特許 6793576 充填材料およびそれを用いた充填方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6793576

(24)【登録日】2020年11月12日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】充填材料およびそれを用いた充填方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/06 20060101AFI20201119BHJP

   C04B 22/10 20060101ALI20201119BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20201119BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20201119BHJP

   C04B 22/12 20060101ALI20201119BHJP

   E21D 11/00 20060101ALI20201119BHJP

   C04B 111/40 20060101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/06

   C04B22/10

   C04B24/26 E

   C04B22/14 A

   C04B22/12

   E21D11/00 A

   C04B111:40

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-46635(P2017-46635)

(22)【出願日】2017年3月10日

(65)【公開番号】特開2018-150185(P2018-150185A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2019年11月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】寺島 勲

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 崇

(72)【発明者】

【氏名】串橋 巧

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１４０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０９７４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０４４０４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２８／０６

Ｃ０４Ｂ ２２／１０

Ｃ０４Ｂ ２２／１２

Ｃ０４Ｂ ２２／１４

Ｃ０４Ｂ ２４／２６

Ｅ２１Ｄ １１／００

Ｃ０４Ｂ １１１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤、アルカリ金属フッ素化合物及び硫酸アルミニウム水溶液を含有してなる充填材料。

【請求項2】

体積の発泡倍率が２〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載の充填材料。

【請求項3】

請求項１または２に記載の充填材料を用いた充填方法。

【請求項4】

カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤、アルカリ金属フッ素化合物と水を含有してなるミルクと、硫酸アルミニウム水溶液とを混合して用いることを特徴とする請求項３に記載の充填方法。

【請求項5】

カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤と水を含有してなるミルクと、アルカリ金属フッ素化合物を含有する硫酸アルミニウム水溶液とを混合して用いることを特徴とする請求項３に記載の充填方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、土木・建築分野において使用される充填材料およびそれを用いた充填方法に関する。

【背景技術】

【0002】

土木・建築分野において、トンネルの背面や法面の背面など、あらゆる地盤において、湧水や雨水などの流水により土砂が流れ、空隙や空洞が生じてしまうという課題がある。この流水を止めるため、空隙を埋める充填材料が使用されている。しかしながら、充填した箇所では止水されるが、充填されていない箇所に水圧がかかるため、水圧により新たに空隙が生じ、補修を繰り返すという課題がある。そこで、流水を透水させながら、一定の強度を確保できる充填材料が求められている。
空隙を充填する材料として、例えば、発泡ウレタンが地盤などの空隙部の充填材として使用されている（特許文献１）。これは、発泡して体積膨張することで脆弱部や空洞部に選択的に注入することができるものである。しかしながら、材料自体に透水性がなく、充填されていない箇所に水圧がかかり、新たに空隙が生まれてしまうという課題がある。
また、空気を強制混合したセメント系のエアモルタルが使用されている。（特許文献２〜４）。しかし、発泡機が必要で施工に手間が掛かり、さらに透水性が低く、一定の強度が得られないという課題がある。また、空気量は少ないが発泡剤を混和した無収縮モルタルなどは、可燃性ガスが発生するという課題がある。
さらに、充填性を有するコンクリートとして、ポーラスコンクリートが挙げられ、植生や藻場造成礁などに利用されている（特許文献５〜７）。しかしながら、セメントを使用するため、アルカリ性が高く、環境負荷が高い課題というがあった。また、建築用断熱材に使用されている発泡ウレタンは高分子化合物で可燃性があり、取扱いに課題がある。

【0003】

その他にもトンネルの吹付け工法で、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、水溶性酸性物質や、カルシウムアルミネートを使用することが知られる（特許文献８）。しかしながら、これは急結材の混合管が固結しないようにスラリーを発泡させて脆弱化させる技術であり、充填材料ではない。
さらに、アルカリ土類金属炭酸塩粉末と硫酸アルミニウム水溶液を混合して合成した多孔質浄化材料が検討されている（特許文献９、１０）。しかしながら、これらは充填材料として使用されるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１９９５１４号公報

【特許文献2】特開２００２−０４７０４８号公報

【特許文献3】特開２０１０−１５００７３号公報

【特許文献4】特開２０１５−１０７９００号公報

【特許文献5】特開２０００−１７８０５７号公報

【特許文献6】特開２０１５−１６７５２４号公報

【特許文献7】特開２０１５−１９３５３１号公報

【特許文献8】特願２００８−５４３１１１号公報

【特許文献9】特許第５０６９１５３号公報

【特許文献10】特許第５０６９１５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

トンネルの背面や法面の背面など、あらゆる地盤の空洞や空隙部の湧水や雨水などの流水を透水させながら、一定の強度を確保できる充填材料およびそれを用いた充填方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤、アルカリ金属フッ素化合物及び硫酸アルミニウム水溶液を含有してなる充填材料であり、（２）体積の発泡倍率が２〜５倍である（１）の充填材料であり、（３）（１）または（２）の充填材料を用いた充填方法であり、（４）カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤、アルカリ金属フッ素化合物と水を含有してなるミルクと、硫酸アルミニウム水溶液とを混合して用いることを特徴とする（３）の充填方法であり、（５）カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩、減水剤と水を含有してなるミルクと、アルカリ金属フッ素化合物を含有する硫酸アルミニウム水溶液とを混合して用いることを特徴とする（３）の充填方法、である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の充填材料は、流水を透水させながら一定の強度を確保することが可能であり、
流水による空洞の発生が懸念される箇所に使用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は、特に規定のない限り質量基準である。

【0009】

本発明に使用するカルシウムアルミネートは、カルシア原料とアルミナ原料などを混合して、キルンで焼成し、あるいは、電気炉で溶融し冷却して得られるＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称であり、結晶質、非晶質のいずれであっても使用可能であり、硬化時間が早く、初期強度発現性が高い材料である。カルシウムアルミネートの代表的なものとしてはアルミナセメントが挙げられ、通常市販されているものが使用できる。例えば、アルミナセメント１号、アルミナセメント２号などが使用できる。
アルミナセメントよりも短時間で硬化し、その後の初期強度発現性が高い点から、溶融後に急冷した非晶質カルシウムアルミネートが好ましく、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．５〜２．０の場合は、硬化時間が短くなり過ぎるため、凝結遅延剤との併用が好ましい場合がある。
さらに、本発明では、カルシウムアルミネート中に含まれるＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３以外の不純物が１５％以下であることが初期強度発現性の観点から好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。１５％を超えると硬化に時間を費やし、さらに低温時には固まらず、防草効果が低い場合がある。
カルシウムアルミネートに含まれる不純物の代表例として、酸化ケイ素があり、その他、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等がＣａＯやＡｌ_２Ｏ_３の一部に置換したものがあるが、特に限定されるものでない。

【0010】

カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の点で７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。７０％未満であると、初期強度発現性が低下する場合がある。ガラス化率の測定は、次のように行う。(1)測定対象のサンプルについて、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを測定する。(2)次に、このサンプルを１０００℃で２時間加熱後、１℃／分の冷却速度で冷却する。(3)加熱後のサンプルについて、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ_０を測定する。(4) Ｓ及びＳ_０の値を用い、ガラス化率χを算出する。
ガラス化率χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ_０）
カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積値３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満であると硬化時間が長くなり、初期強度発現性が低下する場合がある。

【0011】

カルシウムアルミネート、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩類、減水剤を練混ぜる水の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート１００部に対して３０〜１００部が好ましい。３０部未満ではミルクの粘性が高くなり、硫酸アルミニウム水溶液との混合が不十分になり発泡しない場合がある。一方、１００部を超えるとミルクの粘性が低くなり、発生した炭酸ガスが抜けて十分に発砲しなかったり、強度発現性が低下する場合ある。

【0012】

本発明のアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩（以下、炭酸塩類と云う）は特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属炭酸塩としては炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩類は、固体（粉体）あるいは水溶液や懸濁液のいずれも使用することができる。

【0013】

炭酸塩類の使用量は、カルシウムアルミネート１００部に対して、０．３〜５部が好ましく、より好ましくは０．５〜３部が好ましい。０．３部未満では十分な発泡体を形成しない場合があり、一方、５部を超えると発泡し過ぎて発泡体を形成しない場合がある。

【0014】

本発明で使用する炭酸塩類の固体（粉末）の粒径は１ｃｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。１ｃｍを超えると表面積が小さくなって反応性が低下し、炭酸ガスの発生量が少なくなったり、充填性が低下する場合がある。

【0015】

本発明で使用する減水剤は、特に限定されるものではないが、ミルクが発泡する際の細かな気泡を安定して連行させるものが好ましい。通常市販されている液体のＡＥ減水剤や高性能減水剤が使用できる。中でも、ポリカルボン酸系の粉末減水剤は、カルシウムアルミネートに事前に混合できるため好ましい。

【0016】

減水剤の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート１００部に対して０．１〜１部が好ましく、０．３〜０．７部がより好ましい。０．１部未満では安定した発砲が得られず、発泡しても直ぐに泡が消える場合があり、一方、１部を超えて使用しても、発泡性が向上しないばかりか、強度が低下する場合がある。

【0017】

本発明で使用する硫酸アルミニウム水溶液は、水に硫酸アルミニウム粉末を溶解させた、或いは、水酸化アルミニアムと硫酸の反応で得られた酸性の水溶液である。ｐＨが酸性領域にあり、炭酸塩類と反応して炭酸ガスを発生させる。硫酸アルミニウム水溶液の濃度は、１５〜２７％が好ましい。濃度が１５％より低いと炭酸塩類と反応して炭酸ガスを発泡させないばかりか、強度発現性が低下する場合がある。一方、２７％を超えると、硫酸アルミニウムが溶解し難くなる傾向がある。硫酸アルミニウムは、無水や含水のいずれも使用可能であり、特に限定されるものではない。

【0018】

カルシウムアルミネート、炭酸塩類、減水剤と水を含有するミルクに対する硫酸アルミニウム水溶液の使用量は、カルシウムアルミネート１００部に対して３０〜７０部が好ましい。３０部未満では炭酸ガスが発生しにくいため十分に発泡しない場合がある。一方、７０部を超えると、粘性が低くなるため発生した炭酸ガスが抜けて十分に発砲しないばかりか、強度発現性が低下する場合がある。

【0019】

本発明で使用するアルカリ金属フッ素化合物は、特に限定されるものではないが、気泡を安定して連行させるものが好ましく、通常市販されているフッ化ナトリウム、フッ化カリウムおよび氷晶石が使用できる。例えば、フッ化ナトリウムやフッ化カリウムは、カルシウムアルミネートに混合して水と溶解するか、硫酸アルミニウムの水溶液に溶解して使用することができる。氷晶石は常温では溶解しないため、硫酸アルミニウム水溶液に添加して８０℃以上で加熱して溶解する。

【0020】

アルカリ金属フッ素化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、カルシウムアルミネート１００部に対して０．１〜１０部が好ましく、０．３〜８部がより好ましい。０．１部未満では目的とする発砲が得られない場合があり、一方、１０部を超えて使用しても、発泡性の向上が期待できないばかりか、カルシウムアルミネート、炭酸塩類、減水剤と水を含有するミルクの粘性が上がり、ゲル化する場合がある。また、硫酸アルミニウム水溶液に添加する場合は、長期間水溶液を貯蔵するとアルミが析出して沈積する場合がある。

【0021】

本発明では、凝結調整剤を本発明の差し支えない範囲で使用することが可能である。凝結調整剤は、充填材料の凝結を促進、遅延するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸化アルカリ、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ金属炭酸塩、オキシカルボン酸又はその塩、リン酸又はその塩、デキストリン、ショ糖、ポリアクリル酸又はその塩、気泡剤などを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

【0022】

本発明では、ウッドチップ、もみ殻などの嵩をあげる増量材、各種ポルトランドセメント、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、カオリン、シラス、珪藻土及びシリカフュームなどの混和材料、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防凍剤、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、着色剤などを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

【0023】

本発明で使用する充填材料の体積の発泡倍率は２〜５倍が好ましい。２倍未満では空洞に十分に充填できない場合があり、一方、５倍を超えると一定の強度が得られない場合がある。

【0024】

本発明で使用する充填材料の充填方法は特に限定されるものではなく、充填材料が空隙に充填できればよく、例えば流込みやグラウトや吹付けなどが挙げられる。カルシウムアルミネート、炭酸塩類、減水剤と水を含むとミルクと、硫酸アルミニウム水溶液を別々に圧送し、充填直前に混合することが好ましい。圧送方法は、グラウトポンプやスクイズポンプ、スネークポンプなどの使用が好ましい。

【0025】

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0026】

（実験例１）
カルシウムアルミネート１００部に対して、表１に示す減水剤、炭酸塩類、アルカリ金属フッ素化合物及び水５０部を混合したミルクに、硫酸アルミニウム水溶液を混合して、発泡倍率と発泡体の密度、及び材齢1日と28日の圧縮強度を測定した。硫酸アルミニウム水溶液の混合量は、カルシウムアルミネート１００部に対して５０部である。結果を表１に示す。

【0027】

（使用材料）
カルシウムアルミネート（Ａ）：アルミナセメント１号、デンカ社製
カルシウムアルミネート（Ｂ）：炭酸カルシウムと酸化アルミニウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１．５となるように調整し、１６５０℃で溶融して急冷した。ガラス化率９７％、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ^２
カルシウムアルミネート（Ｃ）：炭酸カルシウムと酸化アルミニウムのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．０となるように調整し、１６５０℃で溶融して急冷した。ガラス化率９７％、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ^２に調製した。
アルカリ金属フッ素化合物（Ａ）：フッ化ナトリウム、試薬一級、市販品
アルカリ金属フッ素化合物（Ｂ）：フッ化カリウム、試薬一級、市販品
炭酸塩類（Ａ）：炭酸水素ナトリウム、試薬一級、市販品
炭酸塩類（Ｂ）：炭酸ナトリウム、試薬一級、市販品
炭酸塩類（Ｃ）：炭酸カルシウム、試薬一級、市販品
減水剤（Ａ）：ポリカルボン酸ポリエーテル系高性能減水剤、メルフラックス４９３０Ｆ、ＢＡＳＦ社製
減水剤（Ｂ）：ＡＥ減水剤、フローリックＳ、フローリック社製
硫酸アルミニウム水溶液：硫酸アルミニウム粉末（試薬一級、市販品）を固形分濃度２７％となるよう水に溶解した。

【0028】

（試験方法）
圧縮強度：一軸圧縮強度は、２０℃・相対湿度６０％の環境下で、φ５×１０ｃｍ円柱供試体を作製し、材齢１日と２８日強度を測定した。養生方法は、２０℃・相対湿度６０％の環境下で気乾養生とした。
密度：材齢1日の圧縮強度測定用供試体の質量と体積から求めた。
発泡倍率：２０℃・相対湿度６０％の環境下で、カルシウムアルミネート、減水剤、炭酸塩類、アルカリ金属フッ素化合物及び水を混合したミルクに、硫酸アルミニウム水溶液を総量が１００ｍｌになるように練混ぜ、φ５ｃｍの土木学会用ビニールチューブに充填して発泡させ、その発泡後の体積を１００で割って発泡倍率を求めた。

【0029】

【表1】

【0030】

カルシウムアルミネート、減水剤、アルカリ金属フッ化物及び水を含有するミルクに、硫酸アルミニウムの水溶液を混合した充填材料は、発砲性に優れ、硬化体は低密度で一定の圧縮強度を発現する。

【0031】

（実験例２）
カルシウムアルミネート１００部に対して、減水剤及び炭酸塩類実験No.1-4と同様に添加し、水を表２のように混合したミルクに、アルカリ金属フッ素化合物を溶解した硫酸アルミニウム水溶液を混合したこと以外は実験例１と同様に行った。アルカリ金属フッ素化合物は、カルシウムアルミネート１００部に対する割合である。

【0032】

（使用材料）
アルカリ金属フッ素化合物（Ｃ）：氷晶石、一級試薬、市販品

【0033】

【表2】

【0034】

硫酸アルミニウム水溶液にアルカリ金属フッ化物を溶解することにより、発泡倍率が上がり、かつ、硬化体は低密度で一定の圧縮強度を発現することが分かる。

【0035】

（実験例３）
比較として発泡ウレタンを作製した。発泡ウレタンは、ポリオール１００部に対して、３００部のコロイダルシリカとからなるＡ液と、ポリイソシアネートからなるＢ液とを、体積比で４：１になるように混合して調製した。さらに、プレキャストで製造されたポーラスコンクリートを比較とした。

【0036】

（試験方法）
透水係数：圧縮強度と同様な方法で２０℃・相対湿度６０％の環境下で供試体を作製後、材齢２８日時点の供試体を用い、ＪＩＳ Ａ １４０４（建築用セメント防水剤の試験方法）に準じて、１０ｋＰａの水圧を１時間かけて、透水係数を測定した。

【表3】

【0037】

本発明の充填材料は、発砲性、充填性に優れ、硬化体は低密度で一定の圧縮強度を発現することが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0038】

トンネルの背面や法面などあらゆる地盤に発生する空隙部に、本発明の充填材料を使用することで、自然由来の湧水や雨水などの流水を透水させながら、一定の強度を確保することが可能で、土木分野において好適に使用できる。