特許 6791853 コーティング剤および当該コーティング剤で表面処理してなる医療機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6791853

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】コーティング剤および当該コーティング剤で表面処理してなる医療機器

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20201116BHJP

   C09D 183/08 20060101ALI20201116BHJP

   C09D 183/14 20060101ALI20201116BHJP

   A61L 31/10 20060101ALI20201116BHJP

   A61M 5/32 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/04

   C09D183/08

   C09D183/14

   A61L31/10

   A61M5/32

【請求項の数】8

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-526268(P2017-526268)

(86)(22)【出願日】2016年6月13日

(86)【国際出願番号】JP2016067591

(87)【国際公開番号】WO2017002600

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2019年4月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-132846(P2015-132846)

(32)【優先日】2015年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000109543

【氏名又は名称】テルモ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】谷田部 輝幸

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１７８１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９０６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６０８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１２６８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

Ａ６１Ｌ

Ａ６１Ｍ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）下記一般式（１−１）：

【化1】

ただし、Ｒ^１およびＲ^１’の１個は水酸基であり、残りのＲ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
ｍは、５，０００〜２０，０００の整数である、
で示される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）：

【化2】

ただし、Ｒ^３およびＲ^３’は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、この際、Ｒ^３の２または３個および／またはＲ^３’の２または３個がメトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｘは、下記一般式（ｉ）：

【化3】

ただし、
Ｒは、水素原子であり、
ｒが２〜３の整数であり、ｓが２〜３の整数であり、ｔが２〜３の整数であり、
＊は、結合位置を表す、で示される、
で示される化合物（１−２）と、の縮合物（１）と、
（２）下記一般式（２）：

【化4】

ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
ｎは、２０以上９０未満の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（２）と、
（３）下記一般式（３）：

【化5】

ただし、Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ａは、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基またはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基であり、
ｐ：ｑ＝１０〜１００：１であり、および
ｑは、３〜２０の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）と、を含むコーティング剤であって、
前記ポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率が、前記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、３０〜７５質量％である、コーティング剤。

【請求項2】

前記一般式（１−１）において、Ｒ^１およびＲ^１’の１個が水酸基であり、残りのＲ^１およびＲ^１’がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２がそれぞれ独立してメチル基またはエチル基であり、ｍが１０，０００を超えて１８，０００以下の整数であり、
前記一般式（１−２）の化合物が、下記一般式：

【化6】

で示され、
前記一般式（２）において、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、ｎが２５〜７０の整数であり、
前記一般式（３）において、Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ａはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基であり、ｐ：ｑ＝２０〜８０：１であり、およびｑは、３〜１５の整数である、請求項１に記載のコーティング剤。

【請求項3】

前記一般式（１−１）において、Ｒ^１およびＲ^１’の１個が水酸基であり、残りのＲ^１およびＲ^１’がメチル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、ｍが１０，０００を超えて１５，０００以下の整数であり、
前記一般式（１−２）の化合物が、下記一般式：

【化7】

で示され、
前記一般式（２）において、Ｒ^４およびＲ^５は、メチル基であり、ｎが３０〜５０の整数であり、
前記一般式（３）において、Ｒ^６はメチル基であり、Ｒ^７およびＲ^８はメチル基であり、Ａはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基であり、ｐ：ｑ＝３０〜５０：１であり、およびｑは４〜１０の整数である、請求項１または２に記載のコーティング剤。

【請求項4】

前記縮合物（１）の含有比率が、前記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、２．３〜８．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項5】

前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の含有比率が、前記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、２０〜６２質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化処理により表面処理してなる医療機器。

【請求項7】

針である、請求項６に記載の医療機器。

【請求項8】

前記硬化処理は、前記コーティング剤を含む塗膜を加熱するまたは放射線照射することによって行われる、請求項６または７に記載の医療機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティング剤および当該コーティング剤で表面処理してなる医療機器に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、病気を患っている患者のみならず、健常な人も、健診などの様々な医療行為を受けている。例えば、注射は、治療のための薬液注入や手術時の麻酔などを目的として、病気を患う患者に使用されている。また、健常人であっても、献血、予防接種など、注射を経験することはしばしばある。しかし、穿刺時の痛みや薬液注入時の違和感などにより、注射は患者や健常人に多大な苦痛を与えている。このため、痛みを緩和する目的で、注射針の先端部の形状や注射針表面へのコーティング剤など、様々な検討がなされてきた。このうち、注射針表面へのコーティング剤としてはシリコーンが主として用いられてきた。このシリコーンコーティング剤は、注射針に潤滑性を付与し、穿刺時の摩擦を低減する。そのため、シリコーンコーティング剤がコーティングされた注射針は、注射時の痛みを緩和する。例えば、特許文献１では、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン及びポリジオルガノシロキサンを特定の混合比で含むシリコーンコーティング剤が報告された。当該コーティング剤がコーティングされた注射針は、優れた刺通特性を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−１７８１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１に記載のコーティング剤がコーティングされた注射針をもってしても、患者ら被術者に全く痛みを与えないというわけにはいかず、より刺通特性の向上が求められている。

【0005】

また、シリコーンコーティング剤がコーティングされた針は、複数回の穿刺に使用されることがある。例えば、シリコーンコーティング処理された針は、薬瓶の栓に刺通して薬液を吸引した後、患者に注射する場合に使用されることがある。また、シリコーンコーティング処理されたビン針は、輸液バッグを交換する際、異なる輸液バッグに刺し換えられる場合がある。このような場合には、コーティング剤が針表面から剥離して、使用中に摩擦（穿刺抵抗）が増大して患者に苦痛を与えるなどという課題があった。このため、耐久性（コーティングの剥離の抑制・防止性）をより向上することもまた求められている。

【0006】

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れたコーティング剤および当該コーティング剤で表面処理（塗布）されてなる医療機器（特に、針）を提供することを目的とする。

【0007】

本発明の他の目的は、刺通特性が向上したコーティング剤および当該コーティング剤で表面処理（塗布）されてなる医療機器（特に、針）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、ポリジオルガノシロキサンおよびアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと共に、少なくとも−ＮＲ−（ただし、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の炭化水素基である）および水酸基を有するアルコキシシランを含み、かつ、上記ポリジオルガノシロキサンを特定量含むコーティング剤を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、上記諸目的は、（１）下記一般式（１−１）：

【0010】

【化1】

【0011】

ただし、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表し、この際、Ｒ^１の少なくとも１個およびＲ^１’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
ｍは、１０００〜３００００の整数である、
で示される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）：

【0012】

【化2】

【0013】

ただし、Ｒ^３およびＲ^３’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、この際、Ｒ^３の少なくとも１個およびＲ^３’の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、
Ｘは、少なくとも１個の−ＮＲ−（ただし、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の炭化水素基である）、および少なくとも１個の水酸基（−ＯＨ）を有する二価の基である、
で示される化合物（１−２）と、の縮合物（１）と、
（２）下記一般式（２）：

【0014】

【化3】

【0015】

ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
ｎは、８〜１０００の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（２）と、
（３）下記一般式（３）：

【0016】

【化4】

【0017】

ただし、Ｒ^６は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または−ＯＲ^９基を表し、この際、Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、アミノ基含有基を表し、
ｐ：ｑ＝５〜１００：１であり、および
ｑは、１〜１００の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）と、を含むコーティング剤であって、
前記ポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率が、前記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、３０〜７５質量％である、コーティング剤によって達成できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1A】図１Ａは、実施例１〜５（Ｅｘ．１〜５）および比較例１〜４（Ｃｏｍ．１〜４）のコーティング剤で加熱により表面処理した針の初期（０回穿刺時）の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【図1B】図１Ｂは、実施例１〜４（Ｅｘ．１〜４）および比較例１〜３（Ｃｏｍ．１〜３）のコーティング剤でＥＯＧ処理により表面処理した針の初期（０回穿刺時）の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【図1C】図１Ｃは、実施例１〜４（Ｅｘ．１〜４）および比較例１〜３（Ｃｏｍ．１〜３）のコーティング剤で高圧蒸気処理により表面処理した針の初期（０回穿刺時）の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【図2A】図２Ａは、実施例１〜５（Ｅｘ．１〜５）および比較例１〜３（Ｃｏｍ．１〜３）のコーティング剤で加熱により表面処理した針の１０回穿刺後の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【図2B】図２Ｂは、実施例１〜４（Ｅｘ．１〜４）および比較例１〜３（Ｃｏｍ．１〜３）のコーティング剤でＥＯＧ処理により表面処理した針の１０回穿刺後の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【図2C】図２Ｃは、実施例１〜４（Ｅｘ．１〜４）および比較例１〜３（Ｃｏｍ．１〜３）のコーティング剤で高圧蒸気処理により表面処理した針の１０回穿刺後の穿刺抵抗（摺動抵抗値（ｍＮ））を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明のコーティング剤は、
（１）下記一般式（１−１）：

【0020】

【化5】

【0021】

ただし、Ｒ^１およびＲ^１’は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表し、この際、Ｒ^１の少なくとも１個およびＲ^１’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
ｍは、１０００〜３００００の整数である、
で示される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）：

【0022】

【化6】

【0023】

ただし、Ｒ^３およびＲ^３’は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、この際、Ｒ^３の少なくとも１個およびＲ^３’の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、
Ｘは、少なくとも１個の−ＮＲ−（ただし、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の炭化水素基である）、および少なくとも１個の水酸基（−ＯＨ）を有する二価の基である、
で示される化合物（１−２）と、の縮合物（１）と、
（２）下記一般式（２）：

【0024】

【化7】

【0025】

ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
ｎは、８〜１０００の整数である、
で示される、ポリジオルガノシロキサン（２）と、
（３）下記一般式（３）：

【0026】

【化8】

【0027】

ただし、Ｒ^６は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基または−ＯＲ^９基を表し、この際、Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表し、
Ａは、それぞれ独立して、アミノ基含有基を表し、
ｐ：ｑ＝５〜１００：１であり、および
ｑは、１〜１００の整数である、
で示される、１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）と、を含み、
前記ポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率が、前記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、３０〜７５質量％である。上記構成を有するコーティング剤は、強固な被膜を形成し、また、基材（例えば、針、カテーテル、カニューレ等の医療機器）表面との密着性に優れるため、コーティングの基材からの剥離を抑制・防止でき、耐久性に優れる。また、本発明のコーティング剤は潤滑性に優れる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針は、穿刺時の摩擦（穿刺抵抗）を低減して、刺通特性を向上できる。

【0028】

なお、本明細書において、一般式（１−１）で示される化合物（１−１）を「化合物（１−１）」と、一般式（１−２）で示される化合物（１−２）を「化合物（１−２）」と、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合物（１）を「縮合物（１）」と、一般式（２）で示されるポリジオルガノシロキサン（２）を「ポリジオルガノシロキサン（２）」と、および一般式（３）で示される１分子中に少なくとも１個のアミノ基を含有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を「アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）」と、それぞれ、称する。

【0029】

上記したように、本発明のコーティング剤は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を含み、ポリジオルガノシロキサン（２）を３０〜７５質量％含む（ただし、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量＝１００質量％）ことを特徴とする。当該組成により、本発明のコーティング剤は、摩擦を低減でき、刺通特性に優れる。また、本発明のコーティング剤は、基材（例えば、針、カテーテル、カニューレ、三方活栓）表面との密着性に優れるため、コーティング剤による表面処理物（被膜）の基材からの剥離を抑制・防止でき、耐久性に優れる。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。

【0030】

本発明者は、上記特許文献１に記載のコーティング剤の基材に対する密着性および耐久性や穿刺特性のさらなる向上について鋭意検討を行った。その結果、耐久性の向上には、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン同士またはアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとが反応（結合）できる架橋点を増やすことが有効であると考えた。

【0031】

詳細には、上記特許文献１に記載のコーティング剤は、末端または構成単位中にアミノ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサン、およびポリジオルガノシロキサン（末端がトリオルガノシリル基であるもの）を含む。ここで、ポリジオルガノシロキサンは、そのオルガノシロキサン部分により被膜に潤滑性を付与する（刺通特性を向上する）。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、そのポリオルガノシロキサン部分が潤滑性を付与すると共に、そのアミノ基が基材（例えば、金属基材表面の水酸基）と結合し、被膜を形成する。このため、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、潤滑性、基材との密着性および被膜形成性に寄与する。しかし、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは基材とは結合性を有するものの、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン同士またはアミノ基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンとが反応（結合）できる架橋点が存在しない。

【0032】

かような架橋点の増加方法について本発明者が鋭意検討を行った結果、上記コーティング剤を用いて形成された被膜の基材上でのネットワーク形成性をより向上して、基材に対する密着性および耐久性をさらに向上できる手段を見出した。具体的には、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を含み、ポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率を特定の値とすることによって、コーティング剤の密着性及び耐久性をさらに向上できることが判明した。

【0033】

ここで、ポリジオルガノシロキサン（２）は、特許文献１のポリジオルガノシロキサンに対応し、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、上記特許文献１の構成単位中にアミノ基を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに対応する。すなわち、本発明は、特許文献１に記載のコーティング剤に縮合物（１）をさらに含ませることに特徴がある。

【0034】

上記縮合物（１）はその構造中に−ＮＲ−および水酸基（−ＯＨ）を有する。これらの基は、基材表面、特に基材表面の水酸基と相互作用するため、基材との密着性に優れる。また、本発明のコーティング剤では、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）もまたアミノ基を介して基材と結合できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は、特許文献１に記載のコーティング剤を用いた場合に比して、基材との密着性がより高いため、被膜の基材からの剥離をより有効に抑制・防止でき、耐久性を向上できる。

【0035】

加えて、縮合物（１）は、化合物（１−１）中に存在する水酸基（置換基Ｒ^１またはＲ^１’）と化合物（１−２）中に存在するアルコキシ基（置換基Ｒ^３またはＲ^３’）とが縮合したものである。すなわち、化合物（１−２）には化合物（１−１）と縮合する架橋点が一般式（１−２）の化合物１個あたり最大６個と数多く存在する。このため、縮合物（１）は、化合物（１−２）の架橋点（置換基Ｒ^３またはＲ^３’としてのアルコキシ基）を介して多くの化合物（１−１）由来の水酸基が結合しうる。また、縮合物（１）は、化合物（１−２）の架橋点（置換基Ｒ^３またはＲ^３’としてのアルコキシ基）を介して別の縮合物（１）の化合物（１−１）由来の水酸基とも縮合することができる。このため、本発明のコーティング剤を用いると、より３次元的に広くかつ強固なネットワークを形成できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は、特許文献１に記載のコーティング剤を用いた場合に比して、より強固な膜となるため、耐久性を向上できる。

【0036】

したがって、本発明のコーティング剤で表面処理された医療機器（例えば、生体への挿入時に摩擦を生じる医療機器、例えば、針、カテーテル、カニューレ、三方活栓）は、コーティング剤による表面処理物（被膜）の、基材からの剥離を抑制・防止でき、潤滑性を長期間維持できる（耐久性に優れる）。また、本発明のコーティング剤は、基材との摩擦を低減でき、刺通特性に優れる。このため、特に本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、複数回使用した場合であっても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離することがないか、または少ない。ゆえに、高い潤滑性を維持できるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）を低減することができる結果、患者に与える苦痛を有効に軽減できる。さらに、本発明のコーティング剤を用いることにより、被膜が針（基材）表面から剥離することを抑制・防止できる。したがって、本発明のコーティング剤で表面処理された針を輸液バッグに刺しかえても、異物（被膜剥離物）が輸液バックの中に混入することを抑制・防止して、安全性の観点からも好ましい。

【0037】

また、本発明のコーティング剤は、ポリジオルガノシロキサン（２）を３０〜７５質量％含む（ただし、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量＝１００質量％）。ポリジオルガノシロキサン（２）は、上述のように、潤滑性に寄与するが、上記含有比率とすることにより、良好な潤滑性を発揮することができるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）を低減できる。上記含有比率が３０質量％未満であると、十分な潤滑性が得られず、摩擦（穿刺抵抗）が大きくなる。また、上記含有比率が７５質量％を超えると、その他の成分（縮合物（１）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３））の含有比率が小さくなり、強固なネットワークの形成が難しくなると共に、被膜が基材から剥離しやすくなる。よって、十分な耐久性が得られなくなるという不都合が生じる。

【0038】

一方で、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）およびポリジオルガノシロキサン（２）のオルガノシロキサン部分により潤滑性を付与するのに加えて、縮合物（１）中のオルガノシロキサン部分も潤滑性を付与できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成した被膜は潤滑性が向上され、摩擦（穿刺抵抗）が低減できる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、穿刺が患者に与える苦痛をさらに軽減できる。

【0039】

したがって、本発明のコーティング剤は、基材に塗布された際に、耐久性および潤滑性（刺通特性）を向上できる。また、本発明のコーティング剤は、基材に塗布された際に、潤滑性、密着性および被膜形成性の良好なバランスを達成できる。ゆえに、本発明のコーティング剤は、上記したような特性を強く要求される医療機器、特に注射針等の針に特に好適に使用できる。すなわち、本発明は、コーティング剤で表面処理された医療機器（例えば、生体への挿入時に摩擦を生じる医療機器、例えば、針、カテーテル、カニューレ）をも提供する。このような医療機器であれば 、複数回使用した場合であっても、被膜（コーティング剤）が医療機器表面から剥離することがないか、または少ない。ゆえに、高い潤滑性を維持できるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）を低減することができる結果、患者に与える苦痛を有効に軽減できる。さらに、本発明のコーティング剤を用いることにより、被膜が医療機器（基材）表面から剥離することを抑制・防止できる。したがって、例えば、本発明のコーティング剤で表面処理された針を輸液バッグに刺しかえても、異物（被膜剥離物）が輸液バックの中に混入することを抑制・防止して、安全性の観点からも好ましい。また、三方活栓は生体へ挿入しないが、三方活栓の動作部の摺動性が維持できる。

【0040】

以下、本発明の実施の形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

【0041】

なお、以下では、医療機器が針である形態について詳細に説明しているが、本発明は下記形態に限定されない。例えば、カテーテルなどの他の医療機器についても同様にして適用できる。

【0042】

［縮合物（１）］
本発明に係る縮合物（１）は、下記一般式（１−１）：

【0043】

【化9】

【0044】

で示される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）：

【0045】

【化10】

【0046】

で示される化合物（１−２）と、の縮合物である。本発明に係る縮合物（１）は、−ＮＲ−および水酸基（−ＯＨ）を有する。これらの基は、基材、特に基材の水酸基と相互作用するため、基材との密着性に優れる。ゆえに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）に存在するアミノ基と共に、基材との密着を促進する。また、縮合物（１）は、化合物（１−１）中に存在する水酸基（置換基Ｒ^１、Ｒ^１’）と化合物（１−２）中に存在するアルコキシ基（置換基Ｒ^３、Ｒ^３’）とが縮合したものである。すなわち、化合物（１−２）には化合物（１−１）と縮合する架橋点が一般式（１−２）の化合物１個あたり最大６個と数多く存在する。このため、縮合物（１）は、化合物（１−２）の架橋点（置換基Ｒ^３またはＲ^３’としてのアルコキシ基）を介して多くの化合物（１−１）由来の水酸基が結合しうる。また、縮合物（１）は、化合物（１−２）の架橋点を介して別の縮合物（１）の化合物（１−１）由来の水酸基とも縮合する。さらに、縮合物（１）は、化合物（１−２）の架橋点（置換基Ｒ^３またはＲ^３’としてのアルコキシ基）を介して化合物（３）中のＲ^６（特に、−ＯＲ^９基）とも縮合する。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いると、より３次元的に広くかつ強固なネットワークを形成できる。ゆえに、本発明のコーティング剤を用いて形成される被膜は強固であるため、耐久性を向上できる。このため、本発明のコーティング剤で表面処理された針を用いれば、ゴム栓に複数回穿刺した場合であっても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離することがないか、または少ない。ゆえに、本発明のコーティング剤で表面処理された針は、高い潤滑性を維持できるため、使用中の摩擦（穿刺抵抗）が小さく、患者に与える苦痛を有効に低減できる。例えば、本発明のコーティング剤で表面処理された針を輸液バッグに刺しかえても、被膜（コーティング剤）が針表面から剥離して異物（被膜剥離物）が輸液バックの中に混入することを抑制・防止して、安全性の観点からも好ましい。加えて、上記縮合物（１）はオルガノシロキサン部分（−Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｏ−）を有するため、潤滑性（刺通容易性）を付与することができる。なお、本発明のコーティング剤は、縮合物（１）を１種単独で含んでも、または２種以上の縮合物（１）を含んでもよい。

【0047】

また、上述したように、本発明に係る縮合物（１）は、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合物である。ここで、本発明に係る縮合物（１）の構造（化合物（１−１）と（１−２）との縮合形態）は不明であるが、例えば、下記のような混合物の形態であると思われる。すなわち、縮合は、化合物（１−１）に存在する水酸基（置換基Ｒ^１、Ｒ^１’）と化合物（１−２）に存在するアルコキシ基（置換基Ｒ^３、Ｒ^３’）と反応することによって行われる。

【0048】

上記について、以下、例示して説明する。例えば、以下で詳説する化合物（１−２）が、一般式（１−２）において、２個のＲ^３がメトキシ基（アルコキシ基）であり、残りのＲ^３がメチル基（炭化水素基）であり、３個のＲ^３’がメトキシ基（アルコキシ基）である下記構造：

【0049】

【化11】

【0050】

で示される化合物である場合を例に挙げて説明する。

【0051】

このとき、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合物（１）は、化合物（１−２）に存在するＲ^３’としてのメトキシ基（アルコキシ基）の１個と、化合物（１−１）に存在するＲ^１およびＲ^１’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0052】

【化12】

【0053】

化合物（１−２）に存在するＲ^３としてのメトキシ基（アルコキシ基）の１個と、化合物（１−１）に存在するＲ^１およびＲ^１’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0054】

【化13】

【0055】

化合物（１−２）に存在するＲ^３としてのメトキシ基（アルコキシ基）の１個およびＲ^３’としてのメトキシ基（アルコキシ基）の１個と、化合物（１−１）に存在するＲ^１およびＲ^１’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0056】

【化14】

【0057】

化合物（１−２）に存在するＲ^３’としてのメトキシ基（アルコキシ基）のうちの２個と、化合物（１−１）に存在するＲ^１およびＲ^１’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0058】

【化15】

【0059】

化合物（１−２）に存在するＲ^３としてのメトキシ基（アルコキシ基）の１個およびＲ^３’としてのメトキシ基（アルコキシ基）のうちの２個と、化合物（１−１）に存在するＲ^１およびＲ^１’の一方の水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0060】

【化16】

【0061】

化合物（１−２）に存在するＲ^３’としてのメトキシ基（アルコキシ基）のうちの１個と化合物（１−１）の両端に存在する水酸基とが反応することにより得られる下記構造：

【0062】

【化17】

【0063】

および上記縮合が複数生じた化合物、ならびに上記のいずれか２以上の組み合わせを包含する。なお、上記縮合形態は一例を示したものであり、これらに限定されない。また、化合物（１−１）および（１−２）は、加水分解によって相互に反応して３次元的にネットワークを形成する。ゆえに、本発明に係る縮合物（１）が存在することによって、強固な被膜を形成することができ、耐久性を有意に向上できる。

【0064】

化合物（１−１）は、下記一般式（１−１）：

【0065】

【化18】

【0066】

で示される。なお、式：−Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｏ−で表される構成単位が複数存在する場合には、各構成単位は同一であってもよいし、または異なるものであってもよい。また、化合物（１）は、１種単独の化合物（１−１）を用いて製造されてもよいし、または２種以上の化合物（１−１）を用いて製造されてもよい。

【0067】

上記一般式（１−１）において、Ｒ^１およびＲ^１’は、一価の炭化水素基または水酸基（−ＯＨ）を表わす。ここで、Ｒ^１およびＲ^１’は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、−Ｓｉ（Ｒ^１）_３において、複数のＲ^１は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、−Ｓｉ（Ｒ^１’）_３において、複数のＲ^１’は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^１の少なくとも１個およびＲ^１’の少なくとも１個は、水酸基（−ＯＨ）である。被膜形成性の向上効果などを考慮すると、Ｒ^１の１または２個および／またはＲ^１’の１または２個が水酸基であることがより好ましく、Ｒ^１およびＲ^１’が１個ずつ水酸基であることが特に好ましい。

【0068】

上記一般式（１−１）において、Ｒ^１およびＲ^１’としての一価の炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、特に特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。炭素数２〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては、特に特に制限されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。炭素数３〜９のシクロアルキル基としては、特に特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、特に特に制限されないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などが挙げられる。

【0069】

これらのうち、潤滑性、耐久性の向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、Ｒ^１およびＲ^１’としての一価の炭化水素基は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、上記「相溶性」は、異種分子間での相互溶解性をいい、分子レベルでの混ざりやすさを意味する。

【0070】

上記一般式（１−１）において、Ｒ^２は、一価の炭化水素基を表わす。ここで、１つの構成単位に中に存在する各Ｒ^２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、構成単位が複数存在する場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ^２としての一価の炭化水素基は、上記Ｒ^１およびＲ^１’における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。潤滑性、耐久性の向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、Ｒ^２は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0071】

以上より、本発明の好ましい実施形態としては、一般式（１−１）において、Ｒ^１の１個およびＲ^１’の１個が水酸基であり、残りのＲ^１およびＲ^１’がそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２がそれぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。本発明のさらに好ましい実施形態としては、一般式（１−１）において、Ｒ^１の１個およびＲ^１’の１個が水酸基であり、残りのＲ^１およびＲ^１’ならびにＲ^２がメチル基である。

【0072】

また、ｍは、１，０００〜３０，０００の整数であり、好ましくは５，０００〜２０，０００の整数であり、より好ましくは１０，０００を超えて１８，０００以下の整数であり、特に好ましくは１０，０００を超えて１５，０００以下の整数である。上記したような範囲であれば、化合物（１−１）、さらには当該化合物（１−１）に由来する部分を有する縮合物（１）は、十分量のオルガノシロキサン部分を有するため、十分な潤滑性を発揮して、摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。化合物（１−１）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０５０，０００であることがより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがさらにより好ましく、５００，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による測定結果からポリスチレンを標準物質とした検量線法により求めた値を意味する。なお、化合物（１−１）の構造は、縮合物（１）の構造から容易に確認できる。このため、化合物（１−１）の重量平均分子量は、縮合物（１）の構造（特に化合物（１−１）に相当する部分）に基づき、決定することができる。

【0073】

化合物（１−２）は、下記一般式（１−２）：

【0074】

【化19】

【0075】

で示される。なお、縮合物（１）は、１種単独の化合物（１−２）を用いて製造されてもよいし、または２種以上の化合物（１−２）を用いて製造されてもよい。

【0076】

また、上記一般式（１−２）において、Ｒ^３およびＲ^３’は、炭素数１〜４の一価の炭化水素基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす。ここで、Ｒ^３およびＲ^３’は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３において、複数のＲ^３は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、−Ｓｉ（Ｒ^３’）_３において、複数のＲ^３’は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^３の少なくとも１個およびＲ^３’の少なくとも１個は、アルコキシ基であり、Ｒ^３の２または３個および／またはＲ^３’の２または３個がアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ^３の３個すべて、またはＲ^３’の３個すべてがアルコキシ基であることが特に好ましい。

【0077】

なお、縮合物（１）が複数の上記一般式（１−２）の化合物（１−２）から構成される場合には、各化合物（１−２）は同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、同一であることが好ましい。

【0078】

上記一般式（１−２）において、Ｒ^３およびＲ^３’としての炭素数１〜４の一価の炭化水素基は、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がある。化合物（１−１）との縮合容易性などの観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、炭素数１〜４のアルコキシ基は、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などがある。化合物（１−１）との縮合容易性などの観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

【0079】

また、上記一般式（１−２）において、Ｘは、少なくとも１個の−ＮＲ−（ただし、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の炭化水素基である）、および少なくとも１個の水酸基（−ＯＨ）を有する。ここで、−ＮＲ−を２個以上有する場合、その置換基Ｒは、同一であってもまたは異なるものであってもよい。

【0080】

化合物（１−２）のＸにおいて、−ＮＲ−および水酸基を含むが、密着性、耐久性を向上させるという観点からは、−ＮＲ−および水酸基のいずれか一方は、２個以上含まれていると好ましい。すなわち、これらの基の数の合計は、３以上であると好ましい。一方、これらの基の数の合計について、上限は特に制限されないが、コーティング剤の潤滑性や化合物の入手容易性等を考慮すると、５以下である。

【0081】

これらの置換基の数を多くすることにより、基材表面に対し、より強固に結合することができるため、密着性、耐久性がより向上する。

【0082】

上記−ＮＲ−中のＲとしての一価の炭化水素基は、上記Ｒ^１およびＲ^１’における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。縮合容易性、密着性、耐久性の向上効果などの観点から、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0083】

化合物（１−２）のＸは、上記の置換基−ＮＲ−および水酸基を有するものであれば他の基（構成部位）を有してもよい。かような基（構成部位）としては、特に限定されないが、−Ｏ−（酸素原子）、−Ｓ−（硫黄原子）、二価の炭化水素基等が挙げられる。上記二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基等が挙げられる。これらの基（構成部位）は、１種単独でも、または２種以上の組み合わせであってもよい。

【0084】

炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−プロピルエチレン基、１−イソプロピルエチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、１−イソブチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。

【0085】

炭素数６〜２４のアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。

【0086】

これらの中でも、縮合容易性、密着性、耐久性の向上効果などの観点から、Ｘに含まれる他の基（構成部位）としては、−Ｏ−（酸素原子）および炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基が好ましく、−Ｏ−（酸素原子）および炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましく、−Ｏ−（酸素原子）および炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基がさらに好ましく、−Ｏ−（酸素原子）、エチレン基およびトリメチレン基が特に好ましい。

【0087】

さらに化合物（１−２）のＸは、縮合容易性、密着性、耐久性の向上効果などの観点から、下記一般式（ｉ）：

【0088】

【化20】

【0089】

ただし、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の炭化水素基であり、
ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ独立して、１〜６の整数であり、
＊は、結合位置を表す；で示される二価の基であると好ましい。なお、式：−（ＣＨ_２）_ｒ−（ＮＲ）−で表される構成単位が２以上存在する（ｓが２以上である）場合には、各構成単位は同一であってもよいし、または異なるものであってもよい。

【0090】

上記Ｒは、化合物（１−２）のＸにおいて含まれる−ＮＲ−のＲにおける定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。縮合容易性、密着性、耐久性の向上効果などの観点から、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、水素原子が特に好ましい。

【0091】

上記一般式（ｉ）において、ｒは、メチレン基の数を示すものであり、潤滑性、耐久性の向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、１〜４の整数であると好ましく、２〜３の整数であるとより好ましい。また、ｓは、式：−（ＣＨ_２）_ｒ−（ＮＲ）−で表される構成単位の数を示すものであり、潤滑性、耐久性の向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、２〜４の整数であると好ましく、２〜３の整数であるとより好ましい。さらに、ｔは、メチレン基の数を示すものであり、潤滑性、耐久性の向上効果、溶媒への相溶性などの観点から、１〜４の整数であると好ましく、２〜３の整数であるとより好ましい。よって、本発明の特に好ましい実施形態としては、一般式（ｉ）において、ｒが２〜３の整数であり、ｓが２〜３の整数であり、ｔが２〜３の整数である。

【0092】

上記一般式（ｉ）において、＊は、上記一般式（１−２）中の−Ｓｉ（Ｒ^３）_３および−Ｓｉ（Ｒ^３’）_３との結合位置をそれぞれ示す。なお、一般式（ｉ）で示される両末端の＊は、それぞれ、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３および−Ｓｉ（Ｒ^３’）_３のいずれに対しても結合することができる。すなわち、一般式（ｉ）の左側の末端における＊が−Ｓｉ（Ｒ^３’）_３に対して結合した場合、右側の末端における＊が−Ｓｉ（Ｒ^３）_３に結合する形態をとってもよいし、その逆であってもよい。

【0093】

上記一般式（ｉ）で示されるＸを含む化合物（１−２）の例としては、以下の化合物（Ａ）〜（Ｌ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0094】

【化21】

【0095】

【化22】

【0096】

【化23】

【0097】

上記化合物の中でも、化合物（１−２）として、化合物（Ａ）〜（Ｌ）を用いると好ましい。このような化合物（１−２）を用いて得られる縮合物（１）は、基材と強固に相互作用し（密着性に優れ）、また、架橋点を多数有するため、強固な膜を形成することができる。このため、上記縮合物（１）を含むコーティング剤を用いて形成された被膜はより優れた刺通特性（潤滑性）及び耐久性を付与できる。

【0098】

上記化合物（１−２）は、市販品を用いてもよいし、合成することにより得られたものを用いてもよい。上記化合物（１−２）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと、グリシジル基を有するアルコキシシランの縮合反応により得ることができる。この時の反応条件も特に限定されず、公知の縮合条件と同様、または適宜修飾した条件を採用できる。

【0099】

上述したように、縮合物（１）は化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合によって得られる。ここで、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合方法は特に制限されず、公知の縮合方法を同様にまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を適当な溶媒中で、必要であれば触媒の存在下で反応する方法が好ましい。ここで、適用な溶媒は、特に制限されないが、上記化合物（１−１）及び（１−２）を溶解でき、化合物（１−１）及び（１−２）との反応性が低いことが好ましい。具体的には、活性プロトンを持たない有機溶剤の使用が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどをより好ましく使用できる。上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。なお、上記溶媒は、予め脱水処理されることが好ましい。ここで、溶媒の使用量は特に制限されないが、化合物（１−１）及び（１−２）の合計濃度が５〜３０質量％程度の量であることが好ましい。

【0100】

また、上記方法において、化合物（１−１）及び（１−２）の混合比は、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合が進行できる割合であれば特に制限されない。具体的には、化合物（１−２）が、化合物（１−１）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。このような量であれば、化合物（１−１）と化合物（１−２）とは効率よく縮合できる。化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合条件もまた、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合が進行できる割合であれば特に制限されない。具体的には、縮合温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、より好ましくは７０〜９０℃である。また、縮合時間は、好ましくは７〜２０時間であり、より好ましくは８〜１６時間である。このような条件であれば、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合が効率よく進行して、所望の縮合物（１）を高収率で製造できる。

【0101】

なお、上述したように、化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合を適当な触媒の存在下で行ってもよい。この際使用できる触媒は、特に制限されず、公知の触媒を使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体等の白金錯体、白金黒や白金を担体に担持させてなる白金触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル触媒、ジコバルトオクタカルボニル等のコバルト触媒などが挙げられる。

【0102】

化合物（１−１）と化合物（１−２）との縮合により得られる縮合物（１）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０５０，０００であることがより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがさらにより好ましく、５００，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。

【0103】

また、上記縮合反応によって得られた反応物は、必要であればさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の手段によって精製されてもよい。なお、上記縮合物（１）は、予め製造された後にアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）やポリジオルガノシロキサン（２）と混合されても、あるいは縮合反応を行いながらアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）やポリジオルガノシロキサン（２）と混合されてもよい。

【0104】

本発明に係るコーティング剤中、上記のポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率を満たすことができるものであれば、縮合物（１）の含有比率は、特に制限されないが、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、２．３〜８．０質量％であると好ましい。なお、縮合物（１）を２種以上含む場合は、これらの合計質量が上記範囲内であると好ましい。

【0105】

上記の範囲内とすることにより、ネットワークを強固に形成しやすくなり、被膜形成性が向上し、形成される被膜の強度を向上させることができる。その結果、被膜の耐久性をより向上させることができる。また、上記範囲内とすることにより、基材との密着性及び潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。加えて、コーティング剤の安全性をより向上でき、特に針などの医療用途に使用する場合には好ましい。かような観点からは、縮合物（１）は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量に対して、３．０〜７．５質量％の量で含まれると好ましく、３．３〜５．５質量％の量で含まれるとより好ましく、３．３〜４．５質量％であると最も好ましい。

【0106】

また、縮合物（１）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）と適当な割合で混合されることが好ましい。すなわち、縮合物（１）は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）１００質量部に対して、１質量部を超えて５０質量部以下の割合で含まれることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、６〜１５質量部であることがさらにより好ましく、８．０〜１０．７質量部であることが特に好ましい。このような縮合物（１）とアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）との混合比であると、縮合物（１）及びアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）による効果がより顕著に発揮され、より強固な被膜を形成できる共に、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより向上できる。

【0107】

［ポリジオルガノシロキサン（２）］
本発明に係るポリジオルガノシロキサン（２）は、下記一般式（２）：

【0108】

【化24】

【0109】

で示される。ポリジオルガノシロキサン（２）は、上記構造から示されるように、分子鎖末端にトリオルガノシリル基を有し、分子中にアミノ基を含有しない、ポリジオルガノシロキサンであり、実質的に分子中に水酸基及び加水分解性基を含有しない。

【0110】

ポリジオルガノシロキサン（２）は、そのオルガノシロキサン部分により、縮合物（１）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）が形成した被膜に潤滑性を付与する。このため、ポリジオルガノシロキサン（２）の存在により、形成される被膜は、高い潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）を発揮できる。式：−Ｓｉ（Ｒ^５）_２Ｏ−の構成単位が複数存在する場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。さらに、本発明のコーティング剤は、ポリジオルガノシロキサン（２）を１種単独で含んでも、または２種以上のポリジオルガノシロキサン（２）を含んでもよい。

【0111】

上記一般式（２）において、Ｒ^４およびＲ^５は、一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ^４は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、複数のＲ^５は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ^４およびＲ^５としての一価の炭化水素基は、上記一般式（１−１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、潤滑性のさらなる向上効果などの観点から、Ｒ^４およびＲ^５としての一価の炭化水素基は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0112】

上記一般式（２）において、ｎは、８〜１０００の整数であり、好ましくは１０〜２００の整数であり、より好ましくは１０〜１００の整数であり、さらにより好ましくは２０以上９０未満の整数であり、さらにより好ましくは２５〜７０の整数であり、特に好ましくは３０〜５０の整数であり、最も好ましくは３０以上５０未満の整数である。上記したようなｎであれば、ポリジオルガノシロキサン（２）は十分な潤滑性を発揮して、基材との摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。このため、ポリジオルガノシロキサン（２）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が５００〜７，０００であることが好ましく、１，５００〜５，０００であることがより好ましく、２，０００〜４，０００であることが特に好ましい。

【0113】

具体的には、ポリジオルガノシロキサン（２）の好ましい例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジイソプロピルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルイソプロピルシロキサン、ポリエチルプロピルシロキサン、ポリエチルイソプロピルシロキサンなどがある。これらのうち、潤滑性（刺通特性）などを考慮すると、ポリジメチルシロキサンが好ましい。

【0114】

上記ポリジオルガノシロキサン（２）は、市販品を用いてもよいし、合成することにより得られたものを用いてもよい。

【0115】

本発明に係るコーティング剤中、ポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、３０〜７５質量％である。なお、ポリジオルガノシロキサン（２）を２種以上含む場合は、これらの合計質量が上記範囲内にあるものとする。

【0116】

ここで、ポリジオルガノシロキサン（２）の量が３０質量％未満であると、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）に劣り、好ましくない。逆に、ポリジオルガノシロキサン（２）の量が７５質量％を超えると、他の必須成分である縮合物（１）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の含有量が少なすぎて、これらの成分による効果が十分発揮できない。ポリジオルガノシロキサン（２）は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量に対して、３５〜７５質量％の量で含まれると好ましく、４０〜７０質量％の量で含まれるとより好ましく、４５〜７０質量％の量で含まれるとさらにより好ましく、５０〜６５質量％の量で含まれると特に好ましい。このような量であれば、潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。

【0117】

［アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）］
本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、下記一般式（３）：

【0118】

【化25】

【0119】

で示される。本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、アミノ基（一般式（３）中の置換基「Ａ」）を介して、基材、特に基材表面に存在する水酸基と相互作用して、基材と結合（密着）できる。また、本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）に存在するオルガノシロキサン部分（−Ｓｉ（Ｒ^７）_２Ｏ−）は、潤滑性（刺通容易性）を付与する。なお、式：−Ｓｉ（Ｒ^７）_２Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｐが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様にして、式：−Ｓｉ（Ｒ^８）（Ａ）Ｏ−の構成単位が２以上存在する（ｑが２以上）である場合には、各構成単位は同一であってもまたは異なるものであってもよい。さらに、本発明のコーティング剤は、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を１種単独で含んでも、または２種以上のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を含んでもよい。

【0120】

上記一般式（３）において、Ｒ^６は、一価の炭化水素基または−ＯＲ^９基である。ここで、複数のＲ^６は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ^６としての一価の炭化水素基は、上記一般式（１−１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、潤滑性のさらなる向上効果、溶媒との相溶性などの観点から、Ｒ^６は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がさらにより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0121】

また、Ｒ^９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜４の一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ^１が−ＯＲ^９基である場合には、当該複数の−ＯＲ^９基は、同じあってもまたは相互に異なるものであってもよい。ここで、一価の炭化水素基は、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基）、炭素数３または４のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基）でありうる。これらのうち、潤滑性のさらなる向上効果、基材への密着性などの観点から、メチル基、エチル基が好ましい。

【0122】

上記一般式（３）において、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、一価の炭化水素基を表わす。ここで、複数のＲ^７は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。同様に、複数のＲ^８もまた、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ここで、Ｒ^７およびＲ^８としての一価の炭化水素基は、特に制限されないが、上記置換基「Ｒ^６」としての一価の炭化水素基と同様の定義である。これらのうち、潤滑性のさらなる向上効果、入手のしやすさなどの観点から、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0123】

上記一般式（３）において、Ａは、アミノ基含有基を表わす。ここで、Ａが複数存在する（ｑが２以上である）場合には、各Ａは、同一であってもまたは異なるものであってもよい。アミノ基含有基は、特に制限されないが、例えば、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基などが挙げられる。これらのうち、潤滑性のさらなる向上効果、基材への密着性などの観点から、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基またはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基が好ましく、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基、γ−アミノプロピル基がより好ましく、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基が特に好ましい。

【0124】

以上より、本発明の好ましい実施形態としては、一般式（３）において、Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａは、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基またはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基である。本発明のさらに好ましい実施形態としては、一般式（３）において、Ｒ^６はメチル基であり、Ｒ^７およびＲ^８はメチル基であり、Ａはγ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基である。

【0125】

また、上記一般式（３）において、ｑは、１〜１００の整数であり、好ましくは３〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１５の整数であり、特に好ましくは４〜１０の整数である。また、ｑは、ｐと、ｐ：ｑ＝５〜１００：１の関係（モル比）を満たす整数である。好ましくは、ｐ：ｑ＝１０〜１００：１であり、より好ましくは２０〜８０：１であり、特に好ましくは３０〜５０：１である。上記したようなｐ及びｑであれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）中に十分数のアミノ基が存在するため、基材との十分な密着性を達成できる。また、このようなｐ及びｑであれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）中に十分数のオルガノシロキサン部分が存在するため、コーティング剤は十分な潤滑性を発揮して、基材との摩擦（穿刺抵抗）をより低減できる。ｐは、上記関係を満たす限り、特に制限されないが、１０〜８００、より好ましくは６０〜４００、特に好ましくは１００〜３００であることが好ましい。

【0126】

アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７，５００〜３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。

【0127】

本発明に係るコーティング剤中、上記のポリジオルガノシロキサン（２）の含有比率を満たすことができるものであれば、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の含有比率は、特に制限されないが、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計質量に対して、２０〜６２質量％であると好ましい。なお、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を２種以上含む場合は、これらの合計質量が上記範囲内であると好ましい。

【0128】

アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の含有比率を２０質量％以上とすることにより、基材との密着性を向上させることができ、コーティング剤の剥離を抑制することができる。また、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の含有比率を６２質量％以下とすることにより、他の必須成分である縮合物（１）およびポリジオルガノシロキサン（２）の含有量を十分に確保することができるため、これらの成分による効果を十分に発揮することができる。

【0129】

さらに、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量に対して、２４〜５５質量％の量で含まれると好ましく、３０〜５０質量％の量で含まれるとより好ましく、３０〜４０質量％の量で含まれると特に好ましい。このような量であれば、基材との密着性及び潤滑性（刺通容易性、刺通抵抗の低減効果）をより有効に向上できる。加えて、コーティング剤の安全性をより向上でき、特に針などの医療用途に使用する場合には好ましい。

【0130】

本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の製造方法は、特に制限されない。例えば、本発明に係るアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）は、特開平７−１７８１５９号公報等の公知の文献に記載の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して製造できる。

【0131】

本発明のコーティング剤は、上記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を必須に含む。ここで、本発明のコーティング剤は、上記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）のみから構成されても、または上記に加えて他の成分をさらに含んでもよい。

【0132】

後者の場合、使用できる他の成分としては、特に制限されず、公知のコーティング剤、特に医療機器（例えば、注射針、カテーテル、カニューレ）の被覆用のコーティング剤に通常添加される成分が挙げられる。より具体的には、縮合反応触媒、抗酸化剤、色素、界面活性剤、スリップ剤、下塗り剤などが挙げられる。また、他の成分の含有量は、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）による効果を阻害しない限り特に制限されないが、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計量に対して、０．１〜５質量％程度である。

【0133】

また、本発明のコーティング剤は、有機溶媒を含んでいてもよい。ここで、有機溶媒としては、特に制限されず、公知のコーティング剤に使用されるのと同様の溶媒が使用できる。具体的には、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフロン系溶剤、塩化メチレン（ジクロロメタン）、クロロホルムなどの塩素含有炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール類、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シロキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。

【0134】

有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、コーティングの容易性などを考慮すると、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計濃度が、５〜８０質量％、好ましくは、５７〜７７質量％程度であることが好ましい。

【0135】

なお、本発明のコーティング剤を医療機器（例えば、針）にコーティングする場合には、上記コーティング剤を、さらに上記有機溶媒で希釈してもよい。この場合には、縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）の合計濃度が１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％となるように、有機溶媒で希釈することが好ましい。

【0136】

［コーティング剤の製造方法］
本発明のコーティング剤の製造方法は、特に制限されず、上記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）、ならびに必要であれば上記他の成分を、上記した組成で混合して、撹拌・混合する方法が使用できる。上記方法において、有機溶媒を添加することが好ましい。これにより、実際に医療機器（例えば、針）などに容易にコーティングすることが可能になる。ここで、有機溶媒としては特に制限されず、上記他の成分として記載した有機溶媒が好ましく使用される。ここで、撹拌・混合条件は、特に制限されない。具体的には、撹拌・混合温度は、好ましくは２５〜１３０℃であり、より好ましくは４０〜９０℃である。また、撹拌・混合時間は、好ましくは０．５〜５時間であり、より好ましくは１〜３時間である。このような条件であれば、上記縮合物（１）、ポリジオルガノシロキサン（２）およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）、ならびに必要であれば上記他の成分は、望ましくない反応を起こすことなくかつ均一に混合できる。

【0137】

［コーティング剤の用途］
上記本発明のコーティング剤は、対象物の潤滑性及び耐久性を向上させることができる。このため、本発明のコーティング剤は、上記特性の要求が高い医療機器、（例えば、針、カテーテル、カニューレ）の分野で特に好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明のコーティング剤の硬化処理により表面処理してなる医療機器をも提供する。また、本発明は、医療機器表面を本発明のコーティング剤で硬化処理することを有する、医療機器の製造方法をも提供する。

【0138】

医療機器は、上記特性が要求されるものであればいずれの用途で使用されてもよい。例えば、カテーテル、カニューレ、針、三方活栓、ガイドワイヤーなどが挙げられる。これらのうち、本発明のコーティング剤は、カテーテル、カニューレ、針、三方活栓に好ましく使用でき、針、特に医療用針（例えば、注射針）により好ましく使用できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、本発明のコーティング剤の硬化処理により表面処理してなる針が提供される。本発明のコーティング剤によれば、穿刺時の摩擦が低減され、また、コーティングの耐久性にも優れる。よって、これらの特性の観点から、本発明に係る針、特に医療用針（例えば、注射針）は、当該針をゴム栓に１０回穿刺した後の穿刺抵抗（最大抵抗値）が小さいほど好ましい。具体的には、上記穿刺抵抗（最大抵抗値）が、５０ｍＮ未満であると好ましく、４５ｍＮ以下であるとより好ましい。なお、針をゴム栓に１０回穿刺した後の穿刺抵抗（最大抵抗値）の下限は、低いほど好ましいため、特に限定されず、０ｍＮであるが、通常、１０ｍＮ以上であれば許容できる。上記穿刺抵抗（最大抵抗値）は、実施例に記載の方法により測定される。

【0139】

また、本発明は、針（医療用針）表面を本発明のコーティング剤で硬化処理することを有する、針（医療用針）の製造方法をも提供する。

【0140】

医療機器（基材としての）は、いずれの材料で形成されてもよく、従来と同様の材料が使用できる。以下では、医療機器が針である形態を例にとって説明するが、本発明は下記形態に限定されるものではなく、針を構成する材料の代わりに所望の医療機器を構成する材料を使用するなどして適用できる。

【0141】

針は、いずれの材料で形成されてもよく、金属材料や高分子材料等の、針、特に医療用針（例えば、注射針）に通常使用されるのと同様の材料が使用できる。

【0142】

上記金属材料としては、以下に制限されないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０などの各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金、更には金属−セラミックス複合体などが挙げられる。上記金属材料は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。

【0143】

上記金属材料は、表面上の水酸基とコーティング剤を構成する縮合物（１）の−ＮＲ−および水酸基や、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）のアミノ基と結合する。このため、上記材料で形成される針は、本発明のコーティング剤による被膜との密着性に優れる。

【0144】

上記高分子材料としては、以下に制限されないが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６（いずれも登録商標）などのポリアミド樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（ケイ素樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。上記高分子材料は、単独で使用されてもまたは２種以上を併用してもよい。

【0145】

また、本発明のコーティング剤で表面処理される基材は、本発明のコーティング剤が有するアミノ基や水酸基等の官能基と相互作用しやすいという観点から、水酸基、カルボキシル基、アミノ等の官能基を有する基材が好ましい。特に、基材が金属材料の場合、金属材料は、その表面が酸化被膜に覆われて水酸基等を有するため、本発明のコーティング剤との密着性が高く好ましい。また、本発明のコーティング剤が有するアミノ基や水酸基等の官能基と相互作用が少ない基材の場合、プラズマ処理等で基材に水酸基等の官能基を付与することにより、本発明のコーティング剤と基材との密着性を高めることができる。

【0146】

本発明のコーティング剤による表面処理方法は、特に制限されないが、コーティング剤を含む塗膜を加熱するまたは放射線照射することによって硬化処理が行われることが好ましい。すなわち、本発明は、医療機器（好ましくは針）の表面に、本発明のコーティング剤を含む塗膜を形成し、前記塗膜を加熱するまたは放射線照射することにより硬化処理することを有する、医療機器（好ましくは針）の製造方法をも提供する。または、本発明のコーティング剤による表面処理方法は、コーティング剤を含む塗膜を加熱と加湿を行うことによって硬化処理が行われることが好ましい。すなわち、本発明は、医療機器（好ましくは針）の表面に、本発明のコーティング剤を含む塗膜を形成し、前記塗膜を加熱および加湿により硬化処理することを有する、医療機器（好ましくは針）の製造方法をも提供する。

【0147】

コーティング剤を含む塗膜の形成方法は、制限されず、公知の塗布方法が適用できる。具体的には、コーティング（被覆）する手法としては、浸漬法（ディッピング法）、塗布・印刷法、噴霧法（スプレー法）、はけ塗り、スピンコート法、コーティング剤含浸スポンジコート法などを適用することができる。なお、コーティング剤を針表面にコーティングする場合、針の内部に空気等の気体を送りこむことにより、針内部へのコーティング剤の侵入を防止してもよい。これにより、コーティング剤による針詰まりを防止することができる。また、基材にコーティングしたコーティング剤は、必要により、風乾、加熱などにより溶剤を揮散させ、場合によっては同時にコーティング剤をプレキュアしてもよい。

【0148】

また、針表面の一部にのみ塗膜を形成させる場合には、針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬して、該コーティング剤（コーティング溶液）を針表の一部にコーティングし、針表面の所望の表面部位に塗膜を形成してもよい。針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬するのが困難な場合には、予め塗膜を形成する必要のない針表面部分を着脱（装脱着）可能な適当な部材や材料で保護（被覆等）した上で、針をコーティング剤中に浸漬して、該コーティング剤を針表面にコーティングした後、塗膜を形成する必要のない針表面部分の保護部材（材料）を取り外すことで、針表面の所望の表面部位に塗膜を形成することができる。但し、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用して、塗膜を形成することができる。例えば、針表面の一部のみをコーティング剤中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティング手法（例えば、塗布法や噴霧法など）を適用してもよい。なお、針表面の外表面と内表面の双方が潤滑性や耐久性を有する必要がある場合には、一度に外表面と内表面の双方をコーティングすることができる点で、浸漬法（ディッピング法）が好ましく使用される。

【0149】

上記のようにコーティング剤を含む塗膜を形成した後、当該塗膜に対して硬化処理を行う。

【0150】

上記硬化処理（表面処理）のうち、コーティング剤を含む塗膜を加熱する場合の、硬化処理（表面処理）方法は、特に制限されない。具体的には、硬化処理（表面処理）としては、常圧（大気圧）下での加熱処理、加圧蒸気下での加熱処理、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）を用いた加熱処理などが挙げられる。

【0151】

常圧（大気圧）下での加熱処理による場合の、加熱処理条件（反応条件）は、所望の効果（例えば、潤滑性、耐久性）を達成できる条件であれば、特に制限されるものではない。加熱温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、加熱時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは１５〜３０時間である。このような反応条件であれば、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）やアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（アミノ基）が基材と強固に結合できる。また、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）が基材表面と反応して強固な被膜を形成できる。また、加熱手段（装置）としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置などを利用することができる。

【0152】

加圧蒸気下での加熱処理による場合の、加熱処理条件（反応条件）もまた、所望の効果（例えば、潤滑性、耐久性）を達成できる条件であれば、特に制限されるものではない。加熱温度は、好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１０５〜１３０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間である。さらに、圧力は、所望の反応性（例えば、潤滑性、耐久性、基材との結合性）などを考慮して、適切に選択すればよい。このような反応条件であれば、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）やアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（アミノ基）が基材と強固に結合できる。また、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）が基材表面と反応して強固な被膜を形成できる。加えて、上記条件であれば、針を同時に滅菌処理できる。また、加熱手段（装置）としては、例えば、コッホ殺菌釜、オートクレーブなどを利用することができる。

【0153】

エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）を用いた加熱処理による場合の、加熱処理条件（反応条件）もまた、所望の効果（例えば、潤滑性、耐久性）を達成できる条件であれば、特に制限されるものではない。加熱温度は、好ましくは４０〜１３５℃、より好ましくは４５〜８０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは２０〜２５０分間である。さらに、圧力は、所望の反応性（例えば、潤滑性、耐久性、基材との結合性）などを考慮して、適切に選択すればよい。このような反応条件であれば、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）やアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（アミノ基）が基材と強固に結合できる。また、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）が基材表面と反応して強固な被膜を形成できる。加えて、上記条件であれば、針を同時に滅菌処理できる。

【0154】

また、上記硬化処理（表面処理）を放射線照射により行う場合、放射線は、特に制限されず、ガンマ線（γ線）、電子線、中性子線またはＸ線でありうる。これらのうち、ガンマ線または電子線が好ましい。放射線照射を行うことによって、コーティング剤の硬化処理を促進させるだけでなく、針の滅菌も行うことができる。放射線照射条件（反応条件）は、所望の効果（例えば、潤滑性、耐久性）を達成できる条件であれば、特に制限されるものではない。例えば、ガンマ線照射の場合では、線量、照射時間などの条件は特に制限されないが、通常は、γ線量は、１０〜５０ｋＧｙであり、好ましくは１５〜２５ｋＧｙである。このような照射条件であれば、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）やアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（アミノ基）が基材と強固に結合できる。また、縮合物（１）（−ＮＲ−および水酸基）が基材表面と反応して強固な被膜を形成できる。

【実施例】

【0155】

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

【0156】

合成例１：縮合物（１）の合成
以下のようにして、縮合物（１）を合成した。すなわち、下記構造の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝約９００，０００、一般式（１−１）中のｍ＝１２０００） １００質量部および下記構造の化合物（Ａ） ５質量部および脱水トルエン １０９０質量部を加えて８５℃で８時間撹拌した。所定時間反応後、反応液をゲルろ過カラムによって精製して、縮合物（１）を合成した。なお、下記化合物（Ａ）は、γ−アミノプロピルトリメトキシシランと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合反応により得た。

【0157】

【化26】

【0158】

合成例２：両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４）の合成
以下のようにして、下記構造の両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４）を、特開平７−１７８１５９号公報の調製例１と同様にして合成した。

【0159】

【化27】

【0160】

すなわち、下記構造の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量＝約９００，０００） １００質量部にトルエン３９０質量部を加えて５０℃で３時間攪拌した後、γ−［Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン ２０質量部を加え、８０℃で１２時間反応させることによって、両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４）（重量平均分子量＝約９００，０００）を得た。なお、両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４）を「化合物（４）」とも称することがある。

【0161】

【化28】

【0162】

合成例３：縮合物（１’）の合成
上記合成例１において、両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンの種類を変更し、以下の構造式によって表される化合物（重量平均分子量＝約２２０００、ｍ＝３００）としたこと以外は、合成例１と同様にして縮合物（１’）を調製した。

【0163】

【化29】

【0164】

比較例１
上記合成例２で合成した両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４） １２０質量部、下記構造のポリジメチルシロキサン（２）（重量平均分子量＝約３，２００、一般式（２）中のｎ＝約４０） ７３０質量部、下記構造のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（重量平均分子量＝約１５，０００） ６６０質量部、トルエン １７００質量部およびエタノール２００質量部を加えて、８５℃で２時間撹拌して、比較コーティング剤１を得た。

【0165】

【化30】

【0166】

実施例１
上記合成例１で合成した縮合物（１）（重量平均分子量＝約９００，０００）１０５質量部、下記構造のポリジメチルシロキサン（２）（重量平均分子量＝約３，２００、一般式（２）中のｎ＝約４０） ７３０質量部、下記構造のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）（重量平均分子量＝約１５，０００） ９９０質量部、トルエン １２００質量部およびエタノール １００質量部を加えて８５℃で２時間撹拌して、コーティング剤１を得た。

【0167】

【化31】

【0168】

実施例２〜４および比較例２〜３
上記合成例１で合成した縮合物（１）、上記構造のポリジメチルシロキサン（２）、上記構造のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）、トルエンおよびエタノールを、下記表１に示される組成となるように変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、コーティング剤２〜４（実施例２〜４）および比較コーティング剤２〜３（比較例２〜３）を、それぞれ得た。

【0169】

実施例５
上記実施例２において、用いたポリジメチルシロキサン（２）の種類を変更し、下記構造式のポリジメチルシロキサン（２）（重量平均分子量＝６６００、一般式（２）中のｎ＝約９０）としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、コーティング剤５（実施例５）を得た。

【0170】

【化32】

【0171】

比較例４
上記実施例２において、用いた縮合物（１）の種類を変更し、合成例３で合成した縮合物（１’）としたこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較コーティング剤４（比較例４）を得た。

【0172】

なお、下記表１において、上記合成例１で合成した縮合物（１）「縮合物（１）」と、ポリジメチルシロキサン（２）を「化合物（２）」と、およびアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）を「化合物（３）」と、それぞれ称する。なお、比較例１において、γ−［Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランは本発明に係る化合物（１−２）ではないため、化合物（４）は、本発明に係る縮合物（１）に該当しない。しかしながら、比較のため、表１では、本発明に係る化合物（１−２）の代わりに、γ−［Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランを用いた縮合物を縮合物（１）に相当するものとして記載する。また、表１中、「シラン化合物の合計量」とは、縮合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計質量を示す。

【0173】

【表1】

【0174】

上記実施例１〜５で得られたコーティング剤１〜５及び比較例１〜４で得られた比較コーティング剤１〜４について、下記方法に従って刺通抵抗を測定した。

【0175】

［刺通抵抗の測定］
（注射針へのコーティング１：加熱）
各コーティング剤に、シリコーン成分の濃度が約５質量％となるようにジクロロメタンを加えて希釈し、無色透明のコーティング液を得た。なお、シリコーン成分の濃度は、実施例１〜４及び比較例２〜３では、縮合物（１）、ポリジメチルシロキサン（２）及びアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）のコーティング液における合計濃度をいう。また、比較例１では、シリコーン成分の濃度は、両末端アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（４）、ポリジメチルシロキサン（２）及びアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（３）のコーティング液における合計濃度をいう。

【0176】

上記のようにして調製された各コーティング液に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ 島津製作所製）を用いて、１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針をオーブン中で、１０５℃で２４時間、加熱して、硬化処理を行った。なお、コーティング剤１〜５で表面に被膜を形成した注射針を注射針１〜５と、比較コーティング剤１〜４で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針１〜４と、それぞれ、称する。

【0177】

（注射針へのコーティング２：ＥＯＧ）
上記（注射針へのコーティング１：加熱）と同様にして、コーティング液を調製した。

【0178】

上記のようにして調製された各コーティング液に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ 島津製作所製）を用いて、１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針を、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）を用いて、５０℃で２１０分間、硬化処理を行った。なお、上記処理により、注射針は、ＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）滅菌が施された。また、コーティング剤１〜４で表面に被膜を形成した注射針を注射針６〜９と、比較コーティング剤１〜３で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針５〜７と、それぞれ、称する。

【0179】

（注射針へのコーティング３：高圧蒸気）
上記（注射針へのコーティング１：加熱）と同様にして、コーティング液を調製した。

【0180】

上記のようにして調製された各コーティング液に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ 島津製作所製）を用いて、１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針を、１２１℃の高圧蒸気下で２０分間、硬化処理を行った。なお、上記処理により、注射針は、高圧蒸気（オートクレーブ）滅菌が施された。また、コーティング剤１〜４で表面に被膜を形成した注射針を注射針１０〜１３と、比較コーティング剤１〜３で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針８〜１０と、それぞれ、称する。

【0181】

（注射針へのコーティング４：放射線）
上記（注射針へのコーティング１：加熱）と同様にして、コーティング液を調製した。

【0182】

上記のようにして調製された各コーティング液に、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ 島津製作所製）を用いて、１８Ｇ注射針（針部分はＳＵＳ３０４製）を浸漬し、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で注射針を引き上げた。室温で２時間自然乾燥した。さらに、この注射針に、γ線を２０ｋＧｙ照射して、硬化処理を行った。なお、上記処理により、注射針は、放射線滅菌が施された。また、コーティング剤１〜４で表面に被膜を形成した注射針を注射針１４〜１７と、比較コーティング剤１〜３で表面に被膜を形成した注射針を比較注射針１１〜１３と、それぞれ、称する。

【0183】

（刺通抵抗の測定）
注射針１〜１７および比較注射針１〜１３について、それぞれ、引張試験機（オートグラフＡＧ−１ｋＮＩＳ 島津製作所製）を用い、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムに角度９０度、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで穿刺したときの摺動抵抗値（刺通抵抗値）（ｍＮ）を測定した。具体的には、注射針の移動量に対する摺動抵抗値を時系列データで取得した。また、その測定値より、最大抵抗値（ｍＮ）を算出した。なお、上記測定は、注射針１〜１７および比較注射針１〜１３を、それぞれ、ゴム栓に０回（初期）、１０回穿刺した後に行った。

【0184】

結果を図１および図２に示す。なお、図１および図２において、縦軸は、摺動抵抗値（単位：ｍＮ）を示す。また、横軸は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計質量に対する化合物（２）の含有比率（単位：質量％）を示す。詳細には、注射針１〜５および比較注射針１〜４（コーティング１：１０５℃で２４時間加熱）の０回および１０回穿刺時の摺動抵抗値（刺通抵抗値）（ｍＮ）の結果を図１Ａおよび図２Ａにそれぞれ示す。また、注射針６〜９および比較注射針５〜７（コーティング２：ＥＯＧ処理）の０回および１０回穿刺時の摺動抵抗値（刺通抵抗値）（ｍＮ）の結果を図１Ｂおよび図２Ｂにそれぞれ示す。また、注射針１０〜１３および比較注射針８〜１０（コーティング３：高圧蒸気処理）の０回および１０回穿刺時の摺動抵抗値（刺通抵抗値）（ｍＮ）の結果を図１Ｃおよび図２Ｃにそれぞれ示す。なお、図１及び図２に示される折れ線の各プロットは、左から、比較例２（Ｃｏｍ ２）、実施例１（Ｅｘ １）、実施例２（Ｅｘ ２）、実施例３（Ｅｘ ３）、実施例４（Ｅｘ ４）および比較例３（Ｃｏｍ ３）を示す。図１Ａにおいては、上記に加え、実施例５（Ｅｘ ５）および比較例４（Ｃｏｍ ４）を、図２Ａにおいては、上記に加え、実施例５（Ｅｘ ５）を示す。また、図１および図２中、「Ｃｏｍ １」は、比較例１を示す。

【0185】

図１および図２から、本発明の注射針は、０回穿刺時は比較注射針と同等程度の摺動抵抗値（刺通抵抗値）を示すものも一部あるが、１０穿刺時では比較注射針に比して有意に低い摺動抵抗値（刺通抵抗値）を示した。ゆえに、本発明の注射針によると、耐久性を向上できると考察される。なお、コーティング４（γ線照射）の結果は図示しないが、注射針１５および１６をゴム栓に１０回穿刺した後の摺動抵抗値（刺通抵抗値）（ｍＮ）は、比較注射針１１〜１３に比して有意に低い摺動抵抗値（刺通抵抗値）を示した。ゆえに、本発明の注射針は、優れた刺通特性を保持することができ、耐久性に優れると考察される。また、上記結果より、本発明のコーティング剤が、針以外の医療機器に対しても上記と同様の潤滑性及び耐久性を発揮できることが期待される。

【0186】

本出願は、２０１５年７月１日に出願された日本特許出願番号２０１５−１３２８４６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】