特許 6794616 繊維強化ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6794616

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】繊維強化ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/04 20060101AFI20201119BHJP

   B29C 43/52 20060101ALI20201119BHJP

   B29K 79/00 20060101ALN20201119BHJP

   B29K 105/12 20060101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/04CFG

   B29C43/52

   B29K79:00

   B29K105:12

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-181260(P2015-181260)

(22)【出願日】2015年9月14日

(65)【公開番号】特開2016-60915(P2016-60915A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2018年8月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-186942(P2014-186942)

(32)【優先日】2014年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003768

【氏名又は名称】東洋製罐グループホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(74)【代理人】

【識別番号】100194629

【弁理士】

【氏名又は名称】小嶋 俊之

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 和伸

(72)【発明者】

【氏名】榎戸 俊文

(72)【発明者】

【氏名】瀬上 幸太

(72)【発明者】

【氏名】小林 祐介

【審査官】 岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１５７４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平９−５０８１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１６４９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／０４− ５／１０， ５／２４

Ｂ２９Ｂ １１／１６，１５／０８−１５／１４

Ｂ２９Ｃ ４３／５２

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加反応型ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部のメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維、５〜４０重量部の増粘剤が分散して成る樹脂成形体であって、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上であることを特徴とする樹脂成形体。

【請求項2】

前記メソフェーズ型ピッチ系炭素繊維が、平均繊維長５０〜６０００μｍ、平均繊維径５〜２０μｍのメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維である請求項１に記載の樹脂成形体。

【請求項3】

前記増粘剤が、グラファイト、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、微細炭素系材料、金属粉の少なくとも１種以上である請求項１又は２記載の樹脂成形体。

【請求項4】

付加反応型ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部のメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維、５〜４０重量部の増粘剤が分散して成る樹脂成形体の製造方法であって、
前記付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー、メソフェーズ型ピッチ系炭素繊維及び増粘剤を付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上、熱硬化開始温度以下の温度で混練する分散混練工程、
分散混練工程を経た混合物を反応型ポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で加圧賦型する賦型工程、とから成ることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。

【請求項5】

前記分散混練工程を経た混合物の３００〜３２０℃の温度条件下における溶融粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓである請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

前記賦型工程が、圧縮成形により行われる請求項４又は５記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、優れた摺動性能を有すると共に、ポリイミド樹脂中の機能性繊維が分散し、成形時の形状安定性に優れた成形体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より炭素繊維等の機能性繊維を樹脂に配合して成る繊維強化樹脂から成る成形体は、耐候性、機械的強度、耐久性等の特性に優れていることから、自動車、航空機等の輸送機材、土木・建設材料、スポーツ用品等の用途に広く使用されている。
例えば、下記特許文献１には、特定のピッチ系炭素短繊維混合物及びマトリックス樹脂から成る炭素繊維強化樹脂成形体が記載されており、各種電子部品に好適に使用されることが記載されている。
また下記特許文献２には、炭素繊維等のバインダーとして特定の芳香族ポリイミドオリゴマーを用いた摩擦材用樹脂組成物から成る摩擦材が提案されており、この摩擦材においては、従来、摩擦材のバインダーとして好適に使用されていたフェノール樹脂を用いた場合に比べて、バインダー自身の耐熱性や機械的特性が優れ、成形性が良好であることが記載されている。
更に下記特許文献３には、特定の熱伝導率を有する炭素繊維を１０〜７０重量％含む炭素繊維強化合成樹脂から成る転動体が提案されている。

【0003】

このような繊維強化樹脂成形体を軸受け等の摺動性部材として用いる場合には、強度、剛性等の機械的強度が高いこと、動摩擦係数が小さく摩耗量が少ないこと、更に限界ＰＶ値が高いこと等の特性が要求されており、機械的強度、耐熱性及び耐久性に優れ、また樹脂の含浸性に優れた付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂として用いることが望まれている。
付加反応型ポリイミド樹脂として、トランスファー成形（ＲＴＭ）と樹脂圧入（ＲＩ）によって炭素繊維強化コンポジットを製造可能な高機能の付加反応型ポリイミド樹脂も提案されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４５３８５０２号

【特許文献2】特開２００９−２４２６５６号公報

【特許文献3】特開２０１１−１２７６３６号公報

【特許文献4】特表２００３−５２６７０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂として、付加反応型ポリイミド樹脂を用いる場合、優れた耐熱性、耐久性及び機械的強度が得られるとしても、得られた成形体に反りが生じてしまい、摺動性部材としては実用に供することができないという問題があった。
本発明者等がこの原因について鋭意研究した結果、以下の事実が分かった。すなわち、炭素繊維等の機能性繊維のマトリックス樹脂として好適に使用できる付加反応型ポリイミド樹脂は、プレポリマーの状態で溶融粘度が低いことから、プレポリマーに機能性繊維を混合すると、機能性繊維が沈降してプレポリマー中に偏在した状態となり、この状態で樹脂が架橋硬化されることにより、機能性繊維の存在量に応じて成形体の収縮量に差が生じてしまい、得られる繊維強化樹脂成形体に反りを生じてしまうことが分かった。

【0006】

従って本発明の目的は、優れた摺動性能を有すると共に、反り等の発生がなく、成形時の形状安定性に優れた繊維強化ポリイミド樹脂成形体を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた摺動性能を有する繊維強化ポリイミド樹脂成形体を形状安定性よく成形可能な製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部のメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維、５〜４０重量部の増粘剤が分散して成る樹脂成形体であって、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上であることを特徴とする樹脂成形体が提供される。
本発明の樹脂成形体においては、
１．前記メソフェーズ型ピッチ系炭素繊維が、平均繊維長５０〜６０００μｍ、平均繊維径５〜２０μｍのメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維であること、
２．前記増粘剤が、グラファイト、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）又は二硫化モリブデン、微細炭素系材料、金属粉の少なくとも１種以上であること、
が好適である。

【0008】

本発明によればまた、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部のメソフェーズ型ピッチ系炭素繊維、５〜４０重量部の増粘剤が分散して成る樹脂成形体の製造方法であって、前記付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー、メソフェーズ型ピッチ系炭素繊維及び増粘剤を付加反応型ポリイミド樹脂の融点（１６０〜１７０℃）以上、熱硬化開始温度（３００℃近傍）以下の温度で混練する分散混練工程、分散混練工程を経た混合物を反応型ポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で賦形する加圧賦形工程、とから成ることを特徴とする樹脂成形体の製造方法が提供される。
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、
１．前記分散混練工程を経た混合物の３００〜３２０℃の温度条件下における溶融粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓであること、
２．前記賦形工程が、圧縮成形により行われること、
が好適である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の繊維強化ポリイミド樹脂成形体においては、耐熱性、耐久性及び機械的強度に優れた付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂とし、この付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜２００重量部の機能性繊維、５〜４０重量部の増粘剤の量で配合することにより、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上と優れた摺動性能を発現することが可能になる。しかも成形体中に機能性繊維が均一に分散された状態で架橋硬化されて成形されていることから、反り等のゆがみがなく、摺動性部材として好適に使用できる。尚、限界ＰＶ値とは、摩擦力が急激に上昇するときの面圧Ｐと速度Ｖの積で求まる値で、摺動部材として使用環境に適しているかを判断する指標として限界ＰＶ値を算出することが一般的である。限界ＰＶ値に近い条件下では摺動面の摩擦熱による樹脂の溶融・焼きつきによる動摩擦係数および試料温度の上昇、材料の異常摩耗などがみられ、この値が高いことは摺動性能が高いことを意味する。
また本発明の繊維強化ポリイミド樹脂成形体は、機能性繊維に付加反応型ポリイミドが含浸し、かつ、機能性繊維を所定量に含有しており、摺動に優れ、摺動部材として用いた場合に、長期に亘って安定した性能を維持することができるばかりか、そりによる変形を防止できるので、生産性に優れるとともに、長期間使用時の磨耗によるＰＶ値の変化を小さくでき、交換時期や装置などの管理がしやすい。

【0010】

また本発明の繊維強化ポリイミド樹脂成形体の成形方法においては、付加反応型ポリイミド樹脂と機能性繊維と共に、増粘剤を配合することにより、増粘工程を設けることなく、繊維沈降が生じない粘度に調整することが可能になる。これにより、プレポリマー中に機能性繊維が分散した状態を維持することが可能になり、機能性繊維が均一に分散した繊維強化ポリイミド樹脂成形体を反り変形を生じることなく成形することが可能になる。
また後述するように本発明で好適に用いる増粘剤は摺動性にも優れており、摺動性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例における限界ＰＶ値の測定方法を説明するための図である。

【図2】実施例における反り量の測定方法を説明するための図である。

【図3】繊維の偏在による繊維不均一性を示すための図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

(樹脂成形体）
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂成形体は、後述する付加反応型ポリイミド樹脂をマトリックス樹脂とし、この付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜２００重量部の機能性繊維、５〜４０重量部の増粘剤が分散して成る樹脂成形体であって、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上であることが重要な特徴であり、耐熱性、耐久性及び機械的強度を有すると共に、限界ＰＶ値が大きく、優れた摺動性能を有している。

【0013】

[付加反応型ポリイミド樹脂]
本発明においては、繊維強化ポリイミド樹脂成形体を構成する組成物のマトリックスとなるポリイミド樹脂として、付加反応型ポリイミド樹脂を用いることが重要な特徴である。
本発明に用いる付加反応型ポリイミド樹脂は、末端に付加反応基を有する芳香族ポリイミドオリゴマーから成り、従来公知の製法により調製したものを使用することができる。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物を、各酸基の当量の合計と各アミノ基の合計とをほぼ等量となるように使用して、好適には溶媒中で反応させることによって容易に得ることができる。反応の方法としては、１００℃以下、好適には８０℃以下の温度で、０．１〜５０時間重合してアミド酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いでイミド化剤によって化学イミド化する方法や、１４０〜２７０℃程度の高温で加熱して熱イミド化する２工程からなる方法、或いは始めから１４０〜２７０℃の高温で、０．１〜５０時間重合・イミド化反応を行わせる１工程からなる方法を例示できる。
これらの反応で用いる溶媒は、これに限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性溶媒を好適に使用できる。

【0014】

本発明において、芳香族イミドオリゴマーの末端の付加反応基は、樹脂成形体を製造する際に、加熱によって硬化反応（付加重合反応）を行う基であれば特に限定されないが、好適に硬化反応を行うことができること、及び得られた硬化物の耐熱性が良好であることを考慮すると、好ましくはフェニルエチニル基、アセチレン基、ナジック酸基、及びマレイミド基からなる群から選ばれるいずれかの反応基であることが好ましく、特にフェニルエチニル基は、硬化反応によるガス成分の発生がなく、しかも得られた樹脂成形体の耐熱性に優れていると共に機械的な強度にも優れていることから好適である。
これらの付加反応基は、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物が、芳香族イミドオリゴマーの末端のアミノ基又は酸無水物基と、好適にはイミド環を形成する反応によって、芳香族イミドオリゴマーの末端に導入される。
分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物は、例えば４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸、４−（２−フェニルエチニル）アニリン、４−エチニル−無水フタル酸、４−エチニルアニリン、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物等を好適に使用することができる。

【0015】

末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を例示することができ、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に使用することができる。

【0016】

末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーを形成するジアミン成分としては、これに限定されないが、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１,３-ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のベンゼン環を１個有するジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(２，６−ジエチル−４−アミノフェノキシ)メタン、ビス(２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル)メタン、４，４’−メチレン−ビス(２，６−ジエチルアニリン)、４，４’−メチレン−ビス(２−エチル，６−メチルアニリン)、２，２―ビス(３−アミノフェニル)プロパン、２，２―ビス(４−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン等のベンゼン環を２個有するジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン，１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のベンゼン環を３個有するジアミン２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−［４−アミノフェノキシ］フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を４個有するジアミン等を単独、或いは複数種混合して使用することができる。

【0017】

これらの中でも、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも二つの芳香族ジアミンによって構成された混合ジアミンを用いることが好適であり、特に、１，３−ジアミノベンゼンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合せからなる混合ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミン、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合せからなる混合ジアミンを使用することが、耐熱性と成形性の点から好適である。

【0018】

本発明で用いる末端に付加反応基を有する芳香族イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの繰返し単位の繰返しが、０〜２０、特に１〜５であることが好適であり、ＧＰＣによるスチレン換算の数平均分子量が、１００００以下、特に３０００以下であることが好適である。繰返し単位の繰返し数が上記範囲にあることにより、溶融粘度が適切な範囲に調整されて、機能性繊維を混合することが可能になる。また高温で成形する必要がなく、成形性に優れていると共に、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂成形体を提供することが可能になる。
繰返し単位の繰返し数の調整は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を変えることにより行うことができ、分子内に付加反応基と共に無水物基又はアミノ基を有する化合物の割合を高くすることにより、低分子量化して繰返し単位の繰返し数は小さくなり、この化合物の割合を小さくすると、高分子量化して繰返し単位の繰返し数は大きくなる。

【0019】

付加反応型ポリイミド樹脂には、目的とする樹脂成形体の用途に応じて、難燃剤、着色剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等の樹脂添加剤を公知の処方に従って配合することができる。

【0020】

[機能性繊維]
本発明において、上述した付加反応型ポリイミド樹脂中に分散させる機能性繊維としては、従来公知の物を使用することができ、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、金属繊維等、従来公知の機能性繊維を使用することができるが、特に炭素繊維を好適に用いることができる。
中でも、平均繊維長が５０〜６０００μｍ及び平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にある炭素繊維を好適に使用することができる。上記範囲よりも平均繊維長が短い場合には、炭素繊維の強化材としての効果を充分に得ることができず、その一方上記範囲よりも長いとポリイミド樹脂中での分散性に劣るようになる。また上記範囲よりも平均繊維径が細い場合には、取扱い性に劣ると共に高価であり、一方上記範囲よりも平均繊維径が太い場合には機能性繊維の沈降速度が増大して、機能性繊維が偏在しやすくなるおそれがあると共に、繊維の強度が低下する傾向があり、強化材としての効果を充分に得られないおそれがある。

【0021】

機能性繊維の含有量は、樹脂成形体の摺動性能及び成形時の反り発生に重大な影響を有しており、本発明においては、機能性繊維は、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部の量で含有されていることが、優れた摺動性能を有すると共に、反りがなく優れた形状安定性を有する成形体を得る上で好適である。上記範囲よりも機能性繊維の量が少ないと、限界ＰＶ値が上記値未満になり摺動性が低下するおそれがある。また機能性繊維の沈降による樹脂成形体の反りが発生するおそれもある。一方上記範囲よりも機能性繊維の量が多いと、上記範囲にある場合に比して限界ＰＶ値が低下するおそれがある。また過度の増粘が生じ、賦型できないおそれがある。
また上記機能性繊維と共に、カーボンブラック等の微細炭素系材料、アルミ粉、銅粉等の金属粉等の無機材料の少なくとも一種を配合することもできる。
上記無機材料は、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜４０重量部で含有されていることが好適である。

【0022】

［増粘剤］
本発明においては、上記機能性繊維と共に増粘剤を付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜４０重量部で用いることにより、付加反応型ポリアミド樹脂のプレポリマーの粘度を、増粘工程を経ることなく増大させることが可能になり、これにより機能性繊維は沈降することなく、プレポリマー中に分散した状態を維持できる。
増粘剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を使用することができるが、中でグラファイト、二硫化モリブデン、ＰＴＦＥは、摺動性能を更に向上させることもできるので特に好適である。
増粘剤は、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して５〜４０重量部の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも増粘剤の量が少ないと、プレポリマーの粘度が十分に増加せず、機能性繊維の沈降を充分に抑制することができず、機能性繊維が分散している反り変形のない樹脂成形体を成形することができない。また上記範囲よりも増粘剤の量が多くなると摩擦係数の増大や耐摩耗性の低下等、摺動性能を損なうおそれがある。

【0023】

（樹脂成形体の製造方法）
本発明の樹脂成形体の製造方法は、付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）１００重量部に対して５〜２００重量部の機能性繊維及び５〜４０重量部の増粘剤を、付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上の温度で混練する分散混練工程、及び前記分散混練工程を経た混合物を反応型ポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で加圧賦形する賦形工程、とから成ることを特徴とする。
前述したとおり、本発明の樹脂成形体の成形に用いる付加反応型ポリイミド樹脂は、架橋硬化前のプレポリマーの状態では低粘度であることから、機能性繊維を含有させると沈降してしまい、その結果、機能性繊維が遍在し、成形体に反りが発生する。本発明においては、機能性繊維と共に所定量の増粘剤をプレポリマーに配合することにより、プレポリマーの粘度を増大させることが可能になり、その結果、プレポリマー中で機能性繊維が沈降することなく分散し、機能性繊維が分散した状態を維持したまま賦形工程で賦形されることから、加熱硬化の際に均等に収縮して反りのない成形体を成形することが可能になる。

【0024】

[分散混練工程]
付加反応型ポリイミド樹脂のプレポリマー（イミドオリゴマー）と機能性繊維及び増粘剤を、付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上の温度で加熱しプレポリマーを溶融しながら混練することにより、プレポリマーと機能性繊維を混合する。この際、前述したとおり、付加反応型ポリイミド１００重量部に対して機能性繊維を５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、増粘剤を５〜４０重量部の量で用いる。
プレポリマー及び機能性繊維の混練は、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダ―等の従来公知の混合機を用いることもできるが、機能性繊維の破断を抑制すると共に分散させることが重要であることから、バッチ式の加圧ニーダー（混練機）を用いることが特に好適である。
本発明においては、分散混練工程の温度は、プレポリマーの融点以上、且つ架橋硬化する温度以下とし分散混練工程を経たプレポリマーと機能性繊維及び増粘剤の混合物が、３００〜３２０℃の温度条件下での溶融粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、機能性繊維にプレポリマーが浸透することとが相俟って、機能性繊維は沈降することなく、プレポリマー中に分散した状態を維持する。

【0025】

本発明においては、分散混練工程を経たプレポリマーと機能性繊維及び増粘剤の混合物を冷却固化した後、所定の大きさの塊状にしておくことが望ましい。これにより、機能性繊維がプレポリマーに均一分散した混合物を経時保管することが可能になり、取扱い性も向上する。

【0026】

［賦形工程］
分散混練工程を経て溶融粘度が上記範囲に調整されたプレポリマー、機能性繊維及び増粘剤の混合物は、用いるポリイミド樹脂の熱硬化開始温度以上の温度条件下で賦形し、所望の形状の樹脂成形体として成形される。
分散混練工程と連続して賦形工程を行う場合には、溶融状態にあるポリイミドプレポリマーと機能性繊維及び増粘剤の混合物を、成形型に導入して熱硬化開始温度以上の温度で加熱することにより硬化させて樹脂成形体を成形するが、前述したように、分散混練工程後プレポリマーと機能性繊維及び増粘剤の混合物を冷却固化し粉砕混合した混合物を用いる場合には、付加反応型ポリイミド樹脂の融点以上の温度で加熱して混合物を溶融した後成形型に導入して加熱硬化させるか、或いは成形型内で混合物を溶融すると共に加熱硬化させることにより樹脂成形体を成形することができる。
尚、賦形は、成形型に導入された混合物を加圧圧縮して成形する圧縮成形やトランスファー成形によることが好適であるが、射出成形や押出成形によっても成形することができる。

【実施例】

【0027】

（限界ＰＶ値の測定）
ＪＩＳ Ｋ ７２１８（プラスチックの滑り摩耗試験方法）に適合したスラスト型摩耗試験機を用い、図１に示すようなリングオンディスク式にて速度一定の条件下で５分ないしは１０分おきに面圧を上昇させ、摩擦力が急激に上昇する或いは著しい変形と摩耗粉が発生したところを限界とし、限界時の１つ前の面圧（Ｐ）と速度（Ｖ）の積を限界ＰＶ値とした。
限界ＰＶ値測定条件
試験速度；０．５ｍ／ｓ、初期面圧；０．５ＭＰａ
面圧ステップ ０．５ＭＰａ／１０ｍｉｎ（〜１０ＭＰａ）
１ＭＰａ／１０ｍｉｎ（１０ＭＰａ〜）
相手材 ：Ｓ４５Ｃリング 表面粗さＲａ０．８μｍ
外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ（接触面積２ｃｍ^２）
試験環境：２３±２℃、５０％±５％ＲＨ
試験機：エー・アンド・デイ社製 摩擦摩耗試験機 ＥＭＦ−III−Ｆ

【0028】

（繊維の分散）
成形体の断面を観察し、繊維の偏在の有無を目視または走査電子顕微鏡（日立ハイテクテクノロジー社製Ｓ−３４００Ｎ）による観察にて確認した。繊維が分散しているものを○、繊維の沈降がみられるものを×とした。

【0029】

（反り量の測定）
図２に示す試験片反り量ｔ（ｍｍ）、製品直径寸法Ｄ（ｍｍ）を測定し、反り／直径比を以下の式（１）により算出した。
反り／直径比（％）＝ｔ／Ｄ×１００
ｔ：試験片反り量（ｍｍ）、Ｄ：製品直径（ｍｍ）
なお反り／直径比の良否判定は１．５％未満を○、１．５％以上を×とした。

【0030】

（溶融粘度の測定）
３１０℃における溶融粘度をレオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＲＥＳ）により測定した。測定モードを動的周波数分散として、角周波数を０．１〜５００ｒａｄ／ｓとし、０．１ｒａｄ／ｓの条件における溶融粘度を測定値とした。

【0031】

（実施例１）
付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）１００重量部に対して、平均単繊維長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維（三菱樹脂社製Ｋ２２３ＨＭ）１２．５重量部、グラファイト粉末（和光純薬製０７０−０１３２５）１２．５重量部を配合し、ニーダーにより大気圧下２８０℃、３０分で溶融混練した。その後、室温まで冷却された混合物（バルクモールディングコンパウンド、以下ＢＭＣ）を得た。得られたＢＭＣを金型内に納まる大きさ程度に割ってからＢＭＣを圧縮成形機用金型に、２８０℃〜３２０℃で一定時間保持することで溶融および均熱した後、２．４ＭＰａに加圧しながら、昇温速度３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、１時間保持、徐冷してφ４０ｍｍ厚さ３ｍｍの板を得た。得られた板材を３５７℃条件下で６時間の硬化処理を施した後、所望の寸法に加工し試験片を得た。

【0032】

（実施例２）
炭素繊維の配合量を２８．６重量部、グラファイト粉末の配合量を１４．３重量部に変更した以外は実施例１と同じとした。

【0033】

（実施例３）
付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）１００重量部に対して、平均単繊維長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維（三菱樹脂社製Ｋ２２３ＨＭ）２８．６重量部、ＰＴＦＥ粉末（喜多村社製 ＫＴ−６００Ｍ）１４．３重量部を配合し、ニーダーにより大気圧下２８０℃、３０分で溶融混練した。その後、室温まで冷却されたＢＭＣを得た。得られたＢＭＣを金型内に納まる大きさ程度に割ってからＢＭＣを圧縮成形機用金型に、２８０℃〜３２０℃で一定時間保持することで溶融および均熱した後、１１ＭＰａに加圧しながら、昇温速度３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、１時間保持、徐冷してφ２００ｍｍ厚さ３ｍｍの板を得た。得られた板材を３５７℃条件下で６時間の硬化処理を施した後、所望の寸法に加工し試験片を得た。

【0034】

（実施例４）
炭素繊維の配合量を１４．３重量部、ＰＴＦＥ粉末の配合量を２８．６重量部に変更した以外は実施例３と同じとした。

【0035】

（実施例５）
炭素繊維の配合量を３３．３重量部、ＰＴＦＥ粉末の配合量を３３．３重量部に変更した以外は実施例３と同じとした。

【0036】

（比較例１）
付加重合型ポリイミド（宇部興産社製ＰＥＴＩ−３３０）を２８０℃〜３２０℃で一定時間保持することで溶融および均熱した後、１１ＭＰａに加圧しながら、昇温速度３℃／ｍｉｎで３７１℃まで昇温、１時間保持、徐冷してφ１００ｍｍ厚さ３ｍｍの板を得た。得られた板材を３５７℃条件下で６時間の硬化処理を施した後、所望の寸法に加工し試験片を得た。

【0037】

（比較例２）
炭素繊維の配合量を１１．１重量部、グラファイト粉末を配合しなかった以外は実施例１と同じとした。なお、繊維の不均一な分布による反りが発生した。限界ＰＶ値において、部材の平行度を得るために反り量分部材の表裏層を削る必要がある。本比較例の限界ＰＶ値は繊維重量部が乏しい表層を除去した部材の結果である。比較例１の炭素繊維未含有条件における限界ＰＶ値の結果からも、均一分散されていないことにより低い繊維重量部の箇所が生じてしまい、結果限界ＰＶ値が低くなると考えられる。

【0038】

実施例１〜５、比較例１、２にて得られた試験片の限界ＰＶ値測定結果および繊維の分散の良否を表１に示す。

【0039】

１．５ｍｍの板厚さ以外は比較例２と同じとした試験片における繊維の分散状態を図３に示す。

【0040】

（実施例６）
炭素繊維の配合量を１４．３重量部、グラファイト粉末の配合量を２８．６重量部に変更した以外は実施例１と同じとした。

【0041】

（比較例３）
炭素繊維の配合量を１６．７重量部、グラファイト粉末の配合量を５０．０重量部に変更した以外は実施例１と同じとした。

【0042】

実施例１〜３、６、比較例２、３にて得られた試験片の賦形性、繊維の分散の良否、反り／直径比、溶融粘度の測定結果を表２に示す。なお、製品の反りについては、全ての実施例および比較例で、圧縮成形にて板材を得た後、３５７℃条件下で６時間の硬化処理を施す前の状態を測定し、良否判定をおこなった。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明の樹脂成形体は、限界ＰＶ値が３０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上と摺動性能に優れていることから、自動車、電気・電子分野等の摺動性部材として種々の用途に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】