6792403 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6792403

(24)【登録日】2020年11月10日

(45)【発行日】2020年11月25日

(54)【発明の名称】油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20201116BHJP

   B43K 7/01 20060101ALI20201116BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

   B43K7/01

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-204980(P2016-204980)

(22)【出願日】2016年10月19日

(65)【公開番号】特開2018-65917(P2018-65917A)

(43)【公開日】2018年4月26日

【審査請求日】2019年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】303022891

【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション

(72)【発明者】

【氏名】益田 博考

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２４６８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１２３１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９３６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３５７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国登録特許第１０−０４４７８４６（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特開平６−２４７０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２７０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−０１１４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１９２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−６７１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １３／００

Ｂ４３Ｋ １／００− １／１２

５／００− ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤、有機溶剤、ソルビタン脂肪酸エステル、リン酸エステル系界面活性剤を含有してなる油性ボールペン用インキ組成物であって、前記ソルビタン脂肪酸エステルのアルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であり、前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１において、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。

【請求項2】

前記ソルビタン脂肪酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＡ、前記リン酸エステル系界面活性剤のインキ組成物全量に対する含有量をＢ、とした場合、０．１≦Ａ／Ｂ≦５の関係であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。

【請求項3】

前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。

【請求項4】

前記油性ボールペン用インキ組成物に、有機アミンを含んでなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。

【請求項5】

前記着色剤が顔料であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。

【請求項6】

インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンとし、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする油性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。

【0003】

こうした問題を解決するため、ボールペンチップのボールとボール座との潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。

【0004】

このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、リン酸エステルを用いたものとして、特許３５００５５２号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】「特開平５−３３１４０３号公報」

【特許文献2】「特開平７−１９６９７１号公報」

【特許文献3】「特開２００７−１７６９９５号公報」

【特許文献4】「特許３５００５５２号公報」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１〜４のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、潤滑性が満足できるものではなく、改良の余地があった。さらに、最近では、複写用紙に筆記する時には、通常より筆圧を高く筆記（高筆圧筆記）するため、より潤滑性を向上して、高筆圧筆記性の向上することが求められている。さらに、ドライアップ時の書き出し性能を向上する油性ボールペン用インキ組成物も望まれて、特に、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。

【0007】

本発明の目的は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、ドライアップ時の書き出し性能に優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、ソルビタン脂肪酸エステル、リン酸エステル系界面活性剤を含有してなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記ソルビタン脂肪酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＡ、前記リン酸エステル系界面活性剤のインキ組成物全量に対する含有量をＢ、とした場合、０．１≦Ａ／Ｂ≦５の関係であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、有機アミンを含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンとし、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする油性ボールペン。」とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、特に、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）における潤滑性を向上し、さらに、大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときに、形成する皮膜の固化を和らげることで、筆跡カスレが発生せず、ドライアップ時の書き出し性能を向上することが可能な油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の特徴は、ソルビタン脂肪酸エステル、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物とすることである。これは、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなることで、リン酸基が金属表面に吸着し、潤滑層を形成し、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味を向上することができるが、さらに、ソルビタン脂肪酸エステルを併用することで、より潤滑性が高い潤滑層を形成することで、より潤滑性を向上することで、より書き味を向上し、ボール座の摩耗抑制を向上することが可能となるためであると推測する。

【0011】

特に、ソルビタン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤を併用することで、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制しやすくする効果を奏する。これは、前記ソルビタン脂肪酸エステルの潤滑層とリン酸エステル系界面活性剤との潤滑層とが相互作用することで形成された潤滑層を形成できるためと推測する。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。

【0012】

（ソルビタン脂肪酸エステル）
本発明で用いるソルビタン脂肪酸エステルについては、水酸基を４つ有するソルビタンと脂肪酸とのエステルであり、前記脂肪酸として具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸等が挙げられる。具体的な化合物としては例えば、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等やそれらの複合物等が挙げられる。

【0013】

前記ソルビタン脂肪酸エステルは、金属類である金属製のボールペンチップ本体やボールに吸着しやすく、潤滑層を形成することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上することを可能とする。さらに、水酸基を有することで、吸湿作用が働き、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレが発生せずに、書き出し性能が向上するものと推測されるため、より効果的である。

【0014】

その中でも、潤滑性とインキ経時安定性を考慮すれば、ソルビタンモノ脂肪酸エステルが好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、ソルビタン脂肪酸エステルのアルキル基に含まれる炭素数が１〜２０であることが好ましく、より考慮すれば、潤滑層を形成するのに適した長さである、前記アルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であるソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましく、さらに考慮すれば、前記アルキル基に含まれる炭素数が６〜１２であるソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、特に、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）における潤滑性を考慮すれば、ソルビタンモノカプリレートが好ましい。

【0015】

また、前記ソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．５〜５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１．０〜５．０質量％が、最も好ましい。

【0016】

（リン酸エステル系界面活性剤）
リン酸エステル系界面活性剤については、ボールとチップ本体との間の潤滑性を向上するだけでなく、ドライアップ性能を向上することが可能である。これは、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基に含まれる炭素数が１２〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１５であることがより好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。

【0017】

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、前記ソルビタン脂肪酸エステルとのとの安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。

【0018】

リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

【0019】

前記ソルビタン脂肪酸エステルのインキ組成物全量に対する含有量をＡ、前記リン酸エステル系界面活性剤のインキ組成物全量に対する含有量をＢ、とした場合、ドライアップ時の書き出し性能とボール座の摩耗抑制とを、両立させるバランスを考慮すれば、０．１≦Ａ／Ｂ≦５の関係であることが好ましく、より考慮すれば、０．５≦Ａ／Ｂ≦５の関係であることが好ましい。

【0020】

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0021】

（樹脂）
本発明では樹脂を用いることが好ましい、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。

【0022】

これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制するため、好ましいが、一方で、チップ先端の樹脂皮膜によって、ドライアップ時の書き出しが劣りやすい。
そのため、本発明のように、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制して、かつ、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、前記ソルビタン脂肪酸エステルと、リン酸エステル系界面活性剤に加えて、さらにポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。

【0023】

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

【0024】

また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。

【0025】

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２０００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２０００が好ましい。さらに、安定性を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下であることが好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は１０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜１５００が好ましく、より好ましくは、前記平均重合度は２００〜１０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

【0026】

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0027】

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、７．０〜３０．０質量％が好ましい。

【0028】

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、前記ポリビニルブチラール樹脂によって、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0029】

本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。

【0030】

（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

【0031】

これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためであり、前記ソルビタン脂肪酸エステルと併用するとより効果的である。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましい。これは前記ソルビタン脂肪酸エステルや樹脂を用いる場合、溶解安定させて、長期間インキ中で安定させることができ、書き味、インキ垂れ下がり性能を向上することが可能となるためである。

【0032】

また、有機溶剤については、アルコール溶剤の含有量をＸ、グリコールエーテル溶剤の含有量をＹとした場合、１≦Ｘ／Ｙ≦１０の関係であることが好ましい。これは、アルコール溶剤が多すぎると、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、Ｘ／Ｙ≦１０が好ましく、一方、グリコールエーテル溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、１≦Ｘ／Ｙが好ましいためである。さらに、本発明で用いるソルビタン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤との相乗効果によりドライアップ時の書き出し性能が向上することを考慮すれば、１≦Ｘ／Ｙ≦５が好ましい。

【0033】

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、前記ソルビタン脂肪酸エステルや樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは３０．０〜６０．０質量％である。

【0034】

（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

【0035】

その中でも、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を選択することが好ましい。これは、該酸性染料を油性インキ中で安定させるために、芳香環を有するアミンで中和反応させて造塩染料とする。そこで酸性染料と芳香環を有するアミン間での強いイオン結合力が働いており、油性インキ中において、長期間インキ経時安定性を保つことができると推測できるためである。さらに芳香環を有するアミンは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有するアミンであり、芳香環を有することで、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とすることが可能となる。これは、芳香環が、金属チップに吸着し易い潤滑層を形成することで、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果があり、潤滑性を向上して、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とすると推測する。そのため、本発明では、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いることで、インキ経時安定性と、書き味やボール座の摩耗抑制を向上することが可能となるためである。そのため、前記造塩染料は、従来とは異なり、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となる。特に、本発明に用いるソルビタン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤を用いた場合に、潤滑性において、相互作用が働き、よりボール座の摩耗の抑制と書き味を向上することが可能となるため、好ましい。

【0036】

酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いた場合は、該造塩染料との相性により経時安定性や潤滑性を考慮すれば、更に塩基性染料と有機酸との造塩染料を含んでなることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料とアルキルベンゼンスルホン酸との造塩染料を含んでなることが好ましい。染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0037】

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。潤滑性を考慮すれば、顔料を含有することが好ましい。これは、顔料を用いることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいためである。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましい。より好ましくは、１〜１５０ｎｍである。ここで、また、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

【0038】

顔料の含有量は、着色剤としての効果を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましいが、本発明のように、潤滑性を向上するためには、インキ組成物全量に対し、０．０１〜８．０質量％が好ましい。これは０．０１質量％未満だと、潤滑性が十分ではなく、書き味やボール座の摩耗抑制を向上することが得られにくい傾向があり、８．０質量％を越えると、顔料粒子が多すぎて、潤滑性に影響が出やすいためである。さらに、前記ソルビタン脂肪酸エステルと、顔料とを併用した場合では、それぞれの相互作用により、ボール座の摩耗抑制を特段に向上しやすくする効果があり、それを考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜０．６質量％が好ましい。

【0039】

（有機アミン）
本発明で用いる有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。

【0040】

前記有機アミンの中でも、前記有機アミンと、着色剤、リン酸エステル系界面活性剤との安定性を考慮すれば、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これは、油性インキ中での反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなり、１級アミンは、前記着色剤、リン酸エステル系界面活性剤やその他の成分と反応しやすく、特に造塩染料と反応して、くすんだ色になりやすく、濃い筆跡が得られにくい。そのため、前記造塩染料との安定性を考慮すれば、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、３級アミンを用いることが好ましい。

【0041】

さらに、前記有機アミンの全アミン価は、前記造塩染料、リン酸エステル系界面活性剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記造塩染料、リン酸エステル系界面活性剤やその他の成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中での前記造塩染料の安定性に影響が出やすく、さらに、リン酸エステル系界面活性剤を用いた場合は、リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より前記造塩染料、リン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、より安定性を考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、最も考慮すれば、２３０〜２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0042】

有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0043】

前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．２〜５．０質量％が好ましい。

【0044】

また、その他として、潤滑性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

【0045】

本発明の油性ボールペン用インキ組成物の金属塩析出物の抑制などのインキ経時安定性、潤滑性を保つには、ｐＨ値を３．０〜１０．０とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．０未満だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１０．０を越えると、インキ中の着色剤や界面活性剤のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性、潤滑性、色調に影響が出やすい傾向があり、さらに顔料分散安定性が得られなくなってしまうためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が３．０〜９．０が好ましく、より考慮すれば、ｐＨ値が３．５〜８．０が好ましい。

【0046】

尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製IＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

【0047】

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。特に、インキ粘度を１０〜５０００ｍＰａ・ｓとするのに加えて、１００ｍあたりのインキ消費量をＣ（ｍｇ）、前記ボール径をＤ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｃ／Ｄ≦１００の関係として、従来のボールペンとは異なる関係とすることで、より相乗的にボールの回転抵抗を抑制しやすいため、潤滑性を向上し、書き味を向上しやすい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらいため、インキ粘度は５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、が好ましい。また、書き味やインキ垂れ下がり抑制をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、１５００〜３５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

【0048】

（ボールペンチップ）
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、後に記載するポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。また、前記ソルビタン脂肪酸エステルによる、ボール座の摩耗抑制効果を発揮しやすくすることを考慮すれば、１〜８ｎｍが好ましく、さらに前記アルキル基に含まれる炭素数が６〜１２であるソルビタン脂肪酸エステルは２〜７ｎｍであると、ボールの表面に残りやすいため、ボール座の摩耗抑制効果が得られやすいため、好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

【0049】

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

【0050】

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、 ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

【0051】

また、インキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましく、１００ｍあたりのインキ消費量が７０ｍｇを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、７０ｍｇ以下が好ましい。そのため、油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜７０ｍｇが好ましく、より濃い筆跡にするには、４０ｍｇ以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上するには、６０ｍｇ以下が好ましく、そのため、４０〜６０ｍｇが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

【0052】

また、より濃い筆跡にするにはインキ消費量を設定するだけではなく、ボール径との関係も重要である。前記油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＣ（ｍｇ）、前記ボール径をＤ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ｃ／Ｄ≦１００の関係とし、従来とは異なる関係とすることで、より濃い筆跡になりやすい。また、４０≦Ｃ／Ｄ≦１００の関係については、４０＞Ｃ／Ｄだと、ボール径に対して、インキ消費量が十分ではなく、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、Ｃ／Ｄ＞１００だと、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりや、泣きボテが発生し、筆跡乾燥性にも影響しやすい。より濃い筆跡とインキ垂れ下がりを考慮すれば、５０≦Ｃ／Ｄ≦８０の関係とすることが好ましい。具体的に例を挙げると、ボール径をＤ（ｍｍ）＝０．７（ｍｍ）の場合、１００ｍあたりのインキ消費量Ｃ（ｍｇ）は、Ｃ＝３０〜７０（ｍｇ）とすることで、４０≦Ｃ／Ｄ≦１００の関係とすることができる。

【0053】

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明では、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。

【0054】

シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。

【0055】

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、ソルビタン脂肪酸エステル、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ^−１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度３０００ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１の１００ｍあたりのインキ消費量Ｃは、ボール径Ｄ＝０．７ｍｍのボールペンでらせん筆記試験を行ったところ、４０ｍｇ／１００ｍで、Ｃ／Ｄ＝５７であった。

【0056】

実施例１
着色剤（有機酸と塩基性染料との造塩染料） ５．０質量％
着色剤（酸性染料と有機アミンとの造塩染料） ５．０質量％
顔料分散体（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０） ３．０質量％
ソルビタン脂肪酸エステル ３．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ４２．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）２５．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤 ２．０質量％
有機アミン（ジメチルアルキルアミン(３級アミン） ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） １２．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％

【0057】

実施例２〜９
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２〜９の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

【表1】

【0058】

比較例１〜６
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

【表2】

【0059】

試験及び評価
実施例１〜９及び比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒の先端に、ボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．４ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール（登録商標）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

【0060】

耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの・・・×

【0061】

高荷重耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの・・・×

【0062】

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

【0063】

ドライアップ性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×

【0064】

インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４未満のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２未満のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの・・・×

【0065】

実施例１〜９では、耐摩耗試験・高荷重耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、ドライアップ性能試験、インキ垂れ下がり性能試験ともに良好な性能が得られた。

【0066】

比較例１、３、４、５では、ソルビタン脂肪酸エステルを用いなかったため、耐摩耗試験・高荷重耐摩耗試験において（特に高荷重耐摩耗試験）、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものや、書き味が重いものがあり、全体的に劣っていた。

【0067】

比較例２、３、６では、リン酸エステル系界面活性剤を用いなかったため、ドライアップ性能試験において、筆跡カスレが劣ってしまった。

【0068】

比較例６では、ソルビタン脂肪酸エステルの代わりに、シリコーン系界面活性剤を用いたため、書き味が劣ってしまい、耐摩耗試験・高荷重耐摩耗試験においてもボール座の摩耗が劣ってしまった。

【0069】

また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、ドライアップ性能やインキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の１つであるため、少なくとも本発明のようなソルビタン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤と、ポリビニルブチラール樹脂とを併用すると効果的である。

【0070】

また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明は油性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。