特許 6793834 高い応力亀裂抵抗を有するブロー成形用ポリエチレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6793834

(24)【登録日】2020年11月12日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】高い応力亀裂抵抗を有するブロー成形用ポリエチレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20201119BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20201119BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20201119BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   C08L23/08

   C08F10/02

   C08F4/654

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-526589(P2019-526589)

(86)(22)【出願日】2017年10月30日

(65)【公表番号】特表2019-533759(P2019-533759A)

(43)【公表日】2019年11月21日

(86)【国際出願番号】EP2017077796

(87)【国際公開番号】WO2018095701

(87)【国際公開日】20180531

【審査請求日】2019年5月17日

(31)【優先権主張番号】16200494.9

(32)【優先日】2016年11月24日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500289758

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ダイアナ・デッチュ

(72)【発明者】

【氏名】バーンド・ローター・マークジンク

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルドゥス・マイヤー

(72)【発明者】

【氏名】ウルフ・シュラー

(72)【発明者】

【氏名】エルケ・ダム

(72)【発明者】

【氏名】クラウディオ・フィブラ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５２３２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００−２３／３６

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

Ｃ０８Ｆ ４／６４−４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ） 密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＩＳＯ １１３３にしたがって２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定した溶融流れ指数ＭＩＥが５０〜１００ｇ／１０分である、３０〜７０重量％のエチレン単独重合体または共重合体；
Ｂ） Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有する、３０〜７０重量％のエチレン共重合体
を含有するポリエチレン組成物であって、
下記の特徴を有する、前記ポリエチレン組成物：
１） ２３℃でＩＳＯ １１８３にしたがって測定した、０．９５２超過〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３の密度；
２） １５〜２２のＭＩＦ／ＭＩＰ比、ここでＭＩＦは２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、ＭＩＰは５ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、両方ともＩＳＯ １１３３−１にしたがって測定する；
３） ２０〜４０ｇ／１０分のＭＩＦ；
４） ３６，０００〜５０，０００Ｐａ．ｓのη０．０２；ここでη０．０２は１９０℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ）によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合剪断粘度である；
５） 長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）は０．６０以上であり、ここでＬＣＢＩはＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である；
６） 比（η０．０２／１０００）／ＬＣＢＩは１０００とＬＣＢＩで割ったη０．０２であり、５５〜７０である。

【請求項2】

１種以上のエチレン共重合体を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。

【請求項3】

チーグラー・ナッタ重合触媒を使用して得られる、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。

【請求項4】

前記チーグラー・ナッタ重合触媒がａ）〜ｃ）の反応生成物を含む、請求項３に記載のポリエチレン組成物：
ａ） ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分であって、前記化合物がチタニウム化合物をＭｇＣｌ_２または前駆体Ｍｇ化合物と、選択的に不活性媒質の存在下で、接触させることによって、中間生成物ａ′）を得て、ａ′）を予備重合させ、電子供与体化合物と接触させることによって得られる、固体触媒成分；
ｂ） 有機Ａｌ化合物；および選択的に
ｃ） 外部電子供与体化合物。

【請求項5】

下記のさらなる特徴のうち、少なくとも１つを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物：
−組成物の総重量を基準にして１．５重量％以下の共単量体含量；
−０．５〜５のＨＭＷｃｏｐｏ指数；
ここで、前記ＨＭＷｃｏｐｏの指数は下記の式にしたがって測定され：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η０．０２×ｔｍａｘＤＳＣ）／（１０＾５）
前記式において、η０．０２は、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｍｏｄｅ）で平行板（またはいわゆるプレート−プレート）レオメータで１９０℃の温度で測定された溶融物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）であり；ｔｍａｘＤＳＣは示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値（ｍＷ）に達するのに必要な時間（分）（結晶化のハーフタイム（ｔ１／２）に該当する最大結晶化速度が達成される時間）であり；ＬＣＢＩは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル重量でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによって測定した測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。

【請求項6】

請求項１に記載のポリエチレン組成物を含む製造品。

【請求項7】

ブロー成形物品形態の請求項６に記載の製造品。

【請求項8】

すべての重合ステップをＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で行われる、請求項１に記載のポリエチレン組成物の製造方法。

【請求項9】

下記のステップを任意の相互順序で含む、請求項８に記載の方法：
ａ） 水素の存在下で気相反応器においてエチレンを選択的に１種以上の共単量体とともに重合するステップ；
ｂ） ステップａ）より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを１種以上の共単量体と共重合するステップ；
ここで、前記気相反応器のうち、少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーンを通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第２重合ゾーンに入り、成長する重合体粒子が前記第２重合ゾーンを通って重力の作用下で下方に流れ、前記第２重合ゾーンを離れた後、第１重合ゾーン内に再導入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はブロー成形によって小さな物品を製造するのに適しているポリエチレン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

前記用途に適した先行技術の組成物の例が国際公開公報ＷＯ２００９／００３６２７号、米国特許公開第２０１４／０２４３４７５号および国際公開公報ＷＯ２０１４／２０６８５４号に開示されている。

【0003】

現在、組成物の分子構造および流動学的挙動を適切に選択することにより、ゲル含量を減少させつつ、最終物品の表面が極めて平滑であり、特に高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が達成されることが明らかになっている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

したがって、本開示は以下の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する：
１） ２３℃でＩＳＯ １１８３にしたがって測定した、０．９５２超過〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９５３〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５３〜０．９５６の密度；
２） １２〜２５、特に１５〜２２のＭＩＦ／ＭＩＰ比、ここでＭＩＦは２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、ＭＩＰは５ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であり、両方ともＩＳＯ １１３３−１にしたがって測定する；
３） １８〜４０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４０ｇ／１０分のＭＩＦ；
４） ３０，０００〜５５，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは３６，０００〜５５，０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは３６，０００〜５０，０００Ｐａ．ｓのη_０．０２；ここでη_０．０２は１９０℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ）によって測定される、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数における複合剪断粘度である；
５） 長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）は０．５５以上、好ましくは０．６０以上であり、ここでＬＣＢＩはＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した測定平均二乗回転半径Ｒ_ｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である；
６） 比（η_０．０２／１０００）／ＬＣＢＩは１０００とＬＣＢＩで割ったη_０．０２であり、５５〜７５、好ましくは５５〜７０である。

【図面の簡単な説明】

【0005】

本発明の上記のおよび他の特徴、様態および利点は以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲および添付の図面を参照してより良好に理解されるであろう。

【0006】

【図1】図面は本明細書に開示されているエチレン重合方法の様々な実施形態によって使用するのに適した２つの直列連結気相反応器において、本明細書に開示されたポリエチレン組成物の様々な実施形態を生産する工程を簡略化したフローチャートの例示的な実施形態である。

【0007】

様々な実施形態は図面に示した配置および手段に限定されるものではないことを理解すべきである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

「ポリエチレン組成物」という表現は、代替例として、単一エチレン重合体およびエチレン重合体組成物、特に好ましくは分子量が異なる２種以上のエチレン重合体成分で構成された組成物の両方を含むことであり、また、このような組成物は関連分野で「バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）」または「マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）」重合体と指称される。

【0009】

一般的に、本発明のポリエチレン組成物は１種以上のエチレン共重合体からなるか、またはこれを含む。

【0010】

上記の定義された特徴１）〜６）を含む本明細書で定義するすべての特徴は前記エチレン重合体またはエチレン重合体組成物を指すものである。当該技術分野において通常適用される添加剤のような他の成分を添加することにより、前記特徴のうち、１つ以上を変形させることができる。

【0011】

ＭＩＦ／ＭＩＰ比は分子量分布の流動学的測定値を提供する。

【0012】

分子量分布の別の測定値はＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比によって提供され、ここでＭ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量であり、両方とも実施例に説明されているようにＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。

【0013】

本発明のポリエチレン組成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ値は好ましくは１５〜３０、より好ましくは１５〜２５の範囲である。

【0014】

Ｍ_ｗ値は、好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0015】

Ｍ_ｚ値（Ｍ_ｚがＧＰＣに従って測定された、ｚ−平均分子量である）は、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0016】

ＬＣＢＩ値の好ましい範囲は以下の通りである。
−０．５５〜０．８５；または
−０．６０〜０．８５；または
−０．５５〜０．７０；または
−０．６０〜０．７０。

【0017】

さらに、本発明のポリエチレン組成物は好ましくは以下の付追加の特徴のうち少なくとも１つを有する。
−組成物の総重量を基準にして１．５重量％以下、特に０．１〜１．５重量％の共単量体含量；
−０．５〜５、特に０．５〜３のＨＭＷｃｏｐｏ指数。

【0018】

ＨＭＷｃｏｐｏ指数は以下の式にしたがって測定される：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）
前記式において、η_０．０２は、０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数印加による動的振動剪断モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｍｏｄｅ）で平行板（またはいわゆるプレート−プレート）レオメータで１９０℃の温度で測定された溶融物の複素粘度（Ｐａ．ｓ）であり；ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）装置において等温モードで測定した静止状態下で１２４℃の温度で結晶化の熱流の最大値（ｍＷ）に達するのに必要な時間（分）（結晶化のハーフタイム（ｔ１／２）に該当する最大結晶化速度が達成される時間）であり；ＬＣＢＩは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル重量でＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによって測定した測定平均二乗回転半径Ｒ_ｇ対、同一の分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。

【0019】

エチレン共重合体に存在する共単量体または共単量体らは一般的に式ＣＨ_２＝ＣＨＲを有するオレフィンから選択され、ここでＲは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルラジカルである。

【0020】

具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１である。特に好ましい共単量体はヘキセン−１である。

【0021】

特に、好ましい実施形態において、本発明の組成物は下記のＡ）およびＢ）を含む：
Ａ） 密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＩＳＯ １１３３にしたがって２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定した溶融流れ指数ＭＩＥが４０ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上である３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン単独重合体または共重合体（単独重合体が好ましい）；
Ｂ） Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ／１０分未満のＭＩＥ値を有する３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエチレン共重合体。

【0022】

上記百分率の量は、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して与えられる。

【0023】

成分Ａ）の具体的なＭＩＥ範囲は、
−４０〜１５０ｇ／１０分；または
−５０〜１５０ｇ／１０分；または
−４０〜１００ｇ／１０分；または
−５０〜１００ｇ／１０分である。

【0024】

前述のように、本発明のポリエチレン組成物はブロー成形品を製造するのに有利に使用することができる。

【0025】

実際に、好ましくは、以下の特性らを特徴とする。
−ＦＮＣＴ ４ＭＰａ／８０℃で測定した３時間超過の環境応力亀裂抵抗；
−１７０％超過のスウェル比；
−３ｋＪ／ｍ^２以上のシャルピーａＣＮ衝撃（Ｔ＝−３０℃）
−７００μｍ超過のゲル直径を有するゲルが実質的に存在しない。

【0026】

試験方法の詳細は実施例に記載されている。

【0027】

ブロー成形工程は一般的に最初に１８０〜２５０℃範囲の温度でポリエチレン組成物を押出機で可塑化させた後、それをダイを通してブロー金型に押出し、そこで冷却することによって行われる。

【0028】

用いられる重合工程および触媒の類型において基本的にいかなる必須的制限も存在しないことが知られていない一方、本発明のポリエチレン組成物はチーグラー・ナッタ触媒の存在下で気相重合工程によって製造され得ることが確認された。

【0029】

チーグラー・ナッタ触媒は元素周期表の１、２または１３族の有機金属化合物と元素周期表の４〜１０族の遷移金属化合物（新表記法）との反応生成物を含む。特に遷移金属化合物はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＣｒおよびＨｆの化合物から選択することができ、好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持される。

【0030】

特に好ましい触媒は元素周期表の１、２または１３族の前記有機金属化合物とＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分との反応生成物を含む。

【0031】

好ましい有機金属化合物は有機Ａｌ化合物である。

【0032】

したがって、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレン組成物はチーグラー・ナッタ重合触媒、より好ましくはＭｇＣｌ_２上に担持されたチーグラー・ナッタ触媒、さらにより好ましくは下記ａ）〜ｃ）の反応生成物を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いることによって得られる：
ａ） ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物および電子供与体化合物ＥＤを含む固体触媒成分；
ｂ） 有機Ａｌ化合物；および選択的に
ｃ） 外部電子供与体化合物ＥＤ_ｅｘｔ。

【0033】

好ましくは成分ａ）でＥＤ／Ｔｉのモル比は１．５〜３．５の範囲であり、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は５．５超過、特に６〜８０である。

【0034】

適切なチタニウム化合物はテトラハライドまたは式ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎの化合物であり、式中、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基である。四塩化チタニウムが好ましい化合物である。

【0035】

ＥＤ化合物は一般的にアルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテル、および脂肪族カルボン酸のエステルから選択される。

【0036】

好ましくはＥＤ化合物はアミド、エステルおよびアルコキシシランから選択される。

【0037】

エステルを用いることで優れた結果が得られるため、エステルがＥＤ化合物として特に好ましい。エステルの具体的な例は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、例えばエチルアセテート、メチルホルミエート、エチルホルミエート、メチルアセテート、プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテートである。さらに、脂肪族エーテル、特にＣ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンが好ましい。

【0038】

前記固体触媒成分において、追加の担体が最小量で用いられるとしてもＭｇＣｌ_２が基本的な担持体である。ＭｇＣｌ_２はそのまま用いられるか、ハロゲン化化合物との反応によってＭｇＣｌ_２に変換され得る前駆体として用いられるＭｇ化合物から得られる。特許文献からチーグラー・ナッタ触媒用担持体として広く知られている活性形ＭｇＣｌ_２の使用が特に好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号はチーグラー・ナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の使用を最初に記述したものである。これらの特許からオレフィン重合用触媒成分に担持体または共担持体として用いられる活性形マグネシウムジハライドはＸ線スペクトルによって特徴付けられ、このスペクトルにおいて非活性ハライドのスペクトルのＡＳＴＭカードの参照において表される最も強い回折線は強度が減少しながら広がっていることが知られている。活性形の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルにおいて、前記最も強い線は強度が減少して最大強度が最も強い線のものに比べてより低い角度に移動（ｄｉｓｐｌａｃｅ）するハローによって代替される。

【0039】

本発明のポリエチレン組成物の製造に特に適した触媒は固体触媒成分ａ）が最初に選択的に不活性媒質の存在下でチタニウム化合物をＭｇＣｌ_２または前駆体Ｍｇ化合物と接触させ、ＭｇＣｌ_２上に担持されたチタニウム化合物を含有する中間生成物ａ′）を製造した後、中間生成物ａ′）をＥＤ化合物と接触させることによって得られる触媒であり、このＥＤ化合物は選択的に不活性媒質の存在下で反応混合物に単独で添加されるか、ＥＤ化合物が主成分である他の化合物との混合物として添加される。

【0040】

「主成分」という用語について、本発明者は前記ＥＤ化合物が接触混合物を取り扱うときに用いられた不活性溶媒または希釈剤が排除された他の可能な混合物に対してモル量の観点で主成分となることを意図する。その後、ＥＤ処理された生成物は最終生成物を回収するために適切な溶媒で洗浄することができる。必要に応じ、好ましいＥＤ化合物を用いた処理が１回以上繰り返され得る。

【0041】

前述のように、ＭｇＣｌ_２の前駆体は出発必須Ｍｇ化合物として用いられ得る。これは例えば、式ＭｇＲ′_２のＭｇ化合物から選択することができ、ここで、Ｒ′基は独立的に、選択的に置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基、ＯＲ基、ＯＣＯＲ基、塩素であり得、ここでＲは選択的に置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ただし、Ｒ′基は同時に塩素ではない。またＭｇＣｌ_２と適切なルイス塩基との間のルイス付加物が前駆体として適している。特に好ましいクラスはＭｇＣｌ_２（Ｒ″ＯＨ）_ｍ付加物によって構成され、ここでＲ″基はＣ１−Ｃ２０炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、ｍは０．１〜６、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．５〜２である。このような類型の付加物は一般的に付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコールとＭｇＣｌ_２とを混合し、付加物の溶融点（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することで得られる。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物が球状粒子の形態で固化されるようにする。これらの球状付加物を製造する代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号および国際公開公報ＷＯ９８／４４００９号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法としては例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述された噴霧冷却法が挙げられる。

【0042】

ＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物が特に興味深く、ここでｍは０．１５〜１．７であり、これはより高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が上記の値に減少するまで５０〜１５０℃の間に含まれる温度で窒素流動中で行われる熱脱アルコール化工程を受けさせることで得られる。このような類型の工程はＥＰ３９５０８３に記述されている。

【0043】

また、脱アルコール化は付加物をアルコール基と反応可能な化合物と接触させることで化学的に行うことができる。

【0044】

一般的にこれらの脱アルコール化された付加物はまた半径０．１μｍ以下の孔による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴とする。

【0045】

これらの付加物は好ましくは四塩化チタニウムである上述のＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^１）_４−ｎ化合物（またはその混合物）と反応することとなる。Ｔｉ化合物との反応は付加物をＴｉＣｌ_４（一般的に冷却された状態）に懸濁することで行うことができる。混合物は８０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。チタニウム化合物を用いた処理は１回以上行うことができる。好ましくは、２回以上繰り返される。これはまた前述のような電子供与体化合物の存在下で行われてもよい。工程の終了時、固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は一般的に不活性炭化水素液体で行うが、ハロゲン化炭化水素等のようなより極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。

【0046】

次いで、上述のように、中間生成物は有効量の供与体を固体上に固定できる条件下でＥＤ化合物と接触させる。この方法の高い汎用性によって、用いられる供与体の量は広く変わり得る。一例として、供与体は中間生成物でＴｉ含量に対して０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲のモル比で用いられ得る。厳格に要求されるものではないが、接触は一般的に液体炭化水素のような液体媒質で行われる。接触が行われる温度は試薬の性質によって変わり得る。一般的に、温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲に含まれる。任意の特定試薬の分解または劣化を引き起こす温度は、たとえこの温度が一般的に適切な範囲内に含まれるとしても、回避すべきであるのが一般的である。また、処理時間は試薬の性質、温度、濃度などのような他の条件によって変わり得る。一般的に、この接触ステップは１０分〜１０時間、より頻繁には０．５〜５時間持続できる。必要に応じ、最終供与体の含量をさらに増加させるために、このステップが１回以上繰り返されてもよい。このステップの終了時、固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は一般的に不活性炭化水素液体で行うが、ハロゲン化炭化水素または含酸炭化水素等のようなより極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。

【0047】

前述のように、前記固体触媒成分はこれを公知の方法によって元素周期表の１、２または１３族の有機金属化合物、特にＡｌ−アルキル化合物と反応させることによって、オレフィン重合用触媒に変換される。

【0048】

アルキル−Ａｌ化合物は好ましくは例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物中から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２ＣｌおよびＡ１_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を選択的に前記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物において用いることも可能である。

【0049】

前記チーグラー・ナッタ触媒の製造に選択的に用いられる外部電子供与体化合物ＥＤ_ｅｘｔは、固体触媒成分ａ）で用いられるＥＤと同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シランおよびこれらの混合物からなる群より選択される。特に有利には、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテル、特に環状エーテル、好ましくは炭素数３〜５の環状エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択できる。

【0050】

触媒は公知の技術にしたがって少量のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンを製造することによって予備重合することができる。予備重合は電子供与体化合物（ＥＤ）を添加する前に行われ得るため、中間生成物ａ′）を予備重合させることによって行われ得る。代替的に、固体触媒成分ａ）を予備重合させることが可能である。

【0051】

製造される予備重合体の量は中間生成物ａ′）または成分ａ）１ｇ当たり最大５００ｇであり得る。好ましくは中間生成物ａ′）１ｇ当たり０．５〜２０ｇである。

【0052】

予備重合は上述のように外部電子供与体化合物と組み合わせて使用し得る有機アルミニウム化合物のような適切な助触媒を使用して行われる。

【0053】

これは液相または気相で０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。

【0054】

上記の中間生成物ａ′）が上述のように予備重合を行う触媒が特に好ましい。

【0055】

前述の重合触媒を使用することによって本発明のポリエチレン組成物は以下のステップを任意の相互順序で含む方法で製造され得ることが明らかになった：
ａ） 水素の存在下で気相反応器においてエチレンを選択的に１種以上の共単量体とともに重合するステップ；
ｂ） ステップａ）より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを１種以上の共単量体と共重合するステップ；
ここで、前記気相反応器のうち、少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーン（上昇管（ｒｉｓｅｒ））を通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第２重合ゾーン（下降管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ））に入り、成長する重合体粒子が前記第２重合ゾーンを通って重力の作用下で下方に流れ、前記下降管を離れた後、上昇管内に再導入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。

【0056】

第１重合ゾーン（上昇管）において、１つ以上のオレフィン（エチレンおよび共単量体）を含むガス混合物を重合体粒子の輸送速度よりも速い速度で供給することによって、高速流動化条件が確立される。前記反応ガス混合物の速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。用語「輸送速度」及び「高速流動化条件」は、当業界によく知られている。これらの用語の定義については、例えば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ １５５ ｅｔ ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，１９８６」を参照する。

【0057】

第２重合ゾーン（下降管）において、重合体粒子は、高密度化形態で重力の作用下で流れ、その結果、固体の密度が高い値（反応器の体積当たりの重合体の質量）に達し、これは重合体のバルク密度に近接する。

【0058】

言い換えれば、重合体がプラグ流れ（充填流れモード）で下降管を通って垂直下向して流れ、その結果、重合体粒子などの間に少量のガスのみが飛沫同伴（ｅｎｔｒａｉｎ）される。

【0059】

このような方法により、ステップｂ）から得られるエチレン共重合体より分子量が低いエチレン重合体をステップａ）から得ることができる。

【0060】

好ましくは、比較的低分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（ステップａ）は、比較的高分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（ステップｂ）の上流で行われる。この目標達成のために、ステップａ）からエチレン、水素、共単量体および不活性ガスを含むガス混合物を第１気相反応器、好ましくは気相流動床反応器に供給する。重合は前述のチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。

【0061】

水素の供給量は特定の触媒の使用可否によって変化し、いかなる場合でもステップａ）で得られたエチレン重合体の溶融流れ指数ＭＩＥは４０ｇ／１０分以上であることが適している。上記範囲のＭＩＥを得るために、ステップａ）で水素／エチレンのモル比は直接法で１〜４であり、エチレン単量体の量は重合反応器に存在するガスの総体積を基準にして２〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％である。供給混合物の残りの部分は、存在する場合、不活性ガスおよび１種以上の共単量体で構成される。重合反応によって発生した熱を消散させるのに必要な不活性ガスは窒素または飽和炭化水素から便利に選択され、最も好ましいものはプロパンである。

【0062】

ステップａ）において、反応器内の操作温度は５０〜１２０℃の範囲から選択され、好ましくは６５〜１００℃の範囲から選択され、操作圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。

【0063】

好ましい実施形態において、ステップａ）で得られたエチレン重合体は全方法、すなわち直列連結された第１および第２反応器で生成されたエチレン重合体の総重量の３０〜７０％を占める。

【0064】

次いで、ステップａ）から出たエチレン重合体と同伴ガスは第１重合反応器から出たガス混合物がステップｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に導入されることを防止するために固体／ガス分離ステップが行われる。前記ガス混合物は第１重合反応器に再循環され、分離されたエチレン重合体はステップｂ）の反応器に供給される。第２反応器に重合体を導入する適切な供給点は固体濃度が特に低い下降管と上昇管との連結部位に位置するため、流動条件に悪影響を与えない。

【0065】

ステップｂ）の操作温度は６５〜９５℃の範囲であり、圧力は１．５〜４．０ＭＰａの範囲である。第２気相反応器はエチレンと１種以上の共単量体とを共重合して相対的に高分子量のエチレン共重合体を生成することを目的とする。さらに、最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために上昇管と下降管内で単量体および水素濃度の異なる条件を確立することによってステップｂ）の反応器を便利に操作することができる。

【0066】

このような目的のために、ステップｂ）で重合体粒子を同伴し、かつ上昇管から出たガス混合物が下降管に進入することを部分的にまたは全体的に防止するので、２つの異なるガス組成ゾーンを得る。これは下降管の適切な地点、好ましくはその上部に位置するラインを通じて下降管の内部にガスおよび／または液体混合物を供給することにより達成できる。前記ガス及び／または液体混合物は、上昇管内にあるガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。前記ガス及び／または液体混合物は、重合体粒子の流れに対して向流のガスの上向き流れが、特にその上部で発生し、上昇管から来る重合体粒子と同伴されるガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。特に、水素含有量が低い混合物を供給して下降管内の高分子量重合体画分を生成することが有利である。ステップｂ）の下降管に１種以上の共単量体を選択的にエチレン、プロパンまたは他の不活性ガスとともに供給してもよい。

【0067】

ステップｂ）の下降管における水素／エチレンのモル比は０．００５〜０．２の範囲であり、前記下降管内に存在するガスの総体積を基準にしたとき、エチレン濃度は０．５〜１５体積％、好ましくは０．５〜１０体積％であり、共単量体濃度は０．０５〜１．５体積％である。残りはプロパンまたは類似の不活性ガスである。下降管内に存在する水素のモル濃度が極めて低いため、本発明の方法を行うことにより相対的に多量の共単量体を高分子量のポリエチレン画分に結合させることが可能になる。

【0068】

下降管から出た重合体粒子はステップｂ）の上昇管に再導入される。

【0069】

重合体粒子が引き続き反応し、共単量体はそれ以上上昇管に供給されないので、前記共単量体の濃度は前記上昇管に存在するガスの総体積を基準として０．０５〜１．２体積％にまで低下する。実際には、最終的なポリエチレンの密度が所望の値になるように共単量体の含有量を調整する。ステップｂ）の上昇管において、水素／エチレンのモル比は０．０１〜０．５の範囲であり、エチレン濃度は上昇管に存在するガスの総体積を基準にして５〜２０体積％の範囲である。残りはプロパンまたはそれ以外の不活性ガスである。

【0070】

上述の重合工程に対するさらなる詳細はＷＯ２００５／０１９２８０で提供される。

【実施例】

【0071】

本明細書において提供されるような様々な実施形態、組成物および方法の実施及び利点は、以下の実施例で説明する。これら実施例は、単に例示的なものに過ぎず、いかなる形においても付属する請求の範囲を限定することを意図しない。

【0072】

以下の分析方法は、重合体組成物を特性化するのに使用される。

【0073】

密度
２３℃でＩＳＯ １１８３−１にしたがって測定した。

【0074】

複合剪断粘度η_０．０２（ｅｔａ（０．０２））
下記のように０．０２ｒａｄ／ｓの角振動数および１９０℃で測定した。
検体を２００℃および２００バール下で４分間１ｍｍ厚のプレートに溶融圧縮した。直径２５ｍｍのディスク標本がスタンピングされ、１９０℃で予熱したレオメータに挿入した。市販されている任意の回転型レオメータを用いて測定を行うことができる。ここでプレート−プレートジオメトリが備えられたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３００を用いた。いわゆる振動数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ−ｓｗｅｅｐ）を５％の一定する歪み振幅下でＴ＝１９０℃で行い（測定温度で検体を４分間アニーリングした後）、６２８〜０．０２ｒａｄ／ｓの励起振動数ωの範囲で物質の応力反応の測定および分析を行った。標準化された基本ソフトウェアを用いて流動学的特性、すなわち貯蔵弾性率Ｇ′、損失弾性率Ｇ″、位相遅れδ（＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ″／Ｇ′））および複素粘度η＊を、適用された振動数の関数として計算し、すなわち、η＊（ω）＝［Ｇ′（ω）^２＋Ｇ″（ω）^２］^１／２／ωである。０．０２ｒａｄ／ｓの適用された振動数ωでの後者の値はη_０．０２である。

【0075】

ＨＭＷｃｏｐｏ指数
重合体の結晶化ポテンシャルおよび加工性ポテンシャルを定量化するためにＨＭＷｃｏｐｏ（高分子量共重合体）指数が使用され、以下の式によって定義される：
ＨＭＷｃｏｐｏ＝（η_０．０２×ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）／（１０＾５）

【0076】

この指数は重合体の容易な加工（低い溶融粘度）ポテンシャルと急速結晶化ポテンシャルが増加するにつれて減少する。これはまた上述のように測定された０．０２ｒａｄ／ｓの振動数で溶融複合剪断粘度（η_０．０２）と関連のある高分子量画分の量と、静止結晶化（ｑｕｉｅｓｃｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）に関する最大熱流時間（ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}）によって定量化される、結晶化を遅延させる共単量体の導入量に対する説明であり、定量法である。

【0077】

ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}は示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００）装置を使用して１２４℃の一定温度で等温条件下で測定される。サンプル５〜６ｍｇを秤量してアルミニウムＤＳＣパン（ｐａｎｓ）に移す。熱履歴を除去するためにサンプルを２０Ｋ／分で最大２００℃まで加熱し、また２０Ｋ／分で試験温度まで冷却させる。冷却直後、等温試験を直ちに開始して結晶化が起こるまでの時間を記録する。結晶化熱流最大（ピーク）、ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}までの時間間隔を供給者ソフトウェア（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定する。測定を３回繰り返した後、平均値（分単位）を計算する。１２０分以上これらの条件下で結晶化が観察されなければ、ｔ_{ｍａｘＤＳＣ}＝１２０分の値をＨＭＷｃｏｐｏ指数のさらなる計算に使用する。

【0078】

溶融粘度η_０．０２値にｔ_{ｍａｘＤＳＣ}値を掛けて算出された値を因数１０００００（１０＾５）で標準化する。

【0079】

分子量分布の測定
モル質量分布およびそれに由来する平均Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎの測定は、２００３年発行のＩＳＯ １６０１４−１、−２、−４に記載された方法を使用して高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより実行した。言及されたＩＳＯ標準による説明は下記の通りである：溶媒１、２、４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃および濃度検出器としてＴＣＢとともに使用可能なＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ， Ｐａｔｅｒｎａ ４６９８０， Ｓｐａｉｎ）ＩＲ−４赤外線検出器、直列で連結された以下の予備カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ−Ｇおよび分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ（３ｘ）およびＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ， Ｋｏｎｒａｄ−Ｚｕｓｅ−Ｐｌａｔｚ ４，８１８２９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）が備えられたウォーターズアライアンス（ＷＡＴＥＲＳ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２０００を使用した。

【0080】

溶媒を窒素下で真空蒸溜して２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２５重量％を使用して安定化した。使用された流速は１ｍｌ／分であり、注入量は５００μｌあり、重合体濃度は０．０１％＜濃度＜０．０５％（ｗ／ｗ）の範囲であった。分子量の較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇｅｒ Ｓｔｒ． １３０， ７１０３４ Ｂｏｅｂｌｉｎｇｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）の標準を５８０ｇ／ｍｏｌ〜１１６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンとともに使用して確立された。

【0081】

次に較正曲線を汎用較正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）方法（Ｂｅｎｏｉｔ Ｈ．， Ｒｅｍｐｐ Ｐ． ａｎｄ Ｇｒｕｂｉｓｉｃ Ｚ．， ＆ ｉｎ Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｈｙｓ． Ｅｄ．， ５， ７５３（１９６７））でポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。したがって、使用されたマルク−ホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）パラメータはＰＳの場合、ｋ_ＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、α_ＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥの場合、ｋ_ＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５であり、１３５℃でＴＣＢにおいて有効であった。データの記録、較正および計算はそれぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（ｈｓ ＧｍｂＨ、Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ３６、Ｄ−５５４３７ Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実行した。

【0082】

溶融流れ指数
特定の荷重下で１９０℃でＩＳＯ １１３３にしたがって測定した。

【0083】

長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）
ＬＣＢ指数は１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量に対して測定された分岐因子ｇ′に相応する。高いＭｗで長鎖分岐を測定できるようにする分岐因子ｇ′を多角度レーザー光散乱法（ＭＡＬＬＳ）と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣから溶出したそれぞれの画分に対する回転半径（前記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速および３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）はＭＡＬＬＳ（検出器Ｗｙａｔｔ Ｄａｗｎ ＥＯＳ， Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， カリフォルニア、サンタバーバラ）を使用して様々な角度から光散乱を分析することによって測定する。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷのレーザー光源を使用した。比屈折率（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．１０４ｍｌ／ｇで得られた。データ評価はＷｙａｔｔ ＡＳＴＲＡ ４．７．３およびＣＯＲＯＮＡ １．４ソフトウェアで実行した。ＬＣＢ指数は下記のように測定する。

【0084】

パラメータｇ′は同一の分子量を有する線形重合体の測定平均二乗回転半径に対する測定平均二乗回転半径の比である。線形分子は１のｇ′を示すが、ＬＣＢの存在下では１未満の値を示す。分子量Ｍの関数としてのｇ′の値は、下記の式から計算した：
ｇ′（Ｍ）＝＜Ｒｇ^２＞_{サンプル、Ｍ}／＜Ｒｇ^２＞_{線形参照、Ｍ}
ここで、＜Ｒｇ^２＞、Ｍは分子量Ｍの画分に対する平均二乗根回転半径である。

【0085】

ＧＰＣから溶出されたそれぞれの画分に対する回転半径（上述のとおりであるが、０．６ｍｌ／分の流速および３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）は様々な角度から光散乱を分析することによって測定される。したがって、このようなＭＡＬＬＳ構成から分子量Ｍおよび＜Ｒｇ^２＞_{サンプル、Ｍ}を測定し、測定されたＭ＝１０^６ｇ／ｍｏｌからｇ′を定義することが可能である。＜Ｒｇ^２＞_{線形参照、Ｍ}は溶液中の線形重合体に対する回転半径と分子量との間の確立された関係によって計算され（Ｚｉｍｍ ａｎｄ Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ １９４９）、記載された同一の装置および方法論を使用して線形ＰＥの参照を測定することによって確認される。

【0086】

同一のプロトコルが以下の文献に記載されている。
Ｚｉｍｍ ＢＨ， Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ ＷＨ （１９４９） Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｒａｎｃｈｅｓ ａｎｄ ｒｉｎｇｓ． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ １７
Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｍ．， Ｃｏｌｂｙ ＲＨ． （２００３）， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ

【0087】

共単量体含量
共単量体含有量はＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＲ分光光度計Ｔｅｎｓｏｒ２７を使用してＡＳＴＭ Ｄ ６２４８ ９８にしたがってＩＲで測定して共単量体としてのブテンまたはヘキセンそれぞれに対してＰＥ内のエチル−またはブチル−測鎖を測定するためのケモメトリックモデルを使用して較正する。結果は重合工程のマスバランス（ｍａｓｓ−ｂａｌａｎｃｅ）から由来した予測された共単量体含有量と比較して一致することが確認された。

【0088】

スウェル比
研究対象重合体のスウェル比は市販の３０／２／２／２０ダイ（全長３０ｍｍ、有効長さ２ｍｍ、半径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２／２、入口角２０°）と押出ストランドの厚さを測定する光学装置（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ社のレーザーダイオード）を備えた毛細管レオメータであるＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００およびＲｈｅｏｇｒａｐｈ２５を用いて温度１９０℃で測定する。サンプルを毛細管バレル内で温度１９０℃で６分間溶解し、１４４０ｓ^−１のダイで得られた剪断速度に対応するピストン速度で押出する。

【0089】

ピストンがダイ入口から９６ｍｍの位置に到逹した瞬間に、押出物をダイ出口から１５０ｍｍの距離で（Ｇｏｔｔｆｅｒｔの自動切断装置により）切断する。押出物の半径を時間の関数としてダイ出口から７８ｍｍ離れた位置からレーザーダイオードで測定する。最大値はＤ_{ｅｘｔｒｕｄａｔｅ}に対応する。スウェル比を下記の式により決定する。
ＳＲ＝（Ｄ_{ｅｘｔｒｕｄａｔｅ}−Ｄ_ｄｉｅ）１００％／Ｄ_ｄｉｅ

【0090】

上記式でＤ_ｄｉｅはレーザーダイオードで測定したダイ出口における対応半径である。

【0091】

ノッチ引張衝撃試験ＡＺＫ
引張衝撃強度を方法Ａによって類型１の二重ノッチ標本でＩＳＯ ８２５６：２００４を用いて測定した。試験片（４×１０×８０ｍｍ）をＩＳＯ １８７２−２要件（平均冷却速度１５Ｋ／分および冷却ステップの間の高圧）にしたがって製造した圧縮成形シートから切り取る。試験片を４５°のＶ字状ノッチで２つの面にノッチした。深さは２±０．１ｍｍであり、ノッチディップ（ｎｏｔｃｈ ｄｉｐ）での曲率半径は１．０±０．０５ｍｍである。

【0092】

グリップ間の自由長さは３０±２ｍｍである。測定の前に、試験片をすべて−３０℃の一定の温度で２〜３時間コンディショニングする。方法Ａによるエネルギー補正を含む引張衝撃強度の測定手順はＩＳＯ ８２５６に記述されている。

【0093】

ＥＳＣＲベルテスト
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲベル電話テスト）はＡＳＴＭ Ｄ１６９３：２０１３（方法Ｂ）およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２２０８８−３：２００６にしたがって測定される。１０個の長方形試験片（３８×１３×２ｍｍ）はＩＳＯ １８７２−２要件（平均冷却速度１５Ｋ／分および冷却ステップの間の高圧）にしたがって製造した圧縮成形シートから切り取る。それらには広い面の１つを中心として縦軸に平行した０．４ｍｍの深さまで剃刀でノッチが形成される。その後、それらはノッチのある面が上に向くようにして特殊な曲げ装置でＵ字形に曲げられる。曲げから１０分以内にＵ字形試験片をガラス管に入れ、５０℃で１０％ｖｏｌ．４−ノニルフェニル−ポリエチレングリコール（Ａｒｋｏｐａｌ Ｎ１００）水溶液で満たした後、ゴム栓で密封する。試験片は初日には１時間ごとに亀裂有無を肉眼で検査した後、毎日そして毎週７日後（１６８時間ごと）検査する。得られた最終値はガラス管内の１０個の試験片の５０％破壊点（Ｆ_５０）である。

【0094】

全面ノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）による環境応力亀裂抵抗
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗は水性界面活性剤溶液内で国際標準ＩＳＯ １６７７０（ＦＮＣＴ）によって決定する。重合体サンプルから厚さ１０ｍｍの圧縮成形シートを製造する。正方形断面（１０×１０×１００ｍｍ）を有するバー（ｂａｒ）は、応力方向に対して垂直に４つの側面にかみそりの刃を使用してノッチを入れる。Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７），ｐｐ．４５に記載されているようなノッチ装置は、深さ１．６ｍｍの鋭いノッチのために使用する。

【0095】

加えられた荷重は、初期靱帯面積で割った引張力から計算する。靭帯面積は、残りの面積＝試料の総断面積からノッチ面積を引いたものである。ＦＮＣＴ試料の場合：１０×１０ｍｍ^２−台形ノッチ面積の４倍＝４６．２４ｍｍ^２（破損プロセス／亀裂伝播のための残りの断面積）。試験片にＩＳＯ １６７７０が提示する標準条件によって非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００の２重量％の水溶液内で８０℃で４ＭＰａまたは５０℃で６ＭＰａの一定の負荷を加える。試験片が破裂するまでに要する時間を検出する。

【0096】

シャルピーａＣＮ
厚さ１０ｍｍの圧縮成形シートから切り出した１０×１０×８０ｍｍの試験用棒に内部法で測定した破壊靱性を決定する。６つの上記試験用棒の中央部に上述のＦＮＣＴに関して言及したノッチ装置のレーザーブレードを用いてノッチを形成する。ノッチの深さは１．６ｍｍとした。測定は実質的にＩＳＯ １７９−１にしたがうシャルピー測定法にしたがって行ったが、試験片および衝撃面積（担持体間距離）は変更して実施した。

【0097】

試験片をすべて−３０℃の測定温度で２〜３時間コンディショニングする。そして試験用試料を迅速にＩＳＯ １７９−１に従う振子式衝撃試験装置の担持体上に載置する。担持体間の距離は６０ｍｍである。２Ｊのハンマーを１６０°の角度で落下させ、振子の長さは２２５ｍｍ、衝撃速度は２．９３ｍ／ｓであった。破壊靱性値はｋＪ／ｍ^２単位で表記し、消耗された衝撃エネルギーとノッチａＣＮの初期断面積の比率で計算した。本明細書では一般的な意味を基準として完全破壊とヒンジ破壊に対する値のみを用いた（ＩＳＯ １７９−１参照）。

【0098】

キャストフィルム測定
ゲルのフィルム測定は１５０ｍｍのスリットダイ幅とともに２０ｍｍのスクリュー直径および２５Ｄのスクリュー長さを有するＯＣＳ押出機類型ＭＥ ２０２００８−Ｖ３上で実施した。キャストラインには冷却ロールおよびワインダー（モデルＯＣＳ ＣＲ−９）が装備される。光学機器は２６μｍ×２６μｍの解像度を有するＯＳＣフィルム表面分析カメラ、モデルＦＴＡ−１００（フラッシュカメラシステム）で構成される。押出条件を安定化させるために最初に樹脂を１時間パージングした後、検査および値記録を３０分間行う。樹脂を２２０℃で約２．７ｍ／分の引取速度で押出し、厚さ５０μｍのフィルムを生成させる。冷却ロール温度は７０℃であった。

【0099】

表面分析カメラによる前記検査は表１に報告されているように、７００μｍを超過する直径を有するゲルの総含量およびゲルの含量を提供した。

【0100】

−プロセス設定
重合工程は図１に示すように直列に連結された２つの気相反応器を含むプラントで連続条件下で行われた。

【0101】

重合触媒は下記のように製造する。

【0102】

触媒成分の製造手順
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法にしたがうが、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作して約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコール付加物を製造した。付加物を窒素流下で５０〜１５０℃の温度範囲にわたって２５％のアルコールの重量含量に達するまで熱処理にかけた。

【0103】

窒素でパージした２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に１ＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。次に、同一の温度において上記のように調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ_２／ＥｔＯＨ付加物を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、１２０分間保持した。その後、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。次に、固体残渣を８０℃においてヘプタンで１回、２５℃においてヘキサンで５回洗浄し、真空下で３０℃において乾燥した。

【0104】

攪拌機が備えられた２６０ｃｍ^３のガラス反応器に、２０℃で３５１．５ｃｍ^３のヘキサンを添加し、上記のように製造した７ｇの触媒成分を２０℃で攪拌しながら導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中５．６ｃｍ^３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／ｌ）および例えばＴＮＯＡ／ＣＭＭＳモル比が５０になる量のシクロヘキシルメチル−ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を反応器に徐々に導入し、温度を１０℃にした。１０分間攪拌した後、４時間にかけて同一の温度で１０ｇのプロピレンを注意深く反応器に導入した。反応器でプロピレンの消費をモニタリングし、触媒１ｇ当たり重合体１ｇの理論的転換率に達したと考えられるときに重合を停止した。その後、内容物全体を濾過し、３０℃（５０ｇ／ｌ）の温度でヘキサンで３回洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析して、初期触媒１ｇ当たり１．０５ｇのポリプロピレン、２．７％のＴｉ、８．９４％のＭｇおよび０．１％のＡｌを含有することが明らかになった。

【0105】

予備重合触媒上の内部電子供与体担持
上記のように製造された約４２ｇの固体予備重合触媒を窒素でパージングしたガラス反応器に入れ、５０℃で０．８Ｌのヘキサンでスラリー化した。

【0106】

その後、エチルアセテートを予備重合触媒のＭｇと有機ルイス塩基との間に１．７のモル比を有するようにする量で注意深く（１０分）滴下した。

【0107】

スラリーを内部温度として５０℃を有するようにしながら２時間攪拌下に保持させた。

【0108】

その後攪拌を止めて固体を沈降させた。最終触媒を回収して乾燥させる前に室温で１回のヘキサン洗浄を行った。

【0109】

実施例１
重合
前述したように製造された電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である１３．８ｇ／ｈの固体触媒を、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して第１攪拌予備接触容器に供給し、ここにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）および電子供与体テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入した。トリイソブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ＋ＤＥＡＣ）対固体触媒の比は５：１であった。アルキル対ＴＨＦの重量比は７０であった。第１の予備接触容器を５０℃で平均滞留時間３０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを平均滞留時間３０分で操作し、また５０℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン１０を介して流動床反応器（ＦＢＲ）１に連続的に移した。

【0110】

第１反応器で分子量調節剤としてＨ_２を使用し、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン５０ｋｇ／ｈ及び水素２００ｇ／ｈを、ライン９を介して第１の反応器に供給した。第１反応器にはいかなる共単量体も供給しなかった。

【0111】

重合温度８０℃において、かつ圧力２．９ＭＰａにおいて重合を実施した。第１反応器で得られた重合体をライン１１を介して不連続的に排出し、ガス／固体分離器１２でガスから分離し、ライン１４を介して第２気相反応器に再導入した。

【0112】

第１反応器で生成された重合体の溶融指数ＭＩＥは約７３ｇ／１０分、密度は０．９６９ｋｇ／ｄｍ^３であった。

【0113】

第２反応器を約８０℃、圧力２．５ＭＰａの重合条件下で操作した。上昇管は内径２００ｍｍ、長さ１９ｍであった。下降管は全長１８ｍ、内径３００ｍｍを有する上部５ｍ及び内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍを有する。最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇管３２と下降管３３内で単量体および水素濃度の異なる条件が確立されるように第２反応器を操作した。これはライン５２を介して下降管３３の上部に３３０ｋｇ／ｈの液体流れ（液体バリア）を供給することによって達成される。前記液体流れは上昇管に存在するガス混合物の組成とは異なる組成を有する。第２反応器の上昇管と下降管内の単量体および水素の前記異なる濃度、さらに液体バリアの組成を表１に示した。ライン５２の液体流れは４９℃で２．５ＭＰａの作動条件下で行われた凝縮器４９の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流れの一部が冷却および部分的に凝縮される。図に示されたように、分離容器とポンプは凝縮器４９の下流側に順に位置する。３つの位置（ライン４６）で下降管に単量体を供給した。バリアの真下に位置した投入地点１で１４ｋｇ／ｈのエチレンおよび０．９０ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを導入した。投入地点１から２．３メートルの下に位置した投入地点２で、３ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。投入地点２から４メートルの下に位置した投入地点３で、３ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。３つの投入地点それぞれにおいて、流れ５２から得られた液体を１：１のエチレンに対する比率でさらに供給した。５ｋｇ／ｈのプロパン、３０．０ｋｇ／ｈのエチレンおよび３０ｇ／ｈの水素をライン４５を通して再循環システムに供給した。

【0114】

最終重合体はライン５４を介して不連続的に排出された。

【0115】

第２反応器での重合工程は比較的高分子量のポリエチレン画分を生成した。表１において最終生成物等の性質が明示される。最終生成物の溶融指数は第１反応器で製造されたエチレン樹脂と比較して減少し、第２反応器で高分子量画分の形成を示していることが分かる。

【0116】

第１反応器は第１および第２反応器の両方によって製造された最終ポリエチレン樹脂の総量の約４９重量％（スプリット重量％）を製造した。

【0117】

共単量体（ヘキセン−１）の量は約０．８重量％であった。

【0118】

実施例２
重合
前述したように製造された電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である１３．７ｇ／ｈの固体触媒を、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して第１攪拌予備接触容器に供給し、ここにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）および電子供与体テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入した。トリイソブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル（ＴＩＢＡ＋ＤＥＡＣ）対固体触媒の比は５：１であった。アルキル対ＴＨＦの重量比は７０であった。第１の予備接触容器を５０℃で平均滞留時間３０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを平均滞留時間３０分で操作し、また５０℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン１０を介して流動床反応器（ＦＢＲ）１に連続的に移した。

【0119】

第１反応器で分子量調節剤としてＨ_２を使用し、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン５０ｋｇ／ｈ及び水素２００ｇ／ｈを、ライン９を介して第１の反応器に供給した。第１反応器にはいかなる共単量体も供給しなかった。

【0120】

重合温度８０℃において、かつ圧力２．９ＭＰａにおいて重合を実施した。第１反応器で得られた重合体をライン１１を介して不連続的に排出し、ガス／固体分離器１２でガスから分離し、ライン１４を介して第２気相反応器に再導入した。

【0121】

第１反応器で生成された重合体の溶融指数ＭＩＥは約７７ｇ／１０分、密度は０．９６９ｋｇ／ｄｍ^３であった。

【0122】

第２反応器を約８０℃、圧力２．５ＭＰａの重合条件下で操作した。上昇管は内径２００ｍｍ、長さ１９ｍであった。下降管は全長１８ｍ、内径３００ｍｍを有する上部５ｍ及び内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍを有する。最終エチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇管３２と下降管３３内で単量体および水素濃度の異なる条件が確立されるように第２反応器を操作した。これはライン５２を介して下降管３３の上部に３３０ｋｇ／ｈの液体流れ（液体バリア）を供給することによって達成される。前記液体流れは上昇管に存在するガス混合物の組成とは異なる組成を有する。第２反応器の上昇管と下降管内の単量体および水素の前記異なる濃度、さらに液体バリアの組成を表１に示した。ライン５２の液体流れは４７℃で２．５ＭＰａの作動条件下で行われた凝縮器４９の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流れの一部が冷却および部分的に凝縮される。図に示されたように、分離容器とポンプは凝縮器４９の下流側に順に位置する。３つの位置（ライン４６）で下降管に単量体を供給した。バリアの真下に位置した投入地点１で１０ｋｇ／ｈのエチレンおよび０．５０ｋｇ／ｈの１−ヘキセンを導入した。投入地点１から２．３メートルの下に位置した投入地点２で、４ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。投入地点２から４メートルの下に位置した投入地点３で、４ｋｇ／ｈのエチレンを導入した。３つの投入地点それぞれにおいて、流れ５２から得られた液体を１：１のエチレンに対する比率でさらに供給した。５ｋｇ／ｈのプロパン、３２．５ｋｇ／ｈのエチレンおよび３１ｇ／ｈの水素をライン４５を通して再循環システムに供給した。

【0123】

最終重合体はライン５４を介して不連続的に排出された。

【0124】

第２反応器での重合工程は比較的高分子量のポリエチレン画分を生成した。表１において最終生成物等の性質が明示される。最終生成物の溶融指数は第１反応器で製造されたエチレン樹脂と比較して減少し、第２反応器で高分子量画分の形成を示していることが分かる。

【0125】

第１反応器は第１および第２反応器の両方によって製造された最終ポリエチレン樹脂の総量の約４９重量％（スプリット重量％）を製造した。

【0126】

共単量体（ヘキセン−１）の量は約０．４重量％であった。

【0127】

比較例１
この比較例の重合体は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓによって商標名ＨＨＭ ５５０２で販売されている共単量体として１％未満のヘキセンでループ反応器にてのクロム触媒を使用して製造されたポリエチレン組成物である。

【0128】

比較例２
この比較例の重合体は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによって商標名ＨＳ ＡＣＰ ５８３１ Ｄで販売されている共単量体として０．５％未満のブテンでＨｏｓｔａｌｅｎ ＡＣＰスラリー工程にて製造されたポリエチレン組成物である。

【0129】

【表1】

【図1】