特許 6793517 シート状プリプレグ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6793517

(24)【登録日】2020年11月12日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】シート状プリプレグ

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20201119BHJP

   C08G 59/14 20060101ALI20201119BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20201119BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20201119BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CFC

   C08G59/14

   H01L23/30 R

   C09K3/10 L

   C09K3/10 Q

   C09K3/10 R

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-203799(P2016-203799)

(22)【出願日】2016年10月17日

(65)【公開番号】特開2018-65892(P2018-65892A)

(43)【公開日】2018年4月26日

【審査請求日】2019年8月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三宅 弘人

(72)【発明者】

【氏名】堤 聖晴

(72)【発明者】

【氏名】家城 良典

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３１２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１８３６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−３２６９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５２０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８８２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０５０４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５３８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６３７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｈ０１Ｌ ２３／２８− ２３／３０

Ｃ０９Ｋ ３／１０− ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースからなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が−６０℃以上、１００℃以下である、シート状プリプレグ。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０〜３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物

【請求項2】

硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを、前記（Ａ）における硬化性基１モルに対して（Ｂ）における前記（Ａ）の硬化性基との反応性基が０．８〜１．２モルとなる割合で含有する、請求項１に記載のシート状プリプレグ。

【請求項3】

硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して（Ｃ）０．１〜１０重量部の割合で含有する、請求項１又は２に記載のシート状プリプレグ。

【請求項4】

硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値が１８０〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１〜３の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項5】

硬化性組成物の硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、且つ、シート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項6】

硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有する、請求項１〜５の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項7】

シート状多孔性支持体の厚みが５〜５００μｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項8】

圧縮成形用封止材である、請求項１〜７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項9】

ファン−アウトウェハレベルパッケージ用封止材である、請求項１〜７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【請求項10】

厚み１００μｍ以下の、薄化シリコンチップ又は薄化基板の反り防止材である、請求項１〜７の何れか１項に記載のシート状プリプレグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ファン−アウトウェハレベルパッケージ用封止材や基板の反り防止材として利用可能な、シート状プリプレグに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体パッケージの新しい技術・製造方法であるファン−アウトウェハレベルパッケージ（FOWLP：Fan Out Wafer Level Package）は、半導体ウェハの状態で再配線層を形成し、封止してから個片化するパッケージの製造方法である。

【0003】

前記封止方法としてはエポキシ樹脂を使用した樹脂封止が主流である。しかし、樹脂封止では、樹脂の硬化収縮や熱膨張によりパッケージング後に反りが発生することが問題であった。これは封止樹脂の熱線膨張係数がチップのそれに比べて大きいために引き起こされる。

【0004】

封止樹脂の熱線膨張係数を低減して反りを防止する方法として、封止樹脂に多量のフィラーを添加する方法が知られている（特許文献１）。しかし、多量のフィラーを添加すると封止樹脂の溶融粘度が著しく上昇し、使用性が低下することが問題であった。また、封止樹脂の柔軟性が低下して硬く脆くなるためクラックが発生し易くなることも問題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−５６１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、低熱線膨張係数と高柔軟性とを併せ持ち、反り防止性及び耐クラック性に優れるシート状プリプレグを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱線膨張係数が低い素材からなるシート状多孔性支持体に、エポキシ当量が１４０〜３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物を含有する硬化性組成物を充填して得られるシート状プリプレグの硬化物は、熱による収縮率や膨張率が小さく、且つ適度な柔軟性を有すること、そのため前記硬化物は反り防止性及び耐クラック性に優れることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が−６０℃以上、１００℃以下である、シート状プリプレグを提供する。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０〜３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物

【0009】

本発明は、また、硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを、前記（Ａ）における硬化性基１モルに対して（Ｂ）における前記（Ａ）の硬化性基との反応性基が０．８〜１．２モルとなる割合で含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0010】

本発明は、また、硬化性組成物が硬化性化合物（Ａ）と硬化触媒（Ｃ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して（Ｃ）０．１〜１０重量部の割合で含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0011】

本発明は、また、硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値が１８０〜１０００ｇ／ｅｑである、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0012】

本発明は、また、硬化性組成物の硬化物の熱線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、且つ、シート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下である、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0013】

本発明は、また、硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有する、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0014】

本発明は、また、シート状多孔性支持体の厚みが５〜５００μｍである、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0015】

本発明は、また、圧縮成形用封止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0016】

本発明は、また、ファン−アウトウェハレベルパッケージ用封止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。

【0017】

本発明は、また、厚み１００μｍ以下の、薄化シリコンチップ又は薄化基板の反り防止材である、前記のシート状プリプレグを提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明のシート状プリプレグは、熱硬化により、適度な柔軟性を有し、且つ熱による収縮率や膨張率が低い、優れた反り防止性及び耐クラック性を発揮することができる硬化物を形成することができる。そのため、本発明のシート状プリプレグは、ＦＯＷＬＰ用封止材や基板の反り防止材として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明のシート状プリプレグを用いたＦＯＷＬＰの製造方法の一例を示す模式図である。

【図2】図２は、反り量の測定方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［シート状プリプレグ］
本発明のシート状プリプレグは、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなるシート状多孔性支持体の孔内が下記硬化性組成物で充填された構成を有するシート状プリプレグであり、当該シート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度が−６０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする。
硬化性組成物：硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０〜３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である組成物

【0021】

［シート状多孔性支持体］
本発明におけるシート状多孔性支持体（以後、「多孔性支持体」と略称する場合がある）は、熱線膨張係数［例えば−２０℃〜３００℃（好ましくは−１０〜３００℃、特に好ましくは０〜３００℃、最も好ましくは０〜２５０℃）における熱線膨張係数］が１０ｐｐｍ／Ｋ以下（好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以下）である素材からなる。本発明のシート状プリプレグは熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材からなる多孔性支持体を使用するため硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することができ、熱衝撃付与による反りを抑制することができると共にクラックの発生を抑制することができる。

【0022】

熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である素材としては、例えば、紙、セルロース、ガラス繊維、液晶材料等が挙げられる。本発明においては、なかでも、紙、セルロース、ガラス繊維が好ましく、特に軽量であり入手が容易な点でセルロースが好ましい。

【0023】

多孔性支持体の空隙率は、例えば９０〜１０vol％、好ましくは８０〜３０vol％、特に好ましくは７０〜３０vol％、最も好ましくは７０〜５０vol％である。空隙率が上記範囲を下回ると、後述の硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくくなる傾向がある。一方、空隙率が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。

【0024】

尚、本明細書における「空隙率」とは、多孔性支持体中における空隙の体積率を示す。多孔性支持体の空隙率は、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルについて、その表面の面積、厚み、及び質量を測定し、下記式から算出することができる。ここで、Ａｒは多孔性支持体の面積（ｃｍ²）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｗは多孔性支持体の質量（ｇ）、Ｍは多孔性支持体の素材の密度である。多孔性支持体の厚み（ｔ）は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ社製ＰＤＮ−２０）を用いて、多孔性支持体の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
空隙率（vol％）＝｛１−Ｗ／（Ｍ×Ａｒ×ｔ）｝×１００

【0025】

多孔性支持体の厚みは、例えば５〜５００μｍである。下限は、好ましくは１０μｍ、特に好ましくは１５μｍ、最も好ましくは２０μｍである。また、上限は、好ましくは３００μｍ、より好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１００μｍ、最も好ましくは７５μｍである。多孔性支持体の厚みは上記範囲において適宜調整することができ、例えば硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが低めの場合は多孔性支持体を薄くすることで、硬化収縮率を小さく抑制することができる。硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが高めの場合は多孔性支持体を厚くすることで、熱線膨張係数を小さく抑制することができる。多孔性支持体の厚みが上記範囲を上回ると、電子機器の小型化、軽量化の要求に対応することが困難となる傾向がある。一方、厚みが上記範囲を下回ると、十分な強靱性を得ることが困難となり、例えばＦＯＷＬＰ用封止材として使用する場合、パッケージングにより高強度化することが困難となり、反り防止剤として使用しても、薄化されたシリコンチップや基板の反りを防止することが困難となる傾向がある。

【0026】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）及び／又は硬化触媒（Ｃ）とを含む組成物であって、（Ａ）全量の５０重量％以上がエポキシ当量が１４０〜３０００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である。

【0027】

（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物（Ａ）は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が１４０〜３０００（好ましくは１７０〜１０００、より好ましくは１８０〜１０００、特に好ましくは１８０〜５００）のエポキシ化合物を（Ａ）全量の５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である）含む。エポキシ当量が上記範囲を外れる化合物を過剰に含有すると、硬化性組成物単独の硬化物の柔軟性が低下し、耐クラック性が低下するため好ましくない。

【0028】

エポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。

【0029】

＜脂環式エポキシ化合物＞
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が含まれるが、以下の化合物等が好ましい。
（１）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（２）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）

【0030】

上述の（１）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（i）で表される化合物等が挙げられる。

【化1】

【0031】

式（i）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［ ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（i）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

【0032】

上述の（２）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。

【0033】

＜芳香族エポキシ化合物＞
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；後述の変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

【0034】

前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。ｋは１以上の整数を示す。Ｌ¹は低極性結合基を示し、Ｌ²は柔軟性骨格を示す。

【化2】

【0035】

前記炭化水素には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。

【0036】

脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。

【0037】

脂環式炭化水素基としては、３〜１０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜８員（好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基等を挙げることができる。

【0038】

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基等を挙げることができる。

【0039】

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、なかでも、脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）が好ましい。

【0040】

前記Ｌ¹は低極性結合基を示し、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基等の、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を挙げることができる。

【0041】

前記Ｌ²は柔軟性骨格を示し、例えば、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を挙げることができる。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。

【0042】

変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は上記構成を有するため、硬化性組成物に添加すると耐クラック性を向上する効果が得られる。

【0043】

前記変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、下記式（ii-1）で表される化合物を好適に使用することができる。本発明においては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１０００」（エポキシ当量：３５０、ＤＩＣ社製）や、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０」（エポキシ当量：４３３、ＤＩＣ社製）等の市販品を使用することができる。

【化3】

【0044】

＜脂肪族エポキシ化合物＞
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

【0045】

（硬化剤（Ｂ））
本発明の硬化性組成物を構成する硬化剤（Ｂ）は、エポキシ化合物を硬化させる役割を担う化合物である。

【0046】

硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。例えば、酸無水物、ジカルボン酸、アミン、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ポリメルカプタン、フェノール、ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。本発明においては、なかでも信頼性に優れる点で、酸無水物（b-1）、ジカルボン酸（b-2）、アミン（b-3）、及びフェノール（b-4）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0047】

硬化剤（Ｂ）の官能基当たりの分子量は、例えば１０〜１００００ｇ／ｅｑ（好ましくは２０〜８０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２０〜７０００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２０〜５０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２０〜２０００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは２０〜１０００ｇ／ｅｑ）である。

【0048】

酸無水物（b-1）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、耐クラック性に特に優れる点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。

【0049】

酸無水物（b-1）としては、例えば、商品名「リカシッドＭＨ７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。

【0050】

ジカルボン酸（b-2）としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸；酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸；等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸が好ましい。

【0051】

前記エステル型ジカルボン酸の合成に用いる酸無水物としては、脂環族酸無水物が好ましく、なかでも４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

【0052】

ポリオール化合物としては、２価又は３価の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、ポリＣ_1-5アルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）の等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール等が挙げられる。

【0053】

これらの中でも、２価の脂肪族アルコールが好ましく、特にポリＣ_1-5アルキレングリコールがより好ましい。前記ポリＣ_1-5アルキレングリコールの重量平均分子量は、例えば５００〜２０００、好ましくは６００〜１６００である。

【0054】

酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸としては、下記式（b-2-1）で表される化合物が好ましい。

【化4】

【0055】

式（b-2-1）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基を示し、なかでもメチル基又はエチル基が好ましい。ｍ¹、ｍ²は同一又は異なって０〜４の整数を示す。Ｌはポリオール化合物から２つの水酸基を除いた基（２価の基）であり、なかでも、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールから２つの水酸基を除いた基が好ましい。

【0056】

ジカルボン酸（b-2）としては、例えば、商品名「リカシッドＨＦ−０８」（新日本理化（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。

【0057】

アミン（b-3）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

【0058】

フェノール（b-4）としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ−キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ−キシリレン・ｍ−キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。

【0059】

（硬化触媒（Ｃ））
本発明の硬化性組成物は、上述の硬化剤（Ｂ）の代わりに若しくは上述の硬化剤（Ｂ）と共に、硬化触媒（Ｃ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｃ）を用いることにより、エポキシ化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させることができるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を１種又は２種以上使用することができる。

【0060】

紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を使用することができる。

【0061】

加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等を用いることもできる。

【0062】

（フィラー（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、更にフィラー（Ｄ）を１種又は２種以上含有していてもよい。フィラー（Ｄ）を含有することにより、硬化収縮率及び熱線膨張係数を一層小さく抑制することができ、反りの抑制効果を向上することができる。また、硬化性組成物がフィラー（Ｄ）を含有すると、多孔性支持体の孔内に充填された硬化性組成物が孔外へ流出するのを抑制する効果も得られる。

【0063】

前記フィラー（Ｄ）としては、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、合成シリカ等）、酸化アルミニウム（例えば、α−アルミナ等）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ藻土、ケイ砂、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、水和石膏、ミョウバン、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、燐酸マグネシウム、銅、鉄等が挙げられる。また、炭素材料である単層或いは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン等も使用することができる。上記フィラーは、中実構造、中空構造、多孔質構造等のいずれの構造を有していてもよい。また、上記フィラーは、例えば、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物等の周知の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。

【0064】

フィラー（Ｄ）の形状は、特に限定されないが、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状等）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状等）、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。

【0065】

フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、粘度の上昇が著しく、取り扱いが困難となる傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。また、上記範囲内のサイズのフィラーを２種以上混合して使用しても良く、それにより粘度と物性をコントロールすることが可能となる。尚、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径（ｄ５０）である。

【0066】

（硬化促進剤）
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）と共に硬化促進剤を含有していても良い。硬化剤（Ｂ）と共に硬化促進剤を含有することにより、硬化速度を促進する効果が得られる。硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ １２ＸＤ）」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。

【0068】

本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）の含有量は例えば３０〜９８重量％である。また、本発明の硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の含有量は、例えば３０〜９８重量％である。更に、本発明の硬化性組成物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。

【0069】

本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物（例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される化合物）の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物全量における、芳香族エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の占める割合は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。

【0070】

硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性基（例えば、エポキシ基）１モルに対して（Ｂ）における前記（Ａ）の硬化性基との反応性基が例えば０．８〜１．２モルとなる割合である。

【0071】

本発明の硬化性組成物（フィラー（Ｄ）を除く）全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計含有量の占める割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

【0072】

硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化性組成物単独の硬化物の極性が増大し、水分の影響を受けやすくなり、信頼性の低下に繋がる場合がある。

【0073】

本発明の硬化性組成物に含まれる、全ての硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、全ての硬化性化合物（Ａ）と全ての硬化剤（Ｂ））の官能基当たりの分子量の加重平均値（含有割合を加重）（ｇ／ｅｑ）は、例えば１８０〜１０００、好ましくは２００〜７００、特に好ましくは２００〜５００、最も好ましくは２５０〜４５０、とりわけ好ましくは３００〜４５０である。本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）（硬化剤（Ｂ）も含有する場合は、硬化性化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ））を、加重平均値が上記範囲となるように選択して含有することが、架橋点間距離を適度に有することにより、柔軟性を有し、耐クラック性に優れる硬化物が得られる点で好ましい。加重平均値が上記範囲を下回ると、柔軟性が低下し、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、加重平均値が上記範囲を上回ると、硬化樹脂の密度が低く、十分な強靭さや耐候性を得ることが困難となる傾向がある。尚、エポキシ化合物の官能基当たりの分子量とはエポキシ当量である。また、硬化剤としての酸無水物（b-1）の官能基当たりの分子量とは酸無水物基当量、ジカルボン酸（b-2）の官能基当たりの分子量とはカルボキシル基当量、アミン（b-3）の官能基当たりの分子量とはアミン当量、フェノール（b-4）の官能基当たりの分子量とは水酸基当量のことである。

【0074】

硬化触媒（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれる硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましく、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。硬化触媒（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐候性に優れた硬化物を得ることができる。

【0075】

フィラー（Ｄ）の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば５０重量部以下（例えば、１〜５０重量部）、好ましくは４５重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。フィラー（Ｄ）の含有量が過剰となると、硬化性組成物単独の硬化物のＴｇが高くなり、柔軟性が低下して、耐クラック性が低下する傾向がある。

【0076】

硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物中に含まれるエポキシ化合物１００重量部に対して、例えば３重量部以下（例えば０．１〜３重量部）、好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。

【0077】

（その他の成分）
本発明の硬化性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。

【0078】

本発明の硬化性組成物はエポキシ化合物以外の硬化性化合物を含有していても良く、例えば、オキセタン化合物等のカチオン硬化性化合物、（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性化合物を含有することができる。

【0079】

本発明の硬化性組成物は、更に、例えば、希釈剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、蛍光体等を含有することができる。

【0080】

また、硬化剤（Ｂ）として酸無水物を使用する場合は、酸無水物と共に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基含有化合物を使用することが、硬化反応を促進する効果が得られる点で好ましい。水酸基含有化合物の含有量は、酸無水物１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0081】

本発明の硬化性組成物は上記成分を混合することにより調製できる。混合には、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。

【0082】

本発明の硬化性組成物単独の硬化物（多孔性支持体を含まない）の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば−６０〜１００℃（Ｔｇの上限は、好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃、最も好ましくは２５℃である。Ｔｇの下限は、好ましくは−４０℃、より好ましくは−３０℃、更に好ましくは−２０℃、更に好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは５℃、とりわけ好ましくは１０℃である）であり、前記ガラス転移温度以上の温度（例えば−１０〜２２０℃、好ましくは０〜２２０℃、特に好ましくは１０〜２００℃、最も好ましくは２０〜２２０℃、とりわけ好ましくは５０〜２２０℃）の範囲の少なくとも１点における、本発明の硬化性組成物単独の硬化物（多孔性支持体を含まない）の熱線膨張係数は、例えば１００ｐｐｍ／Ｋ以上（例えば１００〜７００ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは２００〜５００ｐｐｍ／Ｋ、特に好ましくは３００〜５００ｐｐｍ／Ｋ）である。

【0083】

［シート状プリプレグ］
本発明のシート状プリプレグは、上記多孔性支持体の孔内が上記硬化性組成物で充填された構成を有する。本発明において使用する硬化性組成物単体の硬化物は上述の通りガラス転移温度が低く柔らかいため、耐クラック性に優れる。また、前記の柔らかい（特に１００℃以上の高温領域において柔らかい）硬化物を形成する硬化性組成物は、多孔性支持体の孔内に充填された構成を有するが、前記硬化性組成物が多孔性支持体を押しのけて膨張することができない為か、結果的に熱線膨張係数を小さく抑制することができ、反りの発生を防止することができる。

【0084】

本発明のシート状プリプレグは、例えば、上記硬化性組成物を溶剤（例えば、２−ブタノン等）で希釈したものを上記多孔性支持体に含浸させ、その後、乾燥させて溶剤を除去し、さらに必要に応じて半硬化（硬化性化合物の一部を硬化）させることにより製造することができる。

【0085】

硬化性組成物を含浸させる方法としては特に制限がなく、例えば、硬化性組成物中に多孔性支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。浸漬時温度は、例えば２５〜６０℃程度である。浸漬時間は、例えば３０秒〜３０分程度である。浸漬は減圧又は加圧環境下で行うことが、起泡の残存を抑制し、硬化性組成物の充填を促進する効果が得られる点で好ましい。

【0086】

含浸後の乾燥、及び半硬化の条件は使用する硬化剤の種類によって適宜変更して行うことが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物、又はフェノールを使用する場合、１００℃未満（例えば２５℃以上、１００℃未満）の温度で、１分〜１時間程度加熱することにより行うことができる。硬化剤としてアミンを使用する場合は、より低温で行うことが好ましい。加熱温度や加熱時間が上記範囲を上回ると、多孔性支持体に充填された硬化性組成物の硬化反応が進行し過ぎることにより、封止材としての使用が困難となる場合がある。

【0087】

本発明のシート状プリプレグ全体積における、多孔性支持体の占める割合は、例えば１０〜９０vol％、好ましくは２０〜７０vol％、特に好ましくは３０〜７０vol％、最も好ましくは３０〜５０vol％である。すなわち、本発明のシート状プリプレグ全体積における、硬化性組成物の占める割合は、例えば１０〜９０vol％、好ましくは３０〜８０vol％、特に好ましくは３０〜７０vol％、最も好ましくは５０〜７０vol％である。多孔性支持体の占める割合が上記範囲を上回ると、上記硬化性組成物の十分量を含浸することが困難となり、表面平滑性が得られにくく成る傾向がある。一方、硬化性組成物が上記範囲を上回ると、多孔性支持体による補強効果が十分に得られず、硬化収縮率及び熱線膨張係数を小さく抑制することが困難となる傾向がある。

【0088】

本発明のシート状プリプレグは、加熱処理を施すことにより硬化物を形成する。加熱処理条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。上記加熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。

【0089】

本発明のシート状プリプレグの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は−６０℃以上、１００℃以下（−６０〜１００℃）であり、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは１０〜７５℃、特に好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃、更に好ましくは１０〜４０℃、とりわけ好ましくは１５〜４０℃である。本発明のシート状プリプレグの硬化物は上記Ｔｇを有するため、適度な柔軟性を有し、耐クラック性に優れる。尚、硬化物のガラス転移温度は実施例に記載の方法で求められる。

【0090】

本発明のシート状プリプレグの硬化物の熱線膨張係数［例えば−２０℃〜３００℃、好ましくは−１０〜３００℃、特に好ましくは０〜３００℃）における熱線膨張係数］は、例えば５５ｐｐｍ／Ｋ以下（例えば、−１〜５５ｐｐｍ／Ｋ）、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。そのため、熱による膨張及び収縮が抑制され、反りの発生を抑制することができる。すなわち、反り防止性に優れる。

【0091】

本発明のシート状プリプレグは、圧縮成形用封止材（特に、ＦＯＷＬＰ用封止材）として好適に使用することができる。

【0092】

本発明のシート状プリプレグを用いたＦＯＷＬＰの代表的な製造方法は下記の通りである（図１参照）。
工程Ｉ：支持体に仮止めテープをはりつけ、前記仮止めテープを介して支持体に半導体チップを貼付する
工程II：本発明のシート状プリプレグを用いて半導体チップを封止する
工程III：支持体を剥離する
工程IV：再配線、電極形成、及びダイシングを行って半導体パッケージを得る

【0093】

前記工程IIにおける、本発明のシート状プリプレグを用いてチップを封止する方法としては、例えば、チップに本発明のシート状プリプレグを貼り合わせ、表面平坦化用基板等を用いて圧縮（例えば０．１〜５ＭＰａで押圧）し、上記方法により加熱処理を施すことにより行うことができる。

【0094】

工程IVにおける再配線や電極形成は、周知慣用の方法で行うことができる。再配線や電極形成は、約２００℃の高温環境下で行われるが、本発明のシート状プリプレグの硬化物は、熱線膨張係数が上記範囲であるため、半導体チップの熱膨張率との差を抑制することができ、半導体チップの熱膨張率との差に由来する応力によって引き起こされる反りやクラックを抑制することができる。

【0095】

また、本発明のシート状プリプレグを、例えば１００μｍ以下にまで薄化したシリコンチップや基板の少なくとも一方の面に貼り合わせ、硬化することにより、シリコンチップや基板の反りを防止する効果を発揮することができる。従って、本発明のシート状プリプレグは、薄化シリコンチップや薄化基板の反り防止材としても有用である。

【実施例】

【0096】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0097】

調製例１：支持体の調製（セルロース不織布の調製）
微小繊維セリッシュＫＹ１１０Ｎ（（株）ダイセル製）のスラリーを０．２重量％に希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（東洋精機製作所（株）製、標準角型マシン）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙して、湿潤状態のセルロース不織布を得た。
得られた湿潤状態のセルロース不織布の両面に吸い取り紙を重ね、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスした。次いで、０．２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、更に、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤ（熊谷理機工業（株）製）に貼り付けて１２０秒間乾燥して、セルロース不織布（空隙率：６０vol％、坪量９．９ｇ／ｍ²、熱線膨張係数：５ｐｐｍ／Ｋ、厚み２５μｍ）を得た。

【0098】

実施例１，２，３，９，１０（実施例１０は参考例とする），比較例１〜３
（シート状プリプレグの製造）
表１に記載の処方にて硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物中に、減圧下、調製例１で得られたセルロース不織布を浸漬し、セルロース不織布に硬化性組成物を含浸させて、シート状プリプレグ（硬化性組成物の占める割合：６５vol％）を作成した。尚、実施例９では調製例１と同様の方法で得られたセルロース不織布（空隙率：６０vol％、坪量９．９ｇ／ｍ²、熱線膨張係数：５ｐｐｍ／Ｋ、厚み５０μｍ）を使用した。また、実施例１０では、セルロース不織布に代えて、ガラスクロスを使用した。
また、実施例１で使用する硬化性組成物を単独で硬化させて得られた硬化物について、下記方法によりガラス転移温度、及び熱線膨張係数を測定したところ、Ｔｇ：１７．５℃、熱線膨張係数（α₁）：６５．８ｐｐｍ／Ｋ、熱線膨張係数（α₂）：４６６．８ｐｐｍ／Ｋであった。

【0099】

（シート状プリプレグの評価）
得られたシート状プリプレグを離型剤を塗布したガラスに挟み込み、表１に記載の硬化条件で加熱して硬化物を得、得られた硬化物のガラス転移温度、及び熱線膨張係数を下記方法で測定した。
また、５０ｍｍ角のガラス基板上に１０ｍｍ角のシリコンチップを４個再配置し、上記シート状プリプレグをで覆い、コンプレッションモールディング（表１に記載の初期硬化条件に加熱した状態で、１ＭＰａで押圧）することによりシリコンチップの封止を行った。その後、基板からシリコンチップを内包する半導体パッケージを剥がし、その反り防止性と耐クラック性を下記方法で評価した。

【0100】

実施例４，５，６，７，８
表１に記載の処方にて硬化性組成物を調製し、固形分濃度が４０％になるようにメチルエチルケトンを混合して、硬化性組成物を得た。
当該硬化性組成物を調製例１で得られたセルロース不織布に含浸させ、減圧下、溶媒を除去してシート状プリプレグを作成した。
得られたシート状プリプレグについて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0101】

実施例１１，１２
表１に記載の処方にてフィラーとエポキシ樹脂とを、擂潰機（（株）石川工場製）に仕込み、３０分間混練し、フィラーを高分散させたエポキシ樹脂を得た。次いで、酸無水物加え、エチレングリコール及び触媒を加えて混練を行った。最後に、固形分濃度が４０％になるようにメチルエチルケトンを添加して硬化性組成物を得た。
当該硬化性組成物を調製例１で得られたセルロース不織布に含浸させ、減圧下、溶媒を除去してシート状プリプレグを作成した。
得られたシート状プリプレグについて、実施例１と同様の方法で評価した。

【0102】

（ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇより低い温度領域での熱線膨張係数（α₁）、Ｔｇより高い温度領域での熱線膨張係数（α₂））
硬化物のガラス転移温度、及び熱線膨張係数は、下記条件で測定した。尚、いずれも２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇでの測定値を採用した。
試験片サイズ：初期長さ１０ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚み０．０３５ｍｍ
測定装置：熱機械的分析装置（Ｅｘｓｔａｒ ＴＭＡ／ＳＳ７１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）
測定モード：引張、定荷重測定（４０ｍＮ）
測定雰囲気：窒素
温度条件：１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ −６０℃から１２０℃、５℃／ｍｉｎ
ｃｏｏｌｉｎｇ １２０℃から−６０℃、２０℃／ｍｉｎ
２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ −６０℃から２２０℃、５℃／ｍｉｎ

【0103】

（反り防止性）
２５℃、１５０℃、２７５℃における半導体パッケージの反り量を測定し（図２参照）、下記基準で反り防止性を評価した。
○：２５℃、１５０℃、２７５℃の何れにおいても、反り量が１０μｍ以下
△：２５℃、１５０℃、２７５℃の少なくとも１つにおいて、反り量が１０μｍを超え、５０μｍ以下
×：２５℃、１５０℃、２７５℃の少なくとも１つにおいて、反り量が５０μｍ超

【0104】

（耐クラック性）
半導体パッケージを、−２５℃〜１００℃のヒートショックテスト（１００回）に付し、テスト実施後の半導体パッケージについて、クラックの有無を目視で観察し、下記基準で耐クラック性を評価した。
○：クラック無
×：クラック有

【0105】

【表1】

【0106】

＜エポキシ化合物＞
・ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、粘度１３６００ｍＰa・s／２５℃）、エポキシ当量１８８．６、新日鉄住金化学（株）製
・セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０、（株）ダイセル製
・ＥＸＡ−４８５０−１５０：変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４３３、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１５０」、ＤＩＣ社製
・ＥＸＡ−４８５０−１０００：下記式（ii-1）で表される変性エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３５０、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８５０−１０００」、ＤＩＣ社製

【化5】

＜硬化剤＞
・リカシッドＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物基当量１６４．５、新日本理化（株）製
・リカシッドＨＦ−０８：脂環族酸無水物とポリアルキレングリコ−ルとのエステル（ジカルボン酸）、カルボキシル基当量６７２．７、新日本理化（株）製
・ＴＤ２０９１：フェノールノボラック、水酸基当量１０４．０、ＤＩＣ社製
・ＴＥＴＡ：トリエチルテトラミン、アミン当量２３．４、三井化学ファイン（株）製
・Ｄ−４００：ポリオキシアルキレンジアミン、アミン当量１０７．０、三井化学ファイン（株）製
＜希釈剤＞
・ＥＧ：エチレングリコール、和光純薬工業（株）製
＜硬化促進剤＞
・Ｕ−ＣＡＴ １２ＸＤ：特殊アミン型触媒、サンアプロ（株）製
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン、和光純薬工業（株）製
＜硬化触媒＞
・２Ｅ４ＭＩＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、和光純薬工業（株）製
＜フィラー＞
・シリカフィラー：粒子径３μｍ以下、日本電気硝子（株）製
・カーボンナノチューブ：長さ：１０μｍ以上、直径：２０〜４５ｎｍφ、ＧＬＯＮＡＴＥＣＨ社製
＜多孔性支持体＞
・ガラスクロス：空隙率：６２vol％、坪量２４ｇ／ｍ²、熱線膨張係数：３ｐｐｍ／ｋ、厚み２５μｍ、商品名「1037」、東洋紡（株）製

【符号の説明】

【0107】

１ 支持体
２ 仮止めテープ
３ チップ
４ シート状プリプレグ
５ 表面平坦化用基板
６ 半導体パッケージ
７ 反り量

【図1】

【図2】