらのガラスは少なくとも約３００ｋＰ（約３０．０ｋＰａ・ｓ）の液相線粘度を有する。

【0047】

説明の目的で典型的な実施形態を説明してきたが、以上の説明が本開示および添付の請求項の範囲の限定であると考えるべきではない。したがって、本開示および添付の特許請求の範囲の意図および範囲から逸脱しない、種々の修正、適合、および代案が当業者によって見出されるであろう。

【0048】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0049】

実施形態１
ガラス物品において、前記ガラス物品が少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、少なくとも約１モル％のＰ_２Ｏ_５、および少なくとも約１２モル％のＮａ_２Ｏを含み、前記ガラス物品がイオン交換可能であり、約８２５℃以下の軟化点、および３０ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数を有することを特徴とするガラス物品。

【0050】

実施形態２
前記ガラス物品がイオン交換され、前記ガラス物品の表面から、前記物品中のある層深さまで延在する圧縮層を有し、前記圧縮層が少なくとも約７００ＭＰａの最大圧縮応力を有することを特徴とする実施形態１に記載のガラス物品。

【0051】

実施形態３
前記最大圧縮応力が少なくとも約８００ＭＰａであることを特徴とする実施形態２に記載のガラス物品。

【0052】

実施形態４
前記最大圧縮応力が少なくとも約９００ＭＰａであることを特徴とする実施形態３に記載のガラス物品。

【0053】

実施形態５
前記層深さが少なくとも約２０μｍであることを特徴とする実施形態２〜４のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0054】

実施形態６
前記ガラス物品が少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有することを特徴とする実施形態２〜５のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0055】

実施形態７
前記ガラス物品が、約５０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ_２、約１０モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_３、約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、および約１４モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含むことを特徴とする実施形態１〜６のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0056】

実施形態８
前記ガラス物品が約１モル％〜約７モル％のＺｎＯをさらに含むことを特徴とする実施形態７に記載のガラス物品。

【0057】

実施形態９
Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、およびＮａ_２Ｏ（モル％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）であることを特徴とする実施形態７または実施形態８に記載のガラス物品。

【0058】

実施形態１０
０．３≦［（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）］／［（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＳｉＯ_２（モル％）］≦０．４５であり、ここでＲ_２Ｏは一価カチオン酸化物であり、ＲＯは二価カチオン酸化物であることを特徴とする実施形態７〜９のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0059】

実施形態１１
前記ガラス物品がリチウム、カリウム、およびアルカリ土類金属の少なくとも１つを実質的に含まないことを特徴とする実施形態１〜１０のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0060】

実施形態１２
前記軟化点が約８００℃未満であることを特徴とする実施形態１〜１１のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0061】

実施形態１３
前記軟化点が約７７５℃未満であることを特徴とする実施形態１〜１２のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0062】

実施形態１４
前記ガラス物品が非平面形状を有することを特徴とする実施形態１〜１３のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0063】

実施形態１５
前記ガラス物品がダウンドロー可能であることを特徴とする実施形態１〜１４のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0064】

実施形態１６
ガラス物品において、前記ガラス物品が少なくとも約５０モル％のＳｉＯ_２、少なくとも約８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、少なくとも約１モル％のＰ_２Ｏ_５、および少なくとも約１２モル％のＮａ_２Ｏを含み、前記ガラス物品がイオン交換され、前記ガラス物品の表面から、前記物品中のある層深さまで延在する圧縮層を有し、前記圧縮層が少なくとも約７００ＭＰａの最大圧縮応力を有し、前記ガラス物品が約８２５℃以下の軟化点および２９ｐｐｍ／℃以下の高温熱膨張係数を有することを特徴とするガラス物品。

【0065】

実施形態１７
前記最大圧縮応力が少なくとも約８００ＭＰａであることを特徴とする実施形態１６に記載のガラス物品。

【0066】

実施形態１８
前記最大圧縮応力が少なくとも約９００ＭＰであることを特徴とする実施形態１７に記載のガラス物品。

【0067】

実施形態１９
前記層深さが少なくとも約２０μｍであることを特徴とする実施形態１６〜１８のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0068】

実施形態２０
前記ガラス物品が少なくとも約１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）のビッカース亀裂発生閾値を有することを特徴とする実施形態１６〜１９のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0069】

実施形態２１
前記ガラス物品が、約５０モル％〜約６５モル％のＳｉＯ_２、約１０モル％〜約２０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、約１モル％〜約８モル％のＰ_２Ｏ_３、約２モル％〜約１０モル％のＢ_２Ｏ_３、および約１４モル％〜約２０モル％のＮａ_２Ｏを含むことを特徴とする実施形態１６〜２０のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0070】

実施形態２２
前記ガラス物品が約１モル％〜約７モル％のＺｎＯをさらに含むことを特徴とする実施形態２１に記載のガラス物品。

【0071】

実施形態２３
Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＞Ｂ_２Ｏ_３（モル％）、およびＮａ_２Ｏ（モル％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）であることを特徴とする実施形態２１または実施形態２２に記載のガラス物品。

【0072】

実施形態２４
０．３≦［（Ｒ_２Ｏ（モル％）＋ＲＯ（モル％）＋Ｂ_２Ｏ_３（モル％）］／［（Ａｌ_２Ｏ_３（モル％）＋Ｐ_２Ｏ_５（モル％）＋ＳｉＯ_２（モル％）］≦０．４５であり、ここでＲ_２Ｏは一価カチオン酸化物であり、ＲＯは二価カチオン酸化物であることを特徴とする実施形態２１〜２３のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0073】

実施形態２５
前記ガラス物品がリチウム、カリウム、およびアルカリ土類金属の少なくとも１つを実質的に含まないことを特徴とする実施形態１６〜２４のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0074】

実施形態２６
前記軟化点が約８００℃未満であることを特徴とする実施形態１６〜２５のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0075】

実施形態２７
前記軟化点が約７７５℃未満であることを特徴とする実施形態１６〜２６のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0076】

実施形態２８
前記ガラス物品が非平面形状を有することを特徴とする実施形態１６〜２７のいずれか一項に記載のガラス物品。

【0077】

実施形態２９
前記ガラス物品がダウンドロー可能であることを特徴とする実施形態１６〜２８のいずれか一項に記載のガラス物品。

【図1】

【図2】

【図3】