特許 6794811 水蒸気改質触媒、メタン改質用触媒、触媒の製造方法及び水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6794811

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】水蒸気改質触媒、メタン改質用触媒、触媒の製造方法及び水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/04 20060101AFI20201119BHJP

   B01J 27/051 20060101ALI20201119BHJP

   B01J 37/20 20060101ALI20201119BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/04 M

   B01J27/051 M

   B01J37/20

   C01B3/40

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-239518(P2016-239518)

(22)【出願日】2016年12月9日

(65)【公開番号】特開2018-94481(P2018-94481A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(72)【発明者】

【氏名】平 健治

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２７２９４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０３３８９９６５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１５０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９６６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５３３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９６１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J. KIM et al.，Glycerol steam reforming on supported Ru-based catalysts for hydrogen production for fuel cells，International Journal of Hydrogen Energy，２０１３年，38，11853-11862.

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ３／００−６／３４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリア担体と、
前記セリア担体に担持された、モリブデン硫化物、又は、レニウム硫化物の一方又は両方と、
を含有する、水蒸気改質触媒。

【請求項2】

セリア担体と、
前記セリア担体に担持された、モリブデン硫化物、又は、レニウム硫化物の一方又は両方と、
を含有する、メタン改質用触媒。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の触媒を製造する方法であって、
セリア担体と、前記セリア担体に担持された、金属レニウム、レニウム酸化物、金属モリブデン、及び、モリブデン酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上と、を含有する触媒を、硫化水素を含むガスを用いて硫化する、触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の触媒を用いた水素の製造方法であって、
前記触媒に、メタンと水蒸気と硫化水素とを含むガスを接触させ、前記メタンを改質する、水素の製造方法。

【請求項5】

前記触媒と前記ガスとの接触を、６００℃〜９００℃の温度範囲で行う、請求項４に記載の水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水蒸気改質触媒、メタン改質用触媒、触媒の製造方法及び水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２０１５年は水素元年と位置づけられており、国内において水素エネルギーの利用に対する期待が高まっている。燃料電池自動車の実用化に伴い、今後は水素の需要が継続的に高まることが予想され、低コスト・低環境負荷な方法で水素を生産する手法の開発が求められている。

【0003】

メタンに代表される炭化水素から水素を製造する手法において、コストと環境負荷の観点から重視すべき課題は、大きく二つある。一つめの課題は、反応ガスを８００℃程度に加熱する必要があることである。メタンを水蒸気や二酸化炭素で水素と一酸化炭素に改質する反応は吸熱反応であり、高温条件下でなければ反応を進行させることが困難である。二つめの課題は、プロセス全体で考えると二酸化炭素発生量が増大してしまうことである。化石燃料のメタンを改質して水素を製造した場合には、メタンをそのまま燃料として用いた場合に比べて、水素製造時に消費されるエネルギーの分だけ二酸化炭素の排出量が増大することとなる。

【0004】

上記の二つの課題を解決するために、様々な技術開発が進められている。
例えば、製鉄プロセスのコークス炉から発生するコークス炉ガスを改質し、水素を製造する手法では、コークス炉から放出される高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させる技術が提案されている（例えば、以下の特許文献１〜４を参照。）。これにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる。また、バイオガス中のメタンを原料として用いる場合には、化石燃料由来のメタンを利用しなくて済むため、プロセス全体で二酸化炭素の排出量を増大させることなく水素を製造することが可能となる。

【0005】

また、硫化水素を含むガス中での水蒸気改質反応については、大部分の研究では、ニッケルを触媒活性種とする触媒を利用しているが、一部では、酸化アルミニウムに硫化レニウムを担持した触媒を用いた検討もある（例えば、以下の特許文献５を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−０００９００号公報

【特許文献2】特開２００４−２０９４０８号公報

【特許文献3】特開２００７−２３７０６６号公報

【特許文献4】特開２０１３−２３７０４９号公報

【特許文献5】米国特許第３３８９９６５号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】触媒学会編、「触媒工学講座 工業触媒反応編 １．基本工業触媒反応」、講談社、１９８５年

【非特許文献2】Ｃ．Ｈｕｌｔｅｂｅｒｇ，“Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｔｏｌｅｒａｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｓｍａｌｌ−ｓｃａｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ， ａ ｒｅｖｉｅｗ．”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１２，３７（５），ｐ．３９７８−３９９２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、コークス炉ガスとバイオガスの双方共に硫化水素を含み、その濃度は１０００ｐｐｍ超となる場合が多く、接触した触媒が大きく活性低下するという、更なる問題が存在することが判ってきている。更に、硫化物を用いた触媒は、硫化水素を含むガス中でもメタン改質活性を示すことが知られているが（例えば、上記特許文献５を参照。）、本発明者らの検討によれば、その活性は不十分であることが確認されている。そのため、高濃度の硫化水素存在下においても、高いメタン改質活性を示す触媒が熱望されていた。

【0009】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、硫化水素存在下においてもメタン改質活性に優れた、水蒸気改質触媒、メタン改質用触媒、触媒の製造方法及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、高濃度硫化水素存在下で触媒反応を進行させることを前提として、硫化物触媒に着目した。硫化物は、水素化脱硫反応や水性ガスシフト反応において触媒活性を示すことで知られ、広く実用化されており（例えば、上記非特許文献１及び非特許文献２を参照。）、一部では、メタン改質反応への適用を検討した例も存在する（例えば、上記特許文献５を参照。）。
以下、本発明者により着想された本発明の技術的思想について、説明を行う。

【0011】

硫化物触媒のうち、水素化脱硫反応や水性ガスシフト反応に対して活性を示すことが知られている触媒は、いずれも層状の結晶構造を有する硫化物を主体としている。そこで、本発明者は、層状構造を持つ硫化物に着目して、触媒開発を行った。その際、本発明者は、硫化物相の安定性に特に注目した。水素化脱硫反応及び水性ガスシフト反応と、水蒸気改質反応とでは、反応ガス組成及び反応温度の観点で相違があり、反応ガス組成及び反応温度は、それぞれ硫化物触媒の安定性に大きな影響を与える。

【0012】

本発明者は、まず、反応ガスに含まれる水蒸気の影響について着目した。水素化脱硫反応では、反応系内に水蒸気や酸素が含まれておらず、硫化物が酸化物へと変化する反応は無視することができる。しかしながら、水蒸気改質反応では、反応ガス中に必然的に水蒸気が含まれるため、水蒸気によって硫化物が酸化物に変化する反応が無視できないこととなる。

【0013】

また、本発明者は、硫化物と酸化物との相対的な安定性に対する反応温度の影響にも着目した。水蒸気改質反応と水性ガスシフト触媒反応とは、双方共に、反応ガス中に水蒸気を多量に含む反応であるが、両者は、反応温度が大きく相違している。すなわち、水性ガスシフト反応は、典型的には５００℃未満の温度域で反応を進行させているのに対し、水蒸気改質反応は、８００℃程度の高温で反応を進行させている。各温度での硫化物と酸化物の相対的な安定性は、各温度でのギブスの自由エネルギーの違いを以て判断することができる。ギブスの自由エネルギーの差ΔＧは、以下の（式１）に示す通りである。硫化物と酸化物が双方共に固体であることから、エントロピーの差ΔＳは小さいと仮定すると、エンタルピーの差ΔＨの温度依存性が重要となる。各温度でのエンタルピーＨ_Ｔは、基準となる温度のエンタルピーＨ_Ｔ０と、比熱Ｃ_Ｐとを用いて計算することとなる。Ｃ_{ＰＴ−Ｔ０}を、温度範囲Ｔ〜Ｔ_０における平均的な定圧比熱であるとすると、各温度のエンタルピーＨは、以下の（式２）で近似することができる。

【0014】

ΔＧ＝ΔＨ―Ｔ×ΔＳ ・・・（式１）
Ｈ＝Ｈ_Ｔ０＋Ｃ_{ＰＴ−Ｔ０}×（Ｔ−Ｔ_０） ・・・（式２）

【0015】

以上より、酸化物と硫化物の相対的な安定性の温度依存性は、それぞれの物質の定圧比熱の値を以て推察することが可能であることがわかる。定圧比熱の値は、フォノンの励起が容易な物質ほど大きくなることが知られており、例えばグラファイトとダイヤモンドでは、層間の弱い結合を持つ（換言すれば、フォノンの励起が容易な物質である）グラファイトが、ダイヤモンドの１．５倍程度の定圧比熱を持つ。層状構造を持つ硫化物では、酸化物と比較して比熱が非常に大きくなると考えられ、よって高温では、硫化物のエンタルピーが酸化物のエンタルピーと比較して相対的に大きくなると考えられる。上記の式１より、相対的にエンタルピーの増大幅が大きい硫化物は、相対的にギブスの自由エネルギーも大きくなり、酸化物と比べて熱力学的に不安定となると考えられる。

【0016】

高温では、硫化物が酸化物と比較して熱力学的に不安定となりやすいと予想されたことから、続いて本発明者は、層状構造を持つ硫化物の相対的な熱的安定性を調査した。金属イオンをＭｅとしたときの、ＭｅＯ_２とＭｅＳ_２の標準生成エンタルピーを調べ、各金属イオンについて、その差を表１にまとめて示した。いずれも、酸化物の標準生成エンタルピーの値が、硫化物の値に比べて負に大きくなり、表１の値が大きいほど硫化物が熱力学的に不安定であることを示している。

【0017】

【表1】

【0018】

ここで、表１中のタンタルを除く金属元素の硫化物は、いずれも水素化脱硫触媒、水性シフト触媒としての検討報告例があるが、上記の議論より、水蒸気メタン改質の反応条件では、硫化物が不安定となると予想される。そこで、本発明者は、安定な硫化物を形成する元素を選択し、更に、かかる元素を適切な担体に担持することによって、非常に高いメタン改質活性を発現させることが可能であることを見出した。具体的には、本発明者は、モリブデン及びレニウムの硫化物は、高温・水蒸気存在下でも安定な硫化物となりやすく、更に、これら硫化物を、セリア担体に担持させることによって、より一層高い触媒活性を発現させることが可能であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

【0019】

（１）セリア担体と、前記セリア担体に担持された、モリブデン硫化物、又は、レニウム硫化物の一方又は両方と、を含有する、水蒸気改質触媒。
（２）セリア担体と、前記セリア担体に担持された、モリブデン硫化物、又は、レニウム硫化物の一方又は両方と、を含有する、メタン改質用触媒。
（３）（１）又は（２）に記載の触媒を製造する方法であって、セリア担体と、前記セリア担体に担持された、金属レニウム、レニウム酸化物、金属モリブデン、及び、モリブデン酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上と、を含有する触媒を、硫化水素を含むガスを用いて硫化する、触媒の製造方法。
（４）（１）又は（２）に記載の触媒を用いた水素の製造方法であって、前記触媒に、メタンと水蒸気と硫化水素とを含むガスを接触させ、前記メタンを改質する、水素の製造方法。
（５）前記触媒と前記ガスとの接触を、６００℃〜９００℃の温度範囲で行う、（４）に記載の水素の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

以上説明したように本発明によれば、メタンガス中に高濃度の硫化水素を含む場合であっても、水蒸気メタン改質反応によって水素を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

【0022】

（実施形態）
先だって言及したような知見に基づき、本発明者が、硫化水素存在下においてもメタン改質活性に優れた触媒について更なる検討を行った結果、以下で詳述するような本発明の実施形態に係る水蒸気改質触媒、メタン改質用触媒、触媒の製造方法及び水素の製造方法の完成に至ったのである。以下で詳述する水蒸気改質触媒及びメタン改質用触媒は、例えば１０００ｐｐｍ以上という高濃度の硫化水素存在下においても、高いメタン改質活性を示すものである。

【0023】

以下、本発明の実施形態に係る水蒸気改質触媒及びメタン改質用触媒とこれら触媒の製造方法、並びに、これら触媒を用いた水素の製造方法について、詳細に説明する。

【0024】

上述の通り、本発明の実施形態は、硫化物の触媒活性に着眼してなされたものであり、高濃度の硫化水素（例えば、１０００ｐｐｍ以上の硫化水素）を含むメタンガスを用いる水蒸気によるメタン改質反応に対して、適用することができる。

【0025】

以下ではまず、本実施形態に係るメタン改質触媒の詳細について説明を行う。
なお、メタンは、炭化水素の中で最も小さい分子であり、反応し難いことが知られている。よって、メタン改質反応を進行させることのできる本実施形態に係る触媒は、エタン、プロパン、ブタンなどといった、より炭素数の大きな炭化水素であっても、改質することが可能である。

【0026】

そのため、本実施形態に係る触媒は、市販されている水蒸気改質触媒（スチームリフォーミング触媒）として適用することができる。また、本実施形態に係る触媒は、炭化水素（特に、メタン）を含む炭化水素ガスを対象とし、対象ガス中のメタンや対象ガス中の炭化水素から生成したメタンを水蒸気改質して水素を製造するための、メタン改質用触媒として適用することができる。

【0027】

上述の通り、本実施形態では、水蒸気存在下でも安定な硫化物を触媒として用いることで、硫化水素存在下でメタン改質反応を進行させる。かかる硫化物として、硫化モリブデン、及び、硫化レニウムの少なくとも何れか一方を用いた場合にメタン改質活性が得られることが確認されたため、以下では、これらの硫化物について説明を行う。

【0028】

硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を触媒活性種として利用する場合には、アルミナ担体又はセリア担体に担持した状態とすることで、硫化モリブデンを高分散させることができる。そして、特に、担体としてセリア担体を用いた場合に、より高い触媒活性を得ることができる。そこで、本実施形態に係る触媒では、かかる担体としてセリア担体を用いる。

【0029】

また、金属モリブデン又はモリブデン酸化物（各種の酸化モリブデン）は、硫化されて硫化モリブデンとなる物質である。従って、上記のようなセリア担体に対して、金属モリブデン及びモリブデン酸化物の少なくとも何れかを担持させた触媒についても、金属モリブデンやモリブデン酸化物の硫化により生成された硫化モリブデンが触媒活性を示すことで、水蒸気及び硫化水素の存在下でメタン改質反応を進行させることが可能となる。

【0030】

本実施形態に係る触媒を利用する際には、予め酸化モリブデン又は金属モリブデンをセリア担体に担持させ、反応開始前に硫化させるのが簡便である。金属モリブデン又は酸化モリブデンを担体に担持する方法としては、例えば含浸法を用いることができる。

【0031】

モリブデン前駆体としては、水への溶解度が高く安定なモリブデン酸アンモニウム四水和物を用いると簡便であるが、他の化合物を用いてもよい。モリブデン酸アンモニウム四水和物以外のモリブデン前駆体として、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、塩化モリブデンなどが挙げられる。なお、モリブデン酸のアルカリ金属塩はアルカリ金属元素が触媒上に残留し、反応時にアルカリ金属が揮散することが問題となり、塩化モリブデンは分解時に塩化水素が発生するため注意が必要である。いずれの前駆体を利用する場合であっても、一部のモリブデン酸化物が揮発性を持つため、５００℃以下で焼成することで前駆体化合物を分解して、酸化モリブデンとすることが好ましい。また、得られた酸化モリブデン担持の触媒を５００℃以下の温度で硫化させたうえで、反応温度まで昇温することが好ましい。また、モリブデン前駆体化合物の分解と硫化とを同時に行っても構わない。

【0032】

モリブデンの担持量については、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）換算で、触媒担体の全質量の２５質量％以下の範囲であれば、酸化モリブデンが均一に分散されると考えられるため好ましく、特に、５〜１５質量％であることがより好ましい。また、モリブデンの担持量が低下しすぎると触媒活性が低下してしまうため、モリブデンの担持量は、三酸化モリブデン換算で、触媒担体の全質量の１質量％以上であることが好ましい。

【0033】

硫化レニウム（ＲｅＳ_２）を触媒活性種として用いる場合にも、高温・還元雰囲気で安定な高比表面積の担体を用いて、硫化レニウムを高分散させることが重要である。８００℃程度の高温においても高い安定性を示す担体はあまり種類が多くないが、かかる担体として、例えば、アルミナ担体やセリア担体を用いることができる。ここで、セリア担体を用いた場合にはメタン改質触媒活性がより一層向上する。従って、本実施形態に係る触媒では、かかる担体としてセリア担体を用いる。

【0034】

また、金属レニウム又はレニウム酸化物（各種の酸化レニウム）は、硫化されて硫化レニウムとなる物質である。従って、上記のようなセリア担体に対して、金属レニウム及びレニウム酸化物の少なくとも何れかを担持させた触媒についても、金属レニウムやレニウム酸化物の硫化により生成された硫化レニウムが触媒活性を示すことで、水蒸気及び硫化水素の存在下でメタン改質反応を進行させることが可能となる。

【0035】

ここで、硫化レニウムを担体に担持する方法は特に限定されるものではないが、予めセリア担体に対して酸化レニウム又は金属レニウムを担持させ、反応開始前に硫化処理を施して硫化物とするのが簡便である。酸化レニウム又は金属レニウムを担体に担持する方法は、例えば含浸法を用いることができる。

【0036】

この際、レニウム前駆体として水溶性の過レニウム酸アンモニウムを用いると簡便であるが、その他、過レニウム酸、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、塩化レニウム等を利用することができる。ただし、過レニウム酸のアルカリ金属塩を用いた場合には、触媒表面にアルカリ金属が残留し、反応時に揮散してしまう他、塩化物を用いた場合には、塩化水素が発生することに注意が必要である。水に前駆体塩を溶解し、担体を含浸し、焼成することで酸化レニウムを生成させる。この際、一部のレニウム酸化物（酸化レニウム）は、３００℃付近で昇華を開始するため、酸素を含む雰囲気で焼成を行う場合には、焼成温度を３００℃以下とすることが好ましい。

【0037】

また、水素雰囲気下で焼成し、レニウム前駆体塩を直接金属レニウムに変化させることも好ましい。この場合には、焼成温度を３００℃以上にしても問題なく、例えば４００℃まで上昇させても、また、反応温度まで昇温させても、レニウムの揮散は生じない。ただ、反応温度まで昇温させる際に、酸化レニウムが残存していると酸化レニウムが昇華し揮散してしまう可能性がある。よって、得られた金属レニウム担持の触媒を３００℃未満の低温で予め硫化したうえで、反応温度まで昇温することが好ましい。

【0038】

硫化された触媒は、室温付近であれば空気中でも硫化物として安定に存在するため、硫化処理後に反応装置内から大気中に取り出すことも可能である。ただし、酸素が存在する条件で反応温度まで触媒を昇温すると、硫化物の一部もしくは全てが酸化物に変化してしまう可能性があるため、反応温度への昇温は、硫化水素を含む還元雰囲気中で実施することが好ましい。

【0039】

なお、担体へのレニウムの担持量が多いほど触媒活性が向上するが、レニウムは非常に高価であり、触媒に対して過剰に添加すると価格が高騰する。よって、単位質量あたりのレニウムの活性を高くすることが重要である。セリア担体は、アルミナ担体に比べて比表面積が小さい傾向がある。かかるセリア担体上においても、金属レニウム換算で触媒担体の全質量の１１質量％までは、単位格子一層分の厚みで硫化レニウムが成長できると計算される。よって、１１質量％以下の質量比であれば、硫化処理後の硫化レニウムが十分に微細に分散されると考えられる。一方、レニウム担持量を１１質量超とすると、硫化レニウムが互いに凝集し、粗大な粒子となりやすく、結果として単位質量あたりのレニウムの活性が低下してしまう。以上より、レニウムの担持量は、金属レニウム換算で、触媒担体の全質量の１１質量％以下であることが好ましい。一方、担持量を減らすほど触媒価格は低下するが、減らし過ぎると、担体価格が大きくなる。更には、単位触媒量あたりの活性が低下するため、反応を進行させるために必要となる触媒量が増大する。以上より、レニウムの担持量は、金属レニウム換算で、触媒担体の全質量の０．１質量％以上であることが好ましい。レニウムの担持量は、更に好ましくは、触媒担体の全質量の３質量％以上１１質量％以下である。

【0040】

以上説明したように、本実施形態に係る触媒は、水蒸気及び硫化水素の存在下においてメタン改質反応を進行させる触媒である。換言すれば、本実施形態に係る触媒は、メタンを水蒸気改質して水素を生成させる水蒸気改質触媒として機能する、メタン改質用触媒である。かかる触媒は、セリア担体と、かかるセリア担体に担持された、金属モリブデン、モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、金属レニウム、レニウム酸化物、及び、レニウム硫化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上と、を含有する。また、本実施形態に係る触媒において、セリア担体には、レニウム硫化物、モリブデン硫化物の一方又は両方が担持されていることが好ましい。

【0041】

ここで、モリブデンは、レニウムと比べて硫化物が安定となりにくいが、ニッケルを更に含有させる（担体に担持させる）ことで硫化物をより安定化し、触媒活性を更に高めることが可能である。しかしながら、ニッケルを含有させるよりも、セリア担体を用いた場合に、より高い触媒活性が得られることは、後に示す実施例の通りである。

【0042】

なお、セリア担体に担持した、酸化モリブデン（モリブデン酸化物）、金属モリブデン、酸化レニウム（レニウム酸化物）、及び、金属レニウムの硫化方法は、任意の方法を適用することが可能である。例えば、二硫化炭素、硫化水素、硫黄蒸気などを用いて、上記化合物を硫化することが可能であるが、硫化水素が入手容易であるために好ましい。この際、キャリアガスは、窒素などの不活性ガス、又は、水素を利用することができる。いずれにおいても、上記化合物は迅速に硫化されるため、室温で硫化させることも可能であるが、上記化合物を３００℃程度に加熱して硫化処理を行うこともできる。いずれの場合においても、硫化反応は非常に大きい発熱を伴うため、急速に反応が進行しないように注意することが重要である。

【0043】

また、触媒を硫化させる際に上記反応ガスを準備できない場合には、反応器内に触媒を充填した後に、硫化水素を含む被処理ガスを用いて硫化させることが可能である。ただし、一部の酸化レニウムと酸化モリブデンは揮発性があるため、硫化が不十分な状態で昇温を行うと、触媒中の成分が揮散してしまう。そのため、被処理ガスを用いて前以て試験を行い、硫化に必要となる時間と硫化に適した温度とを予め決定しておくことが好ましい。

【0044】

各触媒中に含まれるレニウム、モリブデン、ニッケルの量については、ＩＣＰ発光分析法により計測することができる。また、触媒中の硫化レニウム、硫化モリブデンの生成を確認する手段としては、エックス線回折測定法、赤外分光法、ラマン分光法、エックス線光電子分光法等が挙げられる。各粒子があまりに微細である場合には、エックス線回折で明瞭なピークが見られない場合があるため、他の手法と組み合わせて分析を行うとよい。特にエックス線光電子分光を用いると、金属状態の成分の有無を調べることができ、分光法を利用することで、硫化物の有無を判別することができる。ただし、いずれの測定法を用いる場合であっても、酸素を含むガスに長時間曝露した後に測定を行った場合には、触媒表面が酸化されてしまう可能性がある。従って、測定を行う試料の取扱には注意をするべきである。

【0045】

なお、硫化物触媒として高い水素化脱硫活性を持つことが知られているタングステンは、硫化物に比べて相対的に酸化物の安定性が高く、更に、二酸化タングステンは、三酸化タングステンに酸化されやすい。これらのタングステン系触媒は、反応開始前に硫化処理を行っても、反応開始後に速やかに反応ガス中の水蒸気と反応して酸化物に変化してしまい、全くメタン改質活性を示さない。

【0046】

硫化物触媒は、反応ガス中の硫化水素濃度が高いほど、酸化物に対する相対的な安定性が向上するため、反応ガス中の硫化水素濃度は高いほど好ましい。２０００ｐｐｍ以下の硫化水素濃度域では、硫化水素濃度が高いほど高い触媒活性が得られることが確認されており、２０００ｐｐｍを超えた濃度でも硫化水素濃度が高いほど、高い触媒活性が得られると期待される。一方で、硫化水素濃度が高すぎると、反応装置の腐食の原因となる。以上より、反応ガス中の硫化水素濃度は、５００ｐｐｍ以上、２体積％（＝２００００ｐｐｍ）以下とすることが好ましい。反応ガス中の硫化水素濃度が５００ｐｐｍ未満となると、硫化物が不安定となりやすくなるほか、一般的に利用されるＮｉ系の触媒の方が高い活性を示すようになる。反応ガス中の硫化水素濃度は、より好ましくは、５００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。

【0047】

以上説明したような本実施形態に係る触媒に対して、水蒸気及び硫化水素を含有するメタンガスを反応ガスとして接触させることで、メタンガス中のメタンが改質されて、水素を製造することができる。また、先だって言及したように、本実施形態に係る触媒は、反応性の低いメタンでさえ改質することが可能であるため、エタン、プロパン、ブタンなどといった、より炭素数の大きな炭化水素を含有する反応ガスであっても、改質して水素を製造することが可能である。

【0048】

反応ガスの温度は、化学平衡と反応速度、触媒の熱的安定性の観点で選択することが重要である。化学平衡と反応速度の双方を水素製造に十分な条件とするためには、反応温度（触媒と反応ガスとを接触させる温度）を６００℃以上とすることが好ましく、触媒の熱的な劣化を抑制するためには、反応温度を９００℃以下とすることが好ましい。６００℃未満の温度では、反応速度が低下する他、発熱反応である水素化反応が優勢となり、水素がむしろ消費される場合もある。また、９００℃を超える温度では、硫化物が不安定化し、シンタリングや、金属への還元反応が進行してしまう。反応ガスの温度は、より好ましくは、６００℃以上９００℃以下である。

【0049】

本実施形態に係る触媒を適用可能な硫化水素含有メタンガスとしては、例えば、天然ガス、コークス炉ガス、バイオガスなどが挙げられる。嫌気的なメタン発酵により発生するバイオガスでは、酸素源として二酸化炭素も含まれており、硫化物触媒はドライ改質活性を持つことも報告もあることから、ガス中の二酸化炭素を活用することで、より一層水素製造効率が高まると考えられる。

【実施例】

【0050】

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例により何ら限定されるものではない。

【0051】

［触媒調製］
（担体１）
アルミナ担体（触媒学会参照触媒：ＡＬＯ−８）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９００℃で５時間焼成を行い、室温まで冷却して担体１を得た。

【0052】

（担体２）
セリア担体（触媒学会参照触媒：ＣＥＯ−２）を１０ｇ秤取り、電気炉で空気雰囲気下９００℃で５時間焼成を行い、室温まで冷却して担体２を得た。

【0053】

（触媒Ａ）ニッケル系触媒
共沈法にてニッケル担持触媒を作成した。
具体的には、２０００ｍｌビーカーに１０００ｍｌの純水、１０００ｍｌのビーカーに５００ｍｌの純水をそれぞれ入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃に昇温した。硝酸ニッケル・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）１３．３０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物（和光純薬、純度＞９９．０％）１０５．５１ｇを秤取り、６０℃に維持した純水１０００ｍｌに溶解させた。また、炭酸カリウム（関東化学、純度＞９９．５％）を６３．１９ｇ秤取り、６０℃に維持された５００ｍｌの純水に溶解した。硝酸塩を溶解した１０００ｍｌの溶液を、温度計で溶液の温度を測定しながら、メカニカルスターラーで攪拌した。メカニカルスターラーでの攪拌を継続しながら、５００ｍｌの炭酸カリウム水溶液を、１０００ｍｌの硝酸塩水溶液に入れ、温度を６０℃に保持したまま１時間攪拌を行った。攪拌後、得られたゾルを、吸引濾過して沈殿物を分取した。得られた沈殿物を、８０℃に熱した５００ｍｌの純水で洗浄し、再度吸引濾過することを４回繰り返し、カリウムを除去した。洗浄の終わった沈殿物を、５００ｍｌの純水に入れ、ペースト状となるまで練り、メカニカルスターラーで攪拌しながら、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）を９５．２４ｇ投入し、更に３０分間攪拌を行った。全体が均一になったことを目視確認した後、一晩静置し、熟成させた。再度撹拌した後に、ロータリーエバポレーターに移し、水分を除去し、得られた固形物を乾燥機内にて１２０℃で更に２０時間乾燥させた。乾燥機から固形物を取り出し、メノウ乳鉢で粉砕した。得られた粉末を、アルミナるつぼに移し、電気炉中で９５０℃にて２０時間焼成処理を行った。冷却後、得られた触媒を触媒Ａとした。なお、触媒Ａの組成は、質量比で５０％のアルミナを含み、残部の５０質量％は、マグネシアとニッケル酸化物とをモル比で９：１の割合で含有していた。

【0054】

（触媒Ｂ）タングステン系触媒
タングステン酸アンモニウム・水和物（和光純薬）を０．１１８７１ｇ秤取り、１．８ｍｌの純水に溶解した。得られた溶液を、るつぼに０．９０ｇ秤取った担体１に滴下し、全量滴下した。マグネチックスターラーで攪拌しながら７０℃に昇温し、２時間攪拌して蒸発乾固した。得られた固形物を、スパチュラで軽く砕き、電気炉中で焼成した。かかる焼成処理では、１１０℃まで１時間で昇温した後、４時間保持して乾燥させ、２時間かけて６００℃まで昇温した。６００℃で４時間焼成した後、１時間超かけて室温まで冷却した。得られた粉体を、圧縮成型器で成型し、ステンレス製篩を用いて５００μｍ篩上、１０００μｍ篩下に粒度調整し、得られた触媒を触媒Ｂとした。触媒Ｂは、タングステンを、三酸化タングステンとして、触媒担体の全質量の１１質量％含有するものであった。

【0055】

（触媒Ｃ）タングステン系触媒
試薬として、タングステン酸アンモニウム・水和物（和光純薬）を０．０９９４５ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を０．０３７７８ｇとを用いたことを除いて、触媒Ｂと同様の手順で触媒調製を行った。粒度調製後、得られた触媒を触媒Ｃとした。触媒Ｃは、モル比でニッケル：タングステン＝１：３を含み、酸化ニッケル（ＩＩ）と三酸化タングステンの和として、触媒担体の全質量の１１質量％を含有するものであった。

【0056】

（触媒Ｄ）モリブデン系触媒
七モリブデン酸六アンモニウム・４水和物（アルドリッチ、純度＞９９．９８％）を、０．１３８１ｇ秤取り、０．９５ｍｌの純水に溶解した。担体１を０．９００２ｇ秤取り、アルミナるつぼに入れ、十分に攪拌を行いながら、得られた前駆体溶液を全量滴下した。十分に攪拌を行った後に、電気炉に入れ、３０分で６０℃まで昇温し１時間保持した後、３０分で１２０℃まで昇温し、８時間乾燥させた。その後、２時間で４００℃まで昇温して１２時間保持したうえで、１時間かけて室温まで冷却した。冷却後得られた粉体を、触媒Ｂと同様の手順で圧縮成型、粒度調整し、得られた触媒を触媒Ｄとした。触媒Ｄは、三酸化モリブデンとして、触媒担体の全質量の１１質量％のモリブデンを含有するものであった。

【0057】

（触媒Ｅ）モリブデン系触媒
試薬として七モリブデン酸六アンモニウム・４水和物（アルドリッチ、純度＞９９．９８％）を０．１０４３ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を０．０５７２ｇ用いたことを除いて、触媒Ｄと同様の手順で触媒調製を行った。得られた触媒を触媒Ｅとした。触媒Ｅは、モル比でニッケル：モリブデン＝１：３を含み、酸化ニッケル（ＩＩ）と三酸化モリブデンの和として、触媒担体の全質量の１１質量％を含有するものであった。

【0058】

（触媒Ｆ）レニウム系触媒
過レニウム酸アンモニウム（和光純薬、純度＞９０．０％）を０．１４４８２ｇ秤取り、２ｍｌの純水に溶解した。担体１を０．９００７ｇ秤取り、アルミナるつぼに入れ、十分に攪拌を行いながら、得られた前駆体水溶液を全量滴下した。大気中にて、マグネチックスターラーで攪拌を行いながら、６０℃に保温し、蒸発乾固させた。得られた固形物をテフロン製スパチュラで粉砕し、電気炉に入れて、窒素フロー条件下で焼成を行った。６０℃まで３０分で昇温し、１時間さらに乾燥させたのちに、３０分かけて１１０℃に昇温し、４時間乾燥した。その後、１時間かけて３００℃まで昇温し、３０分間焼成して、室温まで冷却した。冷却後、得られた触媒を触媒Ｆとした。触媒Ｆは、金属レニウムとして、触媒担体の全質量の１１質量％のレニウムを含有するものであった。

【0059】

（触媒Ｇ）レニウム系触媒
過レニウム酸アンモニウム（和光純薬、純度＞９０．０％）を０．１０３５１ｇ、硝酸ニッケル・６水和物（関東化学、純度＞９８．０％）を０．０３７１ｇ秤取り、３．３ｍｌの純水に溶解した。担体１を０．９００３ｇ秤取り、アルミナるつぼに入れ、十分に攪拌を行いながら、得られた前駆体水溶液を全量滴下した。大気中にて、マグネチックスターラーで攪拌を行いながら、６０℃に保温し、蒸発乾固させ、得られた固形物をテフロン製スパチュラで粉砕した。硝酸ニッケルの分解温度では、酸化レニウムが昇華して揮散する恐れがあるため、水素フロー下にて焼成処理を行った。３０分かけて６０℃まで昇温し、１時間乾燥させた後に、３０分かけて１１０℃まで昇温し、更に４時間乾燥させた。その後、１時間かけて４００℃まで昇温し、１時間焼成処理を行い、室温まで冷却した。冷却後、得られた触媒を触媒Ｇとした。触媒Ｇは、モル比でニッケル：レニウム＝１：３を含み、酸化ニッケル（ＩＩ）と三酸化レニウムの和として、触媒担体の全質量の１１質量％を含有するものであった。

【0060】

（触媒１）レニウム、セリア系触媒
過レニウム酸アンモニウム（和光純薬、純度＞９０．０％）を０．１４４８０ｇ秤取り、担体として担体２を０．９０１２ｇ秤取ったことを除いては、触媒３と同様にして調製を行った。冷却後、得られた触媒を触媒１とした。触媒１は、金属レニウムとして、触媒担体の全質量の１１質量％のレニウムを含有するものであった。

【0061】

（触媒２）モリブデン、セリア系触媒
七モリブデン酸六アンモニウム・４水和物（アルドリッチ、純度＞９９．９８％）を、０．１３８０ｇ秤取り、担体２を０．９００１ｇ秤取ったことを除いては、触媒１と同様にして調製を行った。冷却後、得られた触媒を触媒２とした。触媒２は、三酸化モリブデンとして、触媒担体の全質量の１１質量％のモリブデンを含有するものであった。

【0062】

［反応試験］
（比較例１：ニッケルマグネシア＋アルミナ担体）
触媒Ａを０．１０ｇ秤取り、石英ガラス製の反応管に充填した。前処理として、水素ガス５０ｃｍ^３／分を流通させながら、８００℃まで３０分で昇温し、３０分間還元処理を行った。その後、以下の表２に示す反応ガスを流通させて、反応を開始した。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１時間までは０ｐｐｍとし、反応開始後１時間を超えて２時間までは５００ｐｐｍとし、反応開始後２時間を超えて３時間までは１０００ｐｐｍとし、反応開始後３時間を超えて４時間までは２０００ｐｐｍとし、各硫化水素濃度における反応の後半３０分のメタン転化率を用いて、活性を評価した。反応ガスの分析にはガスクロマトグラフ（島津製作所、ＧＣ−２０１４）を用い、１５分おきに分析を行った。また、メタン転化率の計算には、以下の式３を用い、反応後ガスの各成分濃度で計算を行った。各硫化水素濃度でのメタン転化率を、以下の表３及び表４にまとめて示した。

【0063】

以下、全ての試料で、Ｃ２（炭素数＝２）、Ｃ３（炭素数＝３）以上の有機物の生成量は非常に少なく、また、反応後試料の熱重量分析を行ったが、いずれの試料でも析出炭素の酸化燃焼による重量減少は観測されず、炭素析出量は非常に少ないと考えられる。そのため、上記式３を用いてメタン転化率を評価することは、妥当と考えられる。また、本試験では、硫化水素濃度０ｐｐｍにおいても活性が低くなった。同反応ラインで高濃度の硫化水素を用いている都合により、還元前処理を行う際にも低濃度の硫化水素が混入してしまったと考えられる。このように、意図的に加えていない程度の、低濃度の硫化水素によっても、ニッケル系触媒は大きな活性低下を示す。

【0064】

【表2】

【0065】

メタン転化率＝（ＣＯ濃度＋ＣＯ_２濃度）／（ＣＯ濃度＋ＣＯ_２濃度＋ＣＨ_４濃度）
・・・（式３）

【0066】

（比較例２、３：（タングステン／ニッケルタングステン）＋アルミナ担体、５００℃硫化処理）
触媒Ｂ又は触媒Ｃを０．１０ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。前処理として、水素１０％、硫化水素３６００ｐｐｍのガスを５０ｃｍ^３／分で流通させながら、５００℃まで２０分で昇温し、１時間硫化処理を行った。その後、２０分で８００℃まで昇温し、上記表２に示す反応ガスを流通させて反応試験を行った。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１．５時間までは２０００ｐｐｍとし、反応開始後１．５時間を超えて３時間までは１０００ｐｐｍとした。メタン転化率の評価は、比較例１と同様に実施した。触媒Ｂを用いた試験を比較例２とし、触媒Ｃを用いた試験を比較例３として、それぞれの反応試験結果を、以下の表３に示した。

【0067】

（比較例４、５：（モリブデン／ニッケルモリブデン）＋アルミナ担体）
触媒Ｄ又は触媒Ｅを０．１０ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。前処理として、硫化水素４０００ｐｐｍのガスを５０ｃｍ^３／分で流通させながら、３００℃まで２０分で昇温し、１時間硫化処理を行った。その後、３０分で８００℃まで昇温し、上記表２に示した反応ガスを流通させて反応試験を行った。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１．５時間までは２０００ｐｐｍとし、反応開始後１．５時間を超えて３時間までは１０００ｐｐｍとした。メタン転化率の評価は、比較例１と同様に実施した。触媒Ｄを用いた試験を比較例４とし、触媒Ｅを用いた試験を比較例５として、それぞれの反応試験結果を以下の表３に示した。

【0068】

以下の表３から明らかなように、比較例４及び比較例５は、比較例１〜比較例３のいずれと比較しても同等以上のメタン転化率が得られており、特に、硫化水素濃度２０００ｐｐｍにおいては、高いメタン転化率を示した。かかる結果より、モリブデン硫化物を含む触媒は触媒活性を持つことが確認された。

【0069】

（比較例６、７：（レニウム／ニッケルレニウム）＋アルミナ担体）
触媒Ｆ又は触媒Ｇを０．１０ｇ秤取り、石英ガラス管に充填した。前処理として、硫化水素４０００ｐｐｍのガスを５０ｃｍ^３／分で流通させながら、３００℃まで２０分で昇温し、１時間硫化処理を行った。その後、３０分で８００℃まで昇温し、上記表２に示した反応ガスを流通させて反応試験を行った。ただし、硫化水素濃度は、反応開始後１．５時間までは２０００ｐｐｍとし、反応開始後１．５時間を超えて３時間までは１０００ｐｐｍとした。メタン転化率の評価は、比較例１と同様に実施した。触媒Ｆを用いた試験を比較例６とし、触媒７を用いた試験を比較例５として、それぞれの反応試験結果を以下の表３に示した。

【0070】

（比較例８：レニウム＋アルミナ担体）
前処理として、水素１０％、硫化水素３６００ｐｐｍのガスを５０ｃｍ^３／分で流通させながら、３００℃まで２０分で昇温し、１時間硫化処理を行ったことを除いては、比較例６と同様にして反応試験を行った。反応試験結果を、他の試験結果とあわせて、以下の表３に示した。

【0071】

以下の表３から明らかなように、比較例８では、比較例６と比較して、メタン転化率が向上しており、水素と硫化水素とを含むガスで前処理を行うことで、触媒活性が向上することが分かる。

【0072】

（実施例１：レニウム＋セリア担体）
触媒として触媒５を用いたこと、及び、硫化水素濃度を、反応開始後１時間までは２０００ｐｐｍとし、反応開始後１時間を超えて２時間までは１０００ｐｐｍとし、反応開始後２時間を超えて３時間までは５００ｐｐｍとし、反応開始後３時間を超えて４時間までは０ｐｐｍとしたことを除いては、比較例８と同様にして反応試験を行った。反応試験結果を、他の試験結果とあわせて以下の表３及び表４に示した。

【0073】

以下の表４から明らかなように、実施例１では、硫化水素濃度０ｐｐｍと５００ｐｐｍにおいても、触媒Ａより活性が高いことが確認された。触媒Ａは、配管内に微量に残留した触媒によっても活性が低下するため、意図的に硫化水素を加えない条件においても、触媒１が高い活性を示したと考えられる。

【0074】

（実施例２：モリブデン＋セリア担体）
触媒として触媒２を用いたことを除いては、比較例８と同様にして反応試験を行った。反応試験結果を、他の試験結果とあわせて以下の表３に示した。

【0075】

以下の表３から明らかなように、実施例１及び実施例２では、比較例８と比較して、メタン転化率が向上していることが分かり、セリア担体を用いることで、より一層触媒活性が向上することが分かる。かかる結果は、セリア自身もメタン改質活性を持つ他、セリア担体とモリブデンとの相互作用のためと考えられる。

【0076】

【表3】

【0077】

【表4】

【0078】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。