特許 6791867 三次元形状のためのイオン交換可能な軟質ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6791867

(24)【登録日】2020年11月9日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】三次元形状のためのイオン交換可能な軟質ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/093 20060101AFI20201116BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/093

   C03C21/00 101

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-545304(P2017-545304)

(86)(22)【出願日】2016年2月26日

(65)【公表番号】特表2018-510113(P2018-510113A)

(43)【公表日】2018年4月12日

(86)【国際出願番号】US2016019668

(87)【国際公開番号】WO2016138329

(87)【国際公開日】20160901

【審査請求日】2019年2月26日

(31)【優先権主張番号】62/121,016

(32)【優先日】2015年2月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】コント，マリー ジャクリーン モニーク

(72)【発明者】

【氏名】モレナ，ロバート マイケル

(72)【発明者】

【氏名】スミス，シャーリーン マリー

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０８１１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１−２３９０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０２６２３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６２モル％から７０モル％のＳｉＯ₂、６モル％から１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５モル％から４モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から１モル％未満のＬｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、および１モル％から７モル％のＺｎＯを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、７９０℃以下の軟化点および３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有し、三次元の非平面形状に成形でき、イオン交換可能である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスにおいて、
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも１つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも４０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が少なくとも６００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、
アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項2】

前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの厚さが０．２５ｍｍから２．０ｍｍである、請求項１記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項3】

６２モル％から７０モル％のＳｉＯ₂、６モル％から１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５モル％から４モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から１モル％未満のＬｉ₂Ｏ、１３モル％から１９モル％のＮａ₂Ｏ、０．３モル％から４モル％のＫ₂Ｏ、０．５モル％から６モル％のＭｇＯ、および１モル％から７モル％のＺｎＯを含む、請求項１または２項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項4】

６４モル％から６７モル％のＳｉＯ₂、６モル％から１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％のＬｉ₂Ｏ、１３モル％から１７モル％のＮａ₂Ｏ、および１モル％から４モル％のＫ₂Ｏを含む、請求項３記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項5】

４モル％から７モル％のＺｎＯを含む、請求項３または４記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項6】

０．５モル％から２．５モル％のＢ₂Ｏ₃、および１５モル％から１９モル％のＮａ₂Ｏを含む、請求項３から５いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項7】

０モル％から３モル％のＰ₂Ｏ₅、および０モル％から４モル％のＺｒＯ₂の少なくとも一方をさらに含む、請求項３から６いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項8】

Ｒ₂Ｏ（モル％）／Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧１．５であり、式中、Ｒ₂Ｏ＝（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）である、請求項１から７いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【請求項9】

Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧Ｂ₂Ｏ₃（モル％）である、請求項１から８いずれか１項記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１５年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／１２１０１６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、軟化点が低いアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに関する。より詳しくは、本開示は、イオン交換可能であり、三次元形状に成形できるそのようなガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

イオン交換可能なガラスが、携帯型装置を含む多くの最新電子機器に見られるディスプレイ用のカバーガラスとして広く使用されている。しかしながら、そのような用途におけるこれらの化学強化可能なガラスの使用は、大部分は、平らかつ平面の機器に制限されている。三次元（３Ｄ）のガラス形状の形成は、ガラスを加熱し、重力下または真空下で成形型内に垂下させて、最終またはほぼ最終形状を得る、垂下(sagging)および／または成形プロセスにより行われることがある。しかしながら、多くのイオン交換可能なガラスは、成形型用保護コーティングが利用される場合でさえ、それらのガラスが、その垂下プロセスに使用される成形型と反応する、それに貼り付く、および／またはそれを劣化させる傾向にあるほど高い軟化点を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

リチウム含有アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、より低い軟化点を有する傾向にあるが、ガラス中のナトリウムがイオン交換媒質中のカリウムと交換される場合、そのガラスのイオン交換特性を制限してしまう。結果として生じる圧縮層の所望の深さ（層の深さ、またはＤＯＬ）を達成するために、そのようなガラスは、典型的に、より高い温度で、より長い期間に亘りイオン交換されなければならず、これは、製造の観点から、現実的でも、望ましくもない。その上、圧縮応力（ＣＳ）のレベルは、イオン交換時間が長くなるにつれて、減少する。長期間に亘りイオン交換した場合でさえ、圧縮層の深さは比較的浅い傾向にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

イオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスおよびガラス物品であって、そのガラスを真空垂下プロセスによって三次元形状に成形できるようにする軟化点および高温熱膨張係数を有するイオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスおよびガラス物品が提供される。これらのガラスは、ＭｇＯおよびＺｎＯの少なくとも一方をかなりの量で含有し、Ｂ₂Ｏ₃および１モル％未満のＬｉ₂Ｏを含む。

【0006】

したがって、本開示の１つの態様は、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、１モル％未満のＬｉ₂Ｏ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約７９０℃以下の軟化点および約３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有する。このガラスは、イオン交換可能であり、三次元の非平面形状に成形できる。

【0007】

本開示の第２の態様は、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約６モル％のＭｇＯ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを提供することにある。このガラスは、約７９０℃以下の軟化点および約３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有する。

【0008】

本開示のこれらと他の態様、利点、および特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および付随の特許請求の範囲から明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】皿形ガラス物品の断面概略図

【図2】イオン交換された三次元ガラス物品の断面概略図

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に亘り、同様の参照文字は、同様のまたは対応する部品を指す。また、特に明記のない限り、「上部」、「下部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と見なすべきではないことが理解されよう。それに加え、物体、物品、または組成物が、複数の要素およびそれらの組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、その物体、物品、または組成物は、個別か、または互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解されよう。同様に、物体、物品、または組成物が、複数の要素またはそれらの組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、その物体、物品、または組成物は、個別か、または互いの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。特に明記のない限り、値の範囲は、列挙された場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲を含む。ここに用いたように、名詞は、特に明記のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」の対象を指す。また、明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれの組合せでも、また全ての組合せで使用できることが理解されよう。

【0011】

その最も広い意味で使用される。特に明記のない限り、全ての組成は、モルパーセント（モル％）で表される。高温熱膨張係数（高温ＣＴＥ）は、ケルビン当たりの百万分率（ｐｐｍ）（ｐｐｍ／Ｋまたは１０^-6／Ｋ）で表され、瞬間熱膨張係数（ＣＴＥ）対温度の曲線の高温平坦域で測定された値を示す。その高温ＣＴＥは、転移領域を通るガラスの加熱または冷却に関連する体積変化を示す。高いＣＴＥ値は、成形後に高い歪みをもたらすと考えられる。

【0012】

フュージョン法などの等粘性プロセスにおいて、ガラスが経験する最高温度は、ガラスの特定の粘度に対応する。ここに用いたように、「液相粘度」という用語は、溶融したアルカリアルミノケイ酸塩ガラスが溶融温度から冷めるときに結晶が最初に現れるガラスまたはガラス溶融物の粘度、または温度を室温から上昇させるときに一番最後の結晶が溶けるガラスまたはガラス溶融物の粘度を称する。ここに記載されたガラスは、ガラスの粘度が３０ｋＰのジルコン分解粘度と等しい温度と等しいジルコン分解温度を有する。ここに用いたように、「２００ポアズ温度」または「Ｔ²⁰⁰」という用語は、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリアルミノケイ酸塩ガラス溶融物の粘度が２００ポアズ（Ｐ）である温度を称する。

【0013】

ここに用いたように、「軟化点」は、ガラス物体が自重で垂下する温度を称し、ガラスの粘度が１０^7.6ポアズ（Ｐ）である温度として定義される。

【0014】

「実質的に」および「約」という用語は、任意の定量比較、値、測定、または他の表示に起因するであろう固有の不確実性の度合いを表すためにここに使用されることがあることに留意のこと。これらの用語は、問題の主題の基本的機能の変化をもたらさずに、定量表示が規定基準から変動するであろう程度を表すためにここに使用されている。それゆえ、「Ｌｉ₂Ｏを実質的に含まない」アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、Ｌｉ₂Ｏがアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに積極的に添加されていないか、またはアルカリアルミノケイ酸塩ガラスに配合されていないが、汚染物質として非常に少量（すなわち、０．１モル％未満）で存在することがあるものである。「リチウムを含まない」は、そのガラスが０モル％のＬｉおよび／またはＬｉ₂Ｏを含有することを意味する。

【0015】

圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ（日本国、東京都）により製造されているＦＳＭ−６０００などの市販の計器を使用した表面応力の測定（ＦＳＭ）が挙げられる。圧縮応力および層の深さを測定する方法は、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Alkali aluminosilicate Glass」と題するＡＳＴＭ １４２２Ｃ−９９、および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Alkali aluminosilicate Glass」と題するＡＳＴＭ１２７９．１９７７９に記載されており、これらの内容をここに全て引用する。表面応力測定は、応力または荷重下に置かれたときの、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの複屈折に関連する応力光係数（ＳＯＣ、ｎｍ／ｃｍ・ＭＰａで表される）の正確な測定に依存する。次に、ＳＯＣは、その内容がここに全て引用される、両方とも「Standard Test Method for Measurement of Alkali aluminosilicate Glass Stress-Optical Coefficient」と題するＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８）に記載されているファイバおよび４点曲げ法などの当該技術分野で公知の方法、およびバルクシリンダ法により測定される。

【0016】

一般に図面を、特に図１を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに限定することは意図されていないことが理解されよう。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明確さと簡潔さのために、規模と図式で誇張して示されることがある。

【0017】

イオン交換可能なガラスが、携帯型装置を含む多くの最新電子機器に見られるディスプレイ用のカバーガラスとして広く使用されている。しかしながら、そのような用途におけるこれらの化学強化可能なガラスの使用は、大部分は、平らかつ平面の物品または機器に制限されている。垂下プロセスが、三次元（３Ｄ）のガラス形状を形成するために広く使用されている。このプロセスにおいて、ガラスが加熱され、自重下または真空下で成形型内に垂下して、最終またはほぼ最終形状を得ている。しかしながら、多くのイオン交換可能なガラスは、成形型用保護コーティングが利用される場合でさえ、その垂下プロセスに使用される成形型と反応する、それに貼り付く、および／またはそれを劣化させる傾向にある。したがって、複雑な３Ｄ形状を垂下プロセスにより成形できるようにする十分に低い軟化範囲粘度または軟化点を有するイオン交換可能なガラスが必要とされている。

【0018】

リチウム含有アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、より低い軟化点を有する傾向にある。しかしながら、ガラス中のナトリウムがイオン交換媒質中のカリウムと交換される場合、リチウムの存在により、そのガラスのイオン交換特性が制限されてしまう。結果として生じる圧縮層の所望の深さ（層の深さ、またはＤＯＬ）を達成するために、そのようなガラスは、典型的に、より高い温度で、より長い期間に亘りイオン交換されなければならず、これは、製造の観点から、現実的でも、望ましくもない。長期間に亘りイオン交換した場合でさえ、圧縮層の結果としての深さは比較的浅い傾向にあり、圧縮応力は低い。

【0019】

したがって、イオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラス（以後、単に「ガラス」と称されることもある）およびガラス物品であって、そのガラスを真空垂下プロセスによって３Ｄ形状に成形できるようにする軟化点および高温熱膨張係数を有するイオン交換可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスおよびガラス物品が、ここに記載されている。これらのガラスは、ＭｇＯおよびＺｎＯの少なくとも一方をかなりの量（すなわち、１モル％以上）で含有し、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、１モル％未満のＬｉ₂Ｏ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含み、このアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約７９０℃未満の軟化点および約３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有する。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約１６２０℃未満の２００ポアズ温度（Ｔ^200P）を有する。

【0020】

いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂（すなわち、６２モル％≦ＳｉＯ₂≦７０モル％）、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１１モル％）、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、０．５モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦４モル％）、０モル％から約１モル％未満のＬｉ₂Ｏ（すなわち、０モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＜１モル％）、約１３モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１３モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１９モル％）、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、０．３モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、０モル％から約６モル％のＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦６モル％）、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯ（すなわち、１モル％≦ＺｎＯ≦７モル％）を含む。

【0021】

特定の実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６４モル％から約６７モル％のＳｉＯ₂（すなわち、６４モル％≦ＳｉＯ₂≦６７モル％）、約５モル％から約１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１０モル％）、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、０．５モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦４モル％）、０モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１７モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１３モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１７モル％）、約１モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、１モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、０モル％から約６モル％のＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦６モル％）、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯ（すなわち、１モル％≦ＺｎＯ≦７モル％）を含む。

【0022】

いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６４モル％から約６７モル％のＳｉＯ₂（すなわち、６４モル％≦ＳｉＯ₂≦６７モル％）、約５モル％から約１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１０モル％）、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、０．５モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦４モル％）、０モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１７モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１３モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１７モル％）、約１モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、１モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、０．５モル％から約６モル％のＭｇＯ（すなわち、０．５モル％≦ＭｇＯ≦６モル％）、および約４モル％から約７モル％のＺｎＯ（すなわち、４モル％≦ＺｎＯ≦７モル％）を含む。

【0023】

いくつかの実施の形態において、前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂（すなわち、６２モル％≦ＳｉＯ₂≦７０モル％）、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃（すなわち、５モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１１モル％）、約０．５モル％から約２．５モル％のＢ₂Ｏ₃（すなわち、０．５モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦２．５モル％）、０モル％のＬｉ₂Ｏ、約１５モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ（すなわち、１５モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１９モル％）、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ（すなわち、０．３モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％）、０モル％から約６モル％のＭｇＯ（すなわち、０モル％≦ＭｇＯ≦６モル％）、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯ（すなわち、１モル％≦ＺｎＯ≦７モル％）を含む。

【0024】

先のガラスは、いくつかの実施の形態において、０モル％から約３モル％のＰ₂Ｏ₅（すなわち、０モル％≦Ｐ₂Ｏ₅≦３モル％）、および／または０モル％から約４モル％のＺｒＯ₂（すなわち、０モル％≦ＺｒＯ₂≦４モル％）をさらに含むことがある。また、これらのガラスは、以下に限られないが、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃などの少なくとも１種類の清澄剤を約０．５モル％までさらに含んでもよい。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、リチウム、バリウム、ヒ素、およびアンチモンの少なくとも１つを含まない。

【0025】

ここに記載されたガラスの酸化物成分の各々は、ある役割を果たす。例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）は、主要なガラス形成酸化物であり、溶融ガラスの網目構造骨格を構成する。純粋なＳｉＯ₂は、低いＣＴＥを有し、アルカリ金属を含まない。しかしながら、極めて高い溶融温度のために、純粋なＳｉＯ₂はフュージョンドロー法に不適合である。ＳｉＯ₂の粘度曲線は、高すぎて、積層構造体内のどのコアガラスとも一致しない。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、他の実施の形態において、約６４モル％から約６７モル％のＳｉＯ₂を含む。

【0026】

シリカに加え、ここに記載されたガラスは、安定なガラス成形、低いＣＴＥ、低いヤング率、低い剪断弾性率を達成し、溶融および成形を容易にするために、網目構造形成材Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃を含む。ＳｉＯ₂のようにＡｌ₂Ｏ₃は、ガラスの網目構造に剛性を与える。アルミナは、四配位または五配位のいずれかでガラス中に存在し得る。イオン交換中に十分な層の深さを達成するために、ガラス中のＡｌ₂Ｏ₃の量は、５モル％超でなければならない。しかしながら、アルミナ含有量が１２モル％を超えると、軟化点が、３Ｄ形状を形成するのに高すぎてしまう。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、特別な実施の形態において、約５モル％から約１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

【0027】

酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）も、粘度を低下させるために使用され、それゆえ、ガラスを溶融し、成形する能力を改善するガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの網目構造内で三配位または四配位のいずれかで存在し得る。三配位のＢ₂Ｏ₃は、ヤング率および剪断弾性率を減少させ、それによって、ガラスの固有損傷抵抗を改善するための最も効果的な酸化物である。少量のＢ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を低下させ、イオン交換されるときに、ＤＯＬを犠牲にしてであるが、圧縮応力を増加させる傾向にある。したがって、ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、他の実施の形態において、約０．５モル％から約２．５モル％のＢ₂Ｏ₃を含む。ガラス中にＢ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₅の両方が存在すると、ガラスの固有損傷抵抗（ＩＤＲ）が増加することにより、ガラスの機械的性能が向上する。いくつかの実施の形態において、Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧Ｂ₂Ｏ₃（モル％）。

【0028】

Ｌｉ₂Ｏを添加すると、ガラスの軟化点が低下する。過剰な量のＬｉ₂Ｏを有するガラスがイオン交換されると、結果として生じた圧縮層の深さが比較的浅くなる。したがって、ここに記載されたガラスは、１モル％未満のＬｉ₂Ｏを含み、いくつかの実施の形態において、Ｌｉ₂Ｏを含まない。

【0029】

Ｎａ₂Ｏは、イオン交換によりガラスの化学強化を行うために使用される。ここに記載されたガラスはＮａ₂Ｏを含み、これは、例えば、ＫＮＯ₃などの少なくとも１種類のカリウム塩を含有する塩浴中のカリウムと交換され得る。そのガラスは、いくつかの実施の形態において、約１３モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ、他の実施の形態において、約１３モル％から約１７モル％のＮａ₂Ｏ、さらに他の実施の形態において、約１５モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏを含む。

【0030】

イオン交換中に十分な層の深さを達成するために、前記ガラスは、約４モル％までのＫ₂Ｏを含有する。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、他の実施の形態において、約１モル％から約４モル％のＫ₂Ｏを含む。

【0031】

十分に低い軟化点を達成するために、Ｒ₂Ｏ＝（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）である、比率Ｒ₂Ｏ（モル％）／Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）は、少なくとも約１．５、いくつかの実施の形態において、少なくとも約２であるべきである。いくつかの実施の形態において、Ｒ₂Ｏ（モル％）／Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≦４。

【0032】

五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）も、これらのガラスに含まれるガラス形成材である。Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス網目構造における擬四面体構造を取る；すなわち、それは、４つの酸素原子と配位するが、その内の３つしか網目構造の残りと接続されない。四番目の酸素は、リン陽イオンに二重結合した末端酸素である。ガラス網目構造におけるホウ素のリンとの会合は、ＳｉＯ₂に関するように、四面体構造におけるこれらの網目構造形成材の相互の安定化をもたらし得る。Ｂ₂Ｏ₃のように、ガラス網目構造にＰ₂Ｏ₅を含ませることは、ヤング率および剪断弾性率を低下させるのに極めて効果的である。ガラス網目構造にＰ₂Ｏ₅を含ませると、高温ＣＴＥが減少し、イオン交換相互拡散速度が上昇し、ジルコン耐火材料とのガラスの適合性が改善される。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、０モル％から約３モル％のＰ₂Ｏ₅を含む。

【0033】

前記ガラス中のジルコニア（ＺｒＯ₂）の存在も、イオン交換を促進させる。そのガラスは、いくつかの実施の形態において、０モル％から約４モル％のＺｒＯ₂を含む。

【0034】

アルミナは、これらのガラスにおいてＭｇＯおよびＺｎＯによりある程度置き換えられる。ＭｇＯおよびＺｎＯの少なくとも一方の存在も、ガラスの軟化点を上昇させずに、ＣＳおよびＤＯＬを増加させる傾向にある。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約１モル％から約７モル％までのＺｎＯ、他の実施の形態において、約４モル％から約７モル％のＺｎＯを含む。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、０モル％から約６モル％のＭｇＯ、特定の実施の形態において、約０．５モル％から約６モル％のＭｇＯを含む。良好な失透性能を与えるために、そのガラスは、いくつかの実施の形態において、ＭｇＯおよびＺｎＯの両方を含む、いくつかの実施の形態において、１モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）≦１４モル％、他の実施の形態において、４モル％≦ＭｇＯ（モル％）＋ＺｎＯ（モル％）≦１３モル％。

【0035】

いくつかの実施の形態において、ここに記載された基礎ガラスは、溶融可能であり、スロットドロー法およびフュージョンドロー法などの、当該技術分野で公知のダウンドロー法により形成することができる。低濃度のＬｉ₂Ｏを含有するガラス組成物は、いくつかの実施の形態において、約３０ｋＰ未満のジルコン分解粘度および約１５０ｋＰ超の液相粘度を有する。したがって、これらのガラスは、フュージョンドロー法に完全に適合しており、問題なく製造できる。前記リチウムは、スポジュメン、葉長石、長石、炭酸リチウムなどとしてバッチ配合できる。

【0036】

ここに記載されたガラスの非限定例および比較例の組成が、表１に列挙されている。表１に列挙されたガラスの各々は、白金坩堝内の１０００ｇの原材料を電気炉内で溶融することによって調製した。その溶融サイクルは、１４００℃に予熱された炉にその原材料を入れる工程；１２０分間でその炉と材料を１６００℃に加熱する工程；１６００℃で２４０分間保持する工程；ガラス溶融物を注ぐ工程；そのガラスを４ｍｍの厚さに圧延する工程；および圧延されたガラスを５５０℃で徐冷する工程を含んだ。

【0037】

【表1-1】

【0038】

【表1-2】

【0039】

【表1-3】

【0040】

【表1-4】

【0041】

ここに記載されたガラスは、真空垂下、成形などを含む、当該技術分野に公知の手段を使用して、三次元形状に形成されることがある。そのような三次元形状の非限定例としては、少なくとも１つの表面が皿形、湾曲、凸形、または凹形プロファイルを有する物品が挙げられる。皿形物品は、少なくとも１つの側で湾曲部分に隣接している実質的に平らな部分を有するであろう。皿形ガラスセラミック物品の非限定例が、図１に断面図で概略示されている。皿形物品１００は、皿形プロファイルまたは外観を提供するために、いずれの端でも（あるいは、両端で）湾曲部分１２０と隣接した実質的に平らなまたは平面部分１１０を各々が有する主面１０２、１０４を有する。他の実施の形態において、皿形物品１３０は、いずれの端でも（あるいは、両端で）湾曲部分１２０と隣接した実質的に平らなまたは平面部分１１０を有する主面１３４を１つだけ有する。残りの主面１３２は、実質的に平らまたは平面である。

【0042】

イオン交換が、ガラスを化学強化するために広く使用されている。１つの特定の例において、アルカリ陽イオンの供給源（例えば、溶融塩、または「イオン交換」浴）内のそのような陽イオンが、ガラス内のより小さいアルカリ陽イオンと交換されて、ガラスの表面近くで圧縮応力（ＣＳ）下にある層が生じる。その圧縮層は、その表面からガラス内の層の深さ（ＤＯＬ）まで延在する。ここに記載されたガラスにおいて、例えば、ガラスを、以下に限られないが、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）などのカリウム塩を含む溶融塩浴中に浸漬することによって、陽イオン源からのカリウムイオンが、イオン交換中にガラス内のナトリウムイオンと交換される。イオン交換過程で使用されることのある他のカリウム塩としては、以下に限られないが、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）、その組合せなどが挙げられる。

【0043】

イオン交換された湾曲した三次元ガラス物品の断面概略図が、図２に示されている。三次元ガラス物品２００は、厚さｔ、第１の表面２１０、および第２の表面２１２を有する。ガラス物品２００は、第１の表面２１０から層の深さｄ₁までガラス物品２００の中まで延在する第１の圧縮層２２０を有する。図２に示された実施の形態において、ガラス物品２００は、第２の表面２１２から層の深さｄ₂まで延在する第２の圧縮層２２２も有する。このガラス物品は、ｄ₁からｄ₂まで延在する中央領域２３０も有する。中央領域２３０は、引張応力または中央張力（ＣＴ）下にあり、この応力は、層２２０および２２２の圧縮応力と釣り合っているまたはそれに反対に作用する。第１と第２の圧縮層２２０、２２２の深さｄ₁、ｄ₂は、ガラス物品２００の第１と第２の表面２１０、２１２に対する鋭い衝撃により導入される傷の伝搬からガラス物品２００を保護し、一方で、圧縮応力は、その傷が、第１と第２の圧縮層２２０、２２２の深さｄ₁、ｄ₂を通って伝搬する傾向を最小にする。

【0044】

ここに記載されたガラス物品は、三次元形状に形成された後にイオン交換されてもよい。そのような場合、第１と第２の表面２１０、２１２を接続するエッジ２４０も同様にイオン交換され、圧縮応力下にある表面層を有する。

【0045】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、少なくとも約７５０ＭＰａの最大圧縮応力ＣＳおよび少なくとも約４０μｍの層の深さＤＯＬを有する圧縮層を有し、約１０時間以下に亘り、４１０℃で、溶融硝酸カリウム浴中でイオン交換された場合。他の実施の形態において、溶融硝酸カリウム浴内で１０時間以下に亘り４１０℃でイオン交換された後、少なくとも約６００ＭＰａ、または少なくとも約６５０ＭＰａの最大ＣＳ、および少なくとも約５０μｍのＤＯＬが達成されるであろう。最大圧縮応力は、いくつかの実施の形態において、ガラスの表面および圧縮層に位置している。約１５時間までに及ぶ他のイオン交換時間、および約３９０℃から約４２０℃までに及ぶ温度を使用して、これらのガラスに同様の結果を達成してもよい。そのような条件の非限定例が、表３に列挙されている。

【0046】

前記イオン交換浴は、１００質量％またはほぼ１００質量％のＫＮＯ₃を含むことがある。そのイオン交換浴は、いくつかの実施の形態において、少なくとも約９５質量％のＫＮＯ₃、他の実施の形態において、少なくとも約９２質量％のＫＮＯ₃を含むことがある。特定の実施の形態において、そのイオン交換は、例えば、２０質量％≦ＮａＮＯ₃≦４５質量％である、ＫＮＯ₃／ＮａＮＯ₃浴などの、混合カリウム／ナトリウム浴内で行われることがある。

【0047】

表２には、１００質量％の硝酸カリウムを含む溶融浴における１０時間に亘る４１０℃での、表１に列挙されたガラスのイオン交換によって得られた、選択された物理的性質、並びに圧縮応力および層の深さが列挙されている。表３には、ここに記載されたガラスについて行ったイオン交換実験の追加の結果が列挙されている。

【0048】

【表2-1】

【0049】

【表2-2】

【0050】

【表2-3】

【0051】

【表2-4】

【0052】

【表3-1】

【0053】

【表3-2】

【0054】

上述したガラスは、軟化点、高温ＣＴＥ、並びにイオン交換された場合の、ＣＳおよびＤＯＬに関して良好な折衷案を与える。ここに記載されたガラスは、他のアルカリアルミノケイ酸塩ガラスと同じイオン交換性能を示すが、それより少なくとも約５０℃低い軟化点を有する。清澄は、ＳｎＯ₂を含む多数の清澄剤で効率的に行われる。これらのガラスは、含有物（例えば、「節(knots)」および／または「核(stones)」）および気泡の濃度が非常に低いので、高品質のものである。

【0055】

ここに記載されたガラスは、平面または三次元構造のいずれかで、電話、ノート型コンピュータ、エンターテイメント機器などの家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を形成できる。そのような製品は、一般に、以下を含む：前面、背面、および側面を有する筐体；その筐体に対して少なくとも部分的に内部であり、その筐体の前面にまたはそれに隣接して、少なくとも制御装置、記憶装置、および表示装置を含む電気部品；並びに表示装置を覆うように筐体の前面にあるまたはそれを覆うカバーガラス。そのカバーガラスおよび／または筐体は、約０．２５ｍｍから、または約０．５ｍｍから、約１．０ｍｍまで、または約２．０ｍｍまでの厚さを有し、いくつかの実施の形態において、イオン交換により強化されることがある。

【0056】

説明目的のために、典型的な実施の形態を述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲に対する制限であると考えるべきではない。したがって、本開示および付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。

【0057】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0058】

実施形態１
約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、１モル％未満のＬｉ₂Ｏ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、約７９０℃以下の軟化点および約３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有し、三次元の非平面形状に成形でき、イオン交換可能である、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0059】

実施形態２
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、化学強化されており、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも１つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも約４０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が少なくとも約６００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態１に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0060】

実施形態３
前記層の深さが少なくとも約５０μｍである、実施形態２に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0061】

実施形態４
前記最大圧縮応力が少なくとも約７５０ＭＰａである、実施形態２または３に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0062】

実施形態５
１つのイオン交換浴内で１０時間以下に亘りイオン交換された、実施形態２から４いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0063】

実施形態６
家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を構成する、実施形態１から５いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0064】

実施形態７
前記カバーガラスおよび前記筐体の少なくとも一方の厚さが、約０．２５ｍｍから約２．０ｍｍである、実施形態６に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0065】

実施形態８
約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約６モル％のＭｇＯ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含む、実施形態１から７いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0066】

実施形態９
約６４モル％から約６７モル％のＳｉＯ₂、約５モル％から約１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１７モル％のＮａ₂Ｏ、および約１モル％から約４モル％のＫ₂Ｏを含む、実施形態８に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0067】

実施形態１０
約４モル％から約７モル％のＺｎＯを含む、実施形態８または９に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0068】

実施形態１１
約０．５モル％から約２．５モル％のＢ₂Ｏ₃、および約１５モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏを含む、実施形態８から１０いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0069】

実施形態１２
０モル％から約３モル％のＰ₂Ｏ₅、および０モル％から約４モル％のＺｒＯ₂の少なくとも一方をさらに含む、実施形態８から１１いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0070】

実施形態１３
ＳｎＯ₂およびＳｂ₂Ｏ₃の少なくとも一方を約０．５モル％までさらに含む、実施形態８から１２いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0071】

実施形態１４
Ｒ₂Ｏ（モル％）／Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧１．５であり、式中、Ｒ₂Ｏ＝（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）である、実施形態１から１３いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0072】

実施形態１５
Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧Ｂ₂Ｏ₃（モル％）である、実施形態１から１４いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0073】

実施形態１６
１６２０℃以下の２００ポアズ温度Ｔ²⁰⁰を有する、実施形態１から１５いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0074】

実施形態１７
少なくとも１５０ｋＰの液相粘度を有する、実施形態１から１６いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0075】

実施形態１８
３０ｋＰ未満のジルコン分解粘度を有する、実施形態１から１７いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0076】

実施形態１９
約６２モル％から約７０モル％のＳｉＯ₂、約５モル％から約１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃、約０．５モル％から約４モル％のＢ₂Ｏ₃、０モル％から約１モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏ、約０．３モル％から約４モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約６モル％のＭｇＯ、および約１モル％から約７モル％のＺｎＯを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであって、約７９０℃以下の軟化点および約３５×１０^-6／Ｋ以下の高温熱膨張係数を有する、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0077】

実施形態２０
約６４モル％から約６７モル％のＳｉＯ₂、約５モル％から約１０モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％のＬｉ₂Ｏ、約１３モル％から約１７モル％のＮａ₂Ｏ、および約１モル％から約４モル％のＫ₂Ｏを含む、実施形態１９に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0078】

実施形態２１
約４モル％から約７モル％のＺｎＯを含む、実施形態１９または２０に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0079】

実施形態２２
約０．５モル％から約２．５モル％のＢ₂Ｏ₃、および約１５モル％から約１９モル％のＮａ₂Ｏを含む、実施形態１９から２１いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0080】

実施形態２３
０モル％から約３モル％のＰ₂Ｏ₅、および０モル％から約４モル％のＺｒＯ₂の少なくとも一方をさらに含む、実施形態１９から２２いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0081】

実施形態２４
ＳｎＯ₂およびＳｂ₂Ｏ₃の少なくとも一方を約０．５モル％までさらに含む、実施形態１９から２３いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0082】

実施形態２５
Ｒ₂Ｏ（モル％）／Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧１．５であり、式中、Ｒ₂Ｏ＝（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ）である、実施形態１９から２４いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0083】

実施形態２６
Ａｌ₂Ｏ₃（モル％）≧Ｂ₂Ｏ₃（モル％）である、実施形態１９から２５いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0084】

実施形態２７
前記アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが、化学強化されており、該アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの少なくとも１つの表面から該アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中に少なくとも約４０μｍの層の深さまで延在する圧縮層を有し、該圧縮層が少なくとも約６００ＭＰａの最大圧縮応力を有する、実施形態１９から２６いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0085】

実施形態２８
前記層の深さが少なくとも約５０μｍである、実施形態２７に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0086】

実施形態２９
前記最大圧縮応力が少なくとも約７５０ＭＰａである、実施形態２７または２８に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0087】

実施形態３０
１つのイオン交換浴内で１０時間以下に亘りイオン交換された、実施形態２７から２９いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0088】

実施形態３１
家庭用電子製品のカバーガラスまたは筐体の少なくとも一部を構成する、実施形態１９から３０いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0089】

実施形態３２
前記カバーガラスおよび前記筐体の少なくとも一方の厚さが、約０．２５ｍｍから約１．０ｍｍである、実施形態３１に記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0090】

実施形態３３
１６２０℃以下の２００ポアズ温度Ｔ²⁰⁰を有する、実施形態１９から３２いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0091】

実施形態３４
少なくとも１５０ｋＰの液相粘度を有する、実施形態１９から３３いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0092】

実施形態３５
３０ｋＰ未満のジルコン分解粘度を有する、実施形態１９から３４いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【0093】

実施形態３６
三次元の非平面形状に成形でき、イオン交換可能である、実施形態１９から２１いずれか１つに記載のアルカリアルミノケイ酸塩ガラス。

【符号の説明】

【0094】

１００、１３０ 皿形物品
１０２、１０４、１３２、１３４ 主面
１１０ 平面部分
１２０ 湾曲部分
２００ 三次元ガラス物品
２１０ 第１の表面
２１２ 第２の表面
２２０ 第１の圧縮層
２２２ 第２の圧縮層
２３０ 中央領域
２４０ エッジ

【図1】

【図2】