特許 6792899 フェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6792899

(24)【登録日】2020年11月11日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】フェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20201119BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20201119BHJP

   C09K 19/40 20060101ALI20201119BHJP

   G02F 1/137 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/02 DCSP

   C09K11/06

   C09K19/40

   G02F1/137 500

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2020-150609(P2020-150609)

(22)【出願日】2020年9月8日

【審査請求日】2020年9月8日

(31)【優先権主張番号】201911098964.3

(32)【優先日】2019年11月12日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513324321

【氏名又は名称】大連理工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】李 暁蓮

(72)【発明者】

【氏名】黄 俊玲

【審査官】 布川 莉奈

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０９７９６４７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０９０９７０２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０７６０３２７１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１１０１２８４５５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｍ）で表されるフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物であって、

【化1】

式（Ｍ）中、
ｎは、０、又は１であり、
Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基のうちの一つから選ばれる基である、ことを特徴とするフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物。

【請求項2】

請求項１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物から構成される蛍光二色性染料。

【請求項3】

前記染料は液晶相を有する染料である、ことを特徴とする請求項２に記載の蛍光二色性染料。

【請求項4】

請求項１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む液晶染料。

【請求項5】

請求項１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む液晶材料。

【請求項6】

前記液晶材料はカラーの液晶材料である、ことを特徴とする請求項５に記載の液晶材料。

【請求項7】

請求項１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む蛍光二色性液晶染料が使用された液晶ディスプレイ。

【請求項8】

前記液晶ディスプレイはゲスト・ホスト型液晶ディスプレイである、ことを特徴とする請求項７に記載の液晶ディスプレイ。

【請求項9】

請求項２に記載の蛍光二色性染料をゲスト液晶染料とし、当該ゲスト液晶染料が使用された、ことを特徴とするゲスト・ホスト型液晶ディスプレイ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はディスプレイ材料の分野に関し、具体的にフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物の製造方法及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

グローバル的情報化、デジタル化の進展に伴い、電子情報産業はフラットパネルの普及の波を迎えており、ディスプレイの分野での革命が巻き起こされている。一世を風靡したブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイは次第に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイに代表されるフラットパネル・ディスプレイに代わられ、フラットパネル・ディスプレイに係る技術と製品はディスプレイの分野の主導的地位を占めるようになっている。理想的なディスプレイは低動作電圧、低エネルギー消耗、小さい体積、軽い質量、高いコントラスト、速い応答速度、広い視野角等の特徴を備えなければならない。ゲスト・ホスト型液晶ディスプレイは近代科学の発展における新しい分野の一つである。

【0003】

ゲスト・ホスト型液晶ディスプレイは、表示情報の色彩が鮮やかで、輝度が高く、コントラストが高く、視野角が広いだけではなく、組み立ての際、１枚だけのポラライザを使用あるいはポラライザを使わなくてもよく、バックライトの光利用率を大幅に向上させることができるので、応用見通しのあるディスプレイと見なされている。特に、近年以来、蛍光二色性液晶化合物の進展と伴い、ゲスト・ホストのディスプレイに適用されつつ、電界放出ディスプレイの鮮やかな色彩や高輝度を液晶ディスプレイの特徴と結合させることにより、エネルギー消耗がより低い携帯電子製品のディスプレイにすることができる。現在、研究されている二色性液晶化合物の構造及び種類が少なく、且つ、既に公開されている二色性液晶化合物もその物理化学的性質に一定の欠点を抱えているので、二色性液晶化合物としての応用に制限がある。例えば、特許文献１は、二色性染料であるアゾ系染料化合物を開示しているが、該アゾ系染料化合物は光不安定性であるため光照後に分解し易く、かつ、水溶性であり、紫外光を吸収するだけで蛍光がない等の欠点がある。また、特許文献２及び特許文献３は、アントラキノン母体を有するアントラキノン系二色性染料化合物を開示しているが、この化合物は、液晶への溶解度が小さく、秩序パラメータが低く、液晶との相容性に欠けているなどの欠点がある。

【0004】

従って、性能に優れ、かつ実際応用の条件を満たす新型の二色性液晶化合物についての設計及び合成に関する研究がより重要な課題になっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０１０１６４２０号明細書

【特許文献2】米国特許第３９６０７５０号明細書

【特許文献3】米国特許第３９６０７５１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、先行技術における性能に優れた蛍光二色性液晶化合物が欠如しているとの問題点に鑑みてなされたものであり、赤色蛍光を呈示し、高い蛍光量子の生成率を備え、液晶Ｅ７において良好な二色性比及び秩序パラメータを示し、液晶ディスプレイの製品に適用される蛍光二色性液晶化合物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一つの目的は、新型の蛍光二色性液晶化合物を提供することにある。

【0008】

本発明のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物は、下記一般式（Ｍ）で表される化合物である。

【0009】

【化1】

【0010】

式（Ｍ）中、ｎは、０、又は１であり、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基のうちの一つから選ばれる基である。

【0011】

本発明のもう一つの目的は、上記蛍光二色性液晶化合物の製造方法を提供することにある。ボロンジピロメテン（ｂｏｒｏｎｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ、ＢＯＤＩＰＹ）を母体として、ソノガシラ（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）カップリング反応により２位にフェニルアセチレンの剛性構造を導入し、ビシクロヘキサンの柔軟性の多員環をエステル化反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応により母体と反応させ、１類のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を合成する。本発明の化合物は、ジクロロメタン中での最大吸収波長が５２６ｎｍ、最大放出波長が５６７ｎｍであり、赤色蛍光を呈示し、１４５℃〜１８５℃で液晶相を有し、液晶Ｅ７において良好な二色性比及び秩序パラメータを示す。

【0012】

上記蛍光二色性液晶化合物の製造方法は、以下のステップを含む。

【0013】

２，４−ジメチルピロールと塩化アセチルを原料とし、ジクロロメタンを溶媒として、トリエチルアミンの存在下で、三フッ化ホウ素エーテル錯体との配位によりＢＯＤＩＰＹ系母体を生成し、ＢＯＤＩＰＹ系母体と１当量のヨードスクシンイミドを反応させ、２位でモノ置換された母体を生成する。２位でモノ置換された母体を、（４−ペンチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル（化合物５）又は（４−プロピルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル（化合物８）とＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応によりカップリングさせ、前記液晶化合物を得る。

【0014】

【化2】

【0015】

上記の（４−ペンチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステルにおいて、ジシクロヘキシルの４位のペンチル基に代えて、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基を用いることもできる。即ち、（４−ペンチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステルに代えて、（４−メチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−エチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−プロピルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−ブチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−ヘキシルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−ヘプチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステル、（４−オクチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸エステルを用いてもよい。

【0016】

上記の（４−プロピルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステルにおいて、ジシクロヘキシルの４位のプロピル基に代えて、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基を用いることもできる。即ち、（４−プロピルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステルに代えて、（４−メチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−エチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−ブチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−ペンチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−ヘキシルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−プロピルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−ヘプチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステル、（４−オクチルジシクロヘキシル）４−エチニル安息香酸メチルエステルを用いてもよい。

【0017】

本発明の液晶化合物は以下のスキーム（化合物Ｍ１の製造方法を例とする）により合成することができる。

【0018】

【化3】

【0019】

【化4】

【0020】

【化5】

【0021】

塩化アセチルと２，４−ジメチルピロールをジクロロメタン溶媒中で、遮光、常温下で反応させ、適量のトリエチルアミンを酸結合剤として加え、３０分間反応させた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下して反応させ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による検出により反応が完全であると確認し、シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離し、化合物１を得る。

【0022】

さらに、化合物１とヨードスクシンイミド（Ｎ−Ｉｏｄｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）を１：１〜１：１．５の投入比で加え、ジクロロメタン溶媒中で、撹拌しながら室温下で４ｈ反応させ、ＴＬＣによる検出により反応が完全であると確認し、シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離し、化合物２を得る。

【0023】

さらに、等量のヨード安息香酸と４−ペンチルジシクロヘキシルアルコール（化合物Ａ１）をジクロロメタン溶媒中に加え、次いでＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を反応系に加え、常温下で、反応が完全になるまで反応させ、ろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、化合物３を得る。分離精製する際に用いる溶出液は、石油エーテル（ＥＡ）：酢酸エチル（ＰＥ）＝１：１０であるのが好ましい。

【0024】

さらに、化合物３を無水トリエチルアミン溶媒に溶解し、触媒用の量のヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びジクロロビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｔｒａｎｓ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ））を触媒として加え、次いで等量のトリメチルシリルアセチレンを加え、窒素ガスの雰囲気下において８０℃で８ｈ還流しながら反応させ、ＴＬＣによる検出により反応が完全であると確認し、シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離し、化合物４を得る。

【0025】

さらに、化合物４を無水ジクロロメタン溶媒中に溶解し、３倍量の炭酸カリウムを加え、室温下で２ｈ反応させ、ＴＬＣによる検出により反応が完全であると確認し、シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離し、化合物５を得る。

【0026】

さらに、化合物２と化合物５を１：１〜１：１．３のモル比で混合し、触媒用の量のジクロロビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリフェニルホスフィン、ＣｕＩ等の触媒を加え、乾燥のトリエチルアミンを酸結合剤及び溶媒として、窒素ガスの雰囲気下で８−１０時間還流しながら反応させ、混合物を室温まで冷却し、減圧蒸発により乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離し、化合物Ｍ１、すなわち前記液晶化合物を固体として得る。シリカゲルクロマトグラフィーカラムにて分離の際に、用いる溶出液はＥＡ：ＰＥ＝１：２０であるのが好ましい。

【0027】

上記製造方法において、原料化合物Ａ１は、４−ペンチルジシクロヘキシルアルコールとして説明したが、本発明において、原料化合物Ａ１を４−プロピルジシクロヘキシルメチルアルコール（化合物Ａ２）に代えてもよく、更に、化合物Ａ１において、ジシクロヘキシルの４位のペンチル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基でもよく、化合物Ａ２において、ジシクロヘキシルの４位のプロピル基が、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基であってもよい。

【0028】

本発明は、更に、上記液晶化合物の、蛍光二色性染料としての使用を提供する。

【0029】

本発明は、更に、上記液晶化合物の、液晶相を有する染料としての使用を提供する。

【0030】

本発明は、更に、上記蛍光二色性液晶化合物の、液晶ディスプレイ製品の製造における使用を提供する。上記液晶ディスプレイ製品はゲスト・ホスト型液晶ディスプレイである。具体的には、ゲスト・ホスト型液晶化合物として、ゲスト・ホスト型液晶ディスプレイの製造に適応される。

【0031】

本発明の他の目的は、１類のゲスト・ホスト型液晶ディスプレイを提供することにあり、前記液晶ディスプレイは本発明に記載の蛍光二色性液晶化合物をゲスト液晶化合物とする。

【0032】

本発明は、更に、上記化合物の、液晶材料としての使用を提供し、前記液晶材料はカラーの液晶材料である。

【0033】

本発明は以下のような効果を有する。

【0034】

本発明は、ＢＯＤＩＰＹを母体として、フェニルアセチレンの剛性構造及びビシクロヘキサンの柔軟性構造をともに備える液晶化合物であり、該液晶化合物は、構造が新規であり、蛍光二色性化合物の種類を豊富にすることに貢献できる。本発明により、機能性の長波長の蛍光液晶化合物が製造でき、該化合物は、低下された粘度、及び向上された二色性比、秩序パラメータ及び誘電異方性などの特徴を有し、液晶ディスプレイの応答時間を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】実施例１、２で製造した液晶化合物の、ジクロロメタン中での紫外吸収スペクトルを示す図。

【図2】実施例１、２で製造した液晶化合物の、ジクロロメタン中での蛍光スペクトルを示す図。

【図3】実施例１、２で製造した液晶化合物の、液晶Ｅ７における紫外偏光スペクトルを示す図、その中、図３Ａは化合物Ｍ１の紫外偏光スペクトルを示し、図３Ｂは化合物Ｍ２の紫外偏光スペクトルを示す。

【図4】実施例１、２で製造した液晶化合物の、液晶Ｅ７における蛍光偏光スペクトルを示す図、その中、図４Ａは化合物Ｍ１の蛍光偏光スペクトルを示し、図４Ｂは化合物Ｍ２の蛍光偏光スペクトルを示す。

【図5】実施例１で製造した液晶化合物の、示差走査熱量測定結果を示す図。

【図6】実施例２で製造した液晶化合物の、示差走査熱量測定結果を示す図。

【図7】実施例１で製造した液晶化合物の、主体液晶Ｅ７における応答時間測定結果を示す図。

【図8】実施例２で製造した液晶化合物の、主体液晶Ｅ７における応答時間測定結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0036】

下記の非制限性の実施例は、普通の当業者が本発明を全面的に理解するように説明するものであり、いかなる形態で本発明を制限するものではない。

【0037】

（実施例１）
蛍光二色性液晶化合物Ｍ１の合成
（１）中間体１（化合物１）の合成
中間体１（化合物１）は以下のスキームにより合成することができる。

【0038】

【化6】

【0039】

２５０ｍＬの三口フラスコの中に塩化アセチル１ｍＬ、２，４−ジメチルピロール３ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、室温下で、遮光、窒素ガスの雰囲気下において撹拌しながら反応させ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による検出により反応が完全であると確認できると、次いでトリエチルアミンを６ｍＬ投入し、一定の時間後、三フッ化ホウ素エーテル錯体を１滴ずつ９ｍＬ加え、ＴＬＣの検出により反応が完全であると確認し、混合物を室温まで冷却させ、石油エーテル−酢酸エチルを溶出液としてクロマトグラフィーカラムにて精製を行い、１．５ｇの中間体１を赤色固体として得、収率は４０％である。融点は１６１．３−１６２．０℃である。

【0040】

（２）中間体２（化合物２）の合成
中間体２（化合物２）は以下のスキームにより合成することができる。

【0041】

【化7】

【0042】

５０ｍＬの二口フラスコの中に３９３．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の化合物１、ヨードスクシンイミド３３８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、温室で撹拌しながら反応させ、ＴＬＣによる検出により反応が完全であると確認し、石油エーテル−酢酸エチルを溶出液としてクロマトグラフィーカラムにて精製を行い、４１９ｍｇの中間体２を赤色固体として得、収率は７２％である。融点は１９４．１−１９４．４℃である。

【0043】

（３）中間体３（化合物３）の合成
中間体３（化合物３）は以下のスキームにより合成することができる。

【0044】

【化8】

【0045】

５０ｍＬの二口フラスコの中に４−ペンチルジシクロヘキシルアルコール（Ａ１）７５６．８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨード安息香酸９９１．８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、２０ｍＬの乾燥のジクロロメタンに溶かし、次いでＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．９ｇ（９ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１２０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を反応系に加え、常温下で２ｈ反応させた後、石油エーテル：酢酸エチル＝６０：１（Ｖ／Ｖ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、１．２５ｇの中間体３を白色固体として得、収率は８９％である。

【0046】

（４）中間体４（化合物４）の合成
中間体４（化合物４）は以下のスキームにより合成することができる。

【0047】

【化9】

【0048】

５０ｍＬの丸底二口フラスコの中に中間体３を１．２５ｇ加え、次いで乾燥のトリエチルアミンを１２ｍＬ加え、ヨウ化第一銅２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン３８ｍｇ及びジクロロビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２８ｍｇを触媒として加え、窒素ガスを保護気体として還流させ、３回空気を置換した後、注射器を使ってトリメチルシリルアセチレンを０．４５ｍＬ加え、８０℃で２ｈ反応させる。石油エーテル：酢酸エチル＝４０：１（Ｖ／Ｖ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製を行い、減圧蒸発により溶媒を除去し、８４１ｍｇの中間体４を白色固体として得、収率は８０％である。

【0049】

（５）中間体５（化合物５）の合成
中間体５（化合物５）は以下のスキームにより合成することができる。

【0050】

【化10】

【0051】

５０ｍＬの二口フラスコの中に８４１ｍｇの中間体４を加え、次いで炭酸カリウム１．１３ｇ（８ｍｍｏｌ）、無水アルコール２０ｍＬを加え、常温下で１ｈ反応させた後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、石油エーテル：酢酸エチル＝４０：１（Ｖ／Ｖ）を溶出液として用い、５７０ｍｇの中間体５を白色固体として得、収率は７５％である。

【0052】

（５）目的化合物Ｍ１の合成
５０ｍＬの丸底二口フラスコの中に３０４ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の中間体５と２７２ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の中間体２を加え、さらに乾燥のトリエチルアミンを２０ｍＬ加え、ヨウ化第一銅８ｍｇ、トリフェニルホスフィン１５ｍｇ及びジクロロビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）７ｍｇを触媒として加え、還流しながら８ｈ反応させる。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、石油エーテル：酢酸エチル＝２０：１（Ｖ／Ｖ）を溶出液として用い、１７９ｍｇの目的化合物Ｍ１を赤色固体として得、収率は４０％である。

【0053】

【化11】

【0054】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），５．３０（ｓ，１Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝２９．０Ｈｚ，３Ｈ），２．６０（ｄｄ，Ｊ＝３９．０，９．８Ｈｚ，９Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝２７．４，１３．１Ｈｚ，６Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），１．４９−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｓ，８Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９０−０．８６（ｍ，３Ｈ）．

【0055】

^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６５．６１，１５６．４０，１５４．６６，１４３．０７，１４２．００，１４０．３５，１３３．５１，１３０．９４，１２９．９３，１２９．５９，１２８．１７，１２２．４９，１２２．４０，１１４．３２，９５．３４，８５．４３，７４．５６，５３．４１，４２．８０，４２．３３，３７．８８，３７．５１，３３．５８，３２．２６，３２．０４，３０．２５，２９．７１，２８．００，２６．６７，２２．７２，１７．４２，１６．６７，１５．７７，１４．６２，１４．１１，１３．４４．

【0056】

融点は１６６℃で、透明点は１８５℃である。ＴＯＦＭＳＥＩ＋はＣ_４０Ｈ_５１ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２で、計算値は６４０．４０１２、測定値は６４０．４００４である。

【0057】

（実施例２）
蛍光二色性液晶化合物Ｍ２の合成
（１）中間体６（化合物６）の合成
４−ペンチルジシクロヘキシルアルコールに代えて、４−プロピルジシクロヘキシルメチルアルコール（Ａ２）７１５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を用いる以外に、実施例１においての中間体３の合成に係る操作ステップと同様に行い、１１６６ｍｇの中間体６を白色固体として得、収率は８３％である。

【0058】

（２）中間体７（化合物７）の合成
中間体３に代えて、１１６６ｍｇの中間体６を用いる以外に、実施例１においての中間体４の合成に係る操作ステップと同様に行い、８７３ｍｇの中間体７を白色固体として得、収率は８０％である。

【0059】

（３）中間体８の合成
中間体４に代えて、８７３ｍｇの中間体７を用いる以外に、実施例１においての中間体５の合成に係る操作ステップと同様に行い、５０３ｍｇの中間体８を白色固体として得、収率は６９％である。

【0060】

【化12】

【0061】

（４）目的化合物Ｍ２の合成
中間体５に代えて、２９３ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の中間体８を用いる以外に、実施例１においての目的化合物Ｍ１の合成に係る操作ステップと同様に行い、１５３．５ｍｇの目的化合物Ｍ２をオレンジ色固体として得、収率は３５％である。

【0062】

【化13】

【0063】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７３−２．４３（ｍ，１１Ｈ），２．０６（ｓ，４Ｈ），１．８３−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．４６（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２０−１．１１（ｍ，３Ｈ），１．０９−１．０２（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．

【0064】

^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６６．１６，１５６．４３，１５４．６１，１４３．１１，１４２．００，１４０．３３，１３１．００，１２９．５０，１２８．３１，１２２．５０，９５．２７，８５．５６，７０．２９，４３．３９，３９．８３，３７．５６，３３．６０，３０．０８，３０．０３，２９．３５，２０．０４，１７．５２，１６．６７，１５．８５，１４．６３，１４．４３，１３．４４．

【0065】

融点は１４５℃で、透明点は１６８℃である。ＴＯＦＬＤ＋はＣ_３９Ｈ_４９ＢＦ_２Ｎ_２Ｏ_２で、計算値は６２６．３８５５で、測定値は６２６．３８４６である。

【0066】

本発明の蛍光二色性液晶化合物の性質測定
（１）液晶化合物のジクロロメタン中におけるスペクトル特性の測定
液晶化合物のスペクトル特性の測定は以下の条件により行う。
液晶化合物の測定濃度：液晶化合物の異なる溶媒中での濃度は１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌである。

【0067】

液晶化合物の蛍光量子収率は以下のようにして求める。
液晶化合物の蛍光量子収率Φ_Ｆ値の測定：ローダミンＢ溶液を基準とし、式（１）に代入して計算する。

【0068】

【数1】

【0069】

式（１）中、Φ_{（ｓａｍｐｌｅ）}、Φ_{（ｓｔａｎｄａｒｄ）}はそれぞれ測定試料と標準物質の蛍光量子収率を示し、Ａｂｓ_{（ｓｔａｎｄａｒｄ）}、Ａｂｓ_{（ｓａｍｐｌｅ）}はそれぞれ標準物質と測定試料の励起波長での吸収値を示し、Ｆｌｕ_{（ｓａｍｐｌｅ）}、Ｆｌｕ_{（ｓｔａｎｄａｒｄ）}はそれぞれ測定試料と標準物質の蛍光強度を示す。

【0070】

化合物Ｍ１、Ｍ２についての測定結果は以下の通りである。

【0071】

【表1】

【0072】

液晶化合物Ｍの吸収波長は５２６ｎｍで、最大放出波長は５６７ｎｍであり、赤色の蛍光を示し、純色表示の実現が可能であり、蛍光量子収率はそれぞれ０．３７、０．３２である。

【0073】

（２）液晶化合物の液晶においての偏光スペクトル特徴の測定
主体液晶はＥ７であり、液晶化合物Ｍを質量濃度が０．５％（ｗ／ｗ）の割合で、液晶に入れてセル化し、液晶化合物の液晶セルの配向層の平行方向における吸光度Ａ_／／と垂直方向における吸光度Ａ_⊥、平行方向における蛍光強度Ｆ_／／と垂直方向における蛍光強度Ｆ_⊥をそれぞれ測定し、以下の式（２）、（３）、（４）、（５）により液晶化合物の液晶においての吸収秩序パラメータＳ_Ａ、吸収二色性比Ｄ_Ａ及び蛍光秩序パラメータＳ_Ｆ、蛍光二色性比Ｄ_Ｆを算出する。

【0074】

【数2】

【0075】

【数3】

【0076】

【数4】

【0077】

【数5】

【0078】

化合物Ｍ１、Ｍ２の偏光スペクトルの測定結果は以下の通りである。

【0079】

【表2】

【0080】

Ｍ１、Ｍ２は液晶Ｅ７において比較的良好な二色性比と秩序パラメータを示している。Ｍ１の吸収秩序パラメータは０．６０で、吸収二色性比は５．５４であり、蛍光秩序パラメータは０．６２で、蛍光二色性比は５．９５である。Ｍ２の吸収秩序パラメータは０．５９で、吸収二色性比は５．２６であり、蛍光秩序パラメータは０．６１で、蛍光二色性比は５．６０である。

【0081】

（３）二色性液晶化合物Ｍの液晶挙動について
製造された液晶化合物Ｍシリーズの化合物に対して、示差熱走査を行い、得られた示差走査熱量測定結果は図５−６に示す。化合物Ｍ１は昇温過程においての１６６−１８５℃で液晶相を示し、冷却の時には１４７−１７８℃で液晶相を示し、化合物Ｍ２は昇温過程においての１４５−１６８℃で液晶相を示し、冷却の時には１４０−１６９℃で液晶相を示している。

【0082】

（４）液晶化合物Ｍシリーズの主体液晶Ｅ７に対する影響について
液晶応答時間の測定：主体液晶はＥ７のままであり、測定用の液晶セルの上下基板が互いに平行に配置され、液晶化合物Ｍを質量濃度が０．５％（ｗ／ｗ）の割合で主体液晶Ｅ７に入れてセル化し、ゲストである化合物Ｍの主体液晶Ｅ７に対する影響をそれぞれ測定する。

【0083】

波長が５１５ｎｍの緑色光を光源として、液晶分子の配向と互いに垂直するように液晶セルの片側にポラライザを置いて、検出器により光源の透過状況を収集する。検査の時、試料の駆動電圧は０−１０Ｖ、相対輝度の１０％から９０％までの時間は上昇時間ｔ_ｒで、９０％から１０％までの時間は降下時間ｔ_ｆであり、応答時間はｔ_ｒとｔ_ｆの和で、すなわちｔ_ｒ＋ｔ_ｆ＝ｔとなる。

【0084】

ゲストである化合物Ｍシリーズの主体液晶Ｅ７においての応答時間は図７−８に示す。

【0085】

【表3】

【0086】

蛍光二色性液晶化合物Ｍは、液晶の応答時間を変更させることができ、主体液晶Ｅ７の応答時間を短縮させる。応答時間が一番速いのはＭ２を混ぜる主体液晶Ｅ７であり、最速の約１０．９５ｍｓに短縮することができる。

【0087】

（付記）
（付記１）
一般式（Ｍ）で表されるフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物であって、

【化14】

式（Ｍ）中、
ｎは、０、又は１であり、
Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基のうちの一つから選ばれる基である、ことを特徴とするフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物。

【0088】

（付記２）
付記１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物から構成される蛍光二色性染料。

【0089】

（付記３）
前記染料は液晶相を有する染料である、ことを特徴とする付記２に記載の蛍光二色性染料。

【0090】

（付記４）
付記１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む液晶染料。

【0091】

（付記５）
付記１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む液晶材料。

【0092】

（付記６）
前記液晶材料はカラーの液晶材料である、ことを特徴とする付記５に記載の液晶材料。

【0093】

（付記７）
付記１に記載のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を含む蛍光二色性液晶染料が使用された液晶ディスプレイ。

【0094】

（付記８）
前記液晶ディスプレイはゲスト・ホスト型液晶ディスプレイである、ことを特徴とする付記７に記載の液晶ディスプレイ。

【0095】

（付記９）
付記２に記載の蛍光二色性染料をゲスト液晶染料とし、当該ゲスト液晶染料が使用された、ことを特徴とするゲスト・ホスト型液晶ディスプレイ。

【要約】

本発明は、一般式（Ｍ）で表されるフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物及びその使用を提供し、式中、ｎは０、又は１であり、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オクチル基のうちの一種から選ばれる基である。本発明はボロンジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）を母体として、ソノガシラカップリング反応により２位にフェニルアセチレンの剛性構造を導入し、ビシクロヘキサンの柔軟性の多員環をエステル化反応、ソノガシラカップリング反応により母体と反応させ、１類のフェニルエチニルボロンジピロメテン系蛍光二色性液晶化合物を合成する。本発明の化合物はジクロロメタン中での最大吸収波長が５２６ｎｍ、最大放出波長が５６７ｎｍ、赤色蛍光を示し、１４５℃〜１８５℃で液晶相を有し、液晶Ｅ７において良好な二色性比及び秩序パラメータを示す。

【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】