特許 6794853 金属捕捉剤及び金属回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6794853

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】金属捕捉剤及び金属回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/24 20060101AFI20201119BHJP

   C22B 11/00 20060101ALI20201119BHJP

   C22B 15/00 20060101ALI20201119BHJP

   C22B 19/20 20060101ALI20201119BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20201119BHJP

   B01D 15/00 20060101ALI20201119BHJP

   B01D 15/08 20060101ALI20201119BHJP

   B01J 20/24 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C22B3/24

   C22B11/00 101

   C22B15/00 104

   C22B19/20

   C22B23/00 102

   B01D15/00 N

   B01D15/08

   B01J20/24 B

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-17399(P2017-17399)

(22)【出願日】2017年2月2日

(65)【公開番号】特開2018-123387(P2018-123387A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2019年7月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100164161

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 彩

(72)【発明者】

【氏名】横山 茂輝

(72)【発明者】

【氏名】相見 光

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０６７８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２４３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０５３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２５１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２５１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０８３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００６０００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

Ｂ０１Ｄ １５／００−１５／４２

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０−３０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに
分類される金属に対し用いられる金属捕捉剤であって、下記一般式（１）で表される基のＳ含量が１．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が２０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸を含むことを特徴とする金属捕捉剤。

【化1】

（前記一般式（１）中、Ｍは、水素原子、ナトリウムイオン、カルシウム、カリウムイオン、マグネシウムイオン、又はアンモニウムイオンを示す。）

【請求項2】

Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに
分類される金属に対し用いられる金属捕捉剤であって、クラフトリグニンを含むことを特徴とする金属捕捉剤。

【請求項3】

前記金属捕捉剤が、還元性糖類を０．０１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項
１、２いずれかに記載の金属捕捉剤。

【請求項4】

請求項１〜３いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される金属の回収方法。

【請求項5】

請求項１〜３いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、ＰｄとＰｔの分離方法。

【請求項6】

請求項１〜３いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、ＡｕとＰｔの分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される金属に対し用いられるリグニン誘導体を主要な成分とする金属捕捉剤及びそれを用いた金属回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

将来的な石油資源の枯渇が懸念されている。石油資源の代替原料として、これまでにバイオマスの利用を図る研究が数多くなされている。斯かる潮流の中で、バイオマス利用の分野において、木材を原料として使用する製紙産業が、大規模かつ商業ベースで成功している例として挙げられる。

【0003】

木材の構成成分の主成分であるセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンの全利用に成功している例としては、亜硫酸蒸解を用いたサルファイトパルプの製造が挙げられる。木材の亜硫酸蒸解により得られる成分のうち、例えばパルプは、各種セルロース製品の原料に用いられており、ヘミセルロース（非セルロース系多糖類）は、発酵原料等に用いられている。また、亜硫酸蒸解により得られるリグニンスルホン酸塩は、バインダー性能、分散性能、及びキレート能等の様々な能力を発揮することより、多様な分野にて利用されている。

【0004】

製紙産業では主に水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを使用したクラフト蒸解により木材を蒸解している。その際に排出されるクラフトリグニンはほぼ全量を燃料として回収しており、その他の利用用途はほとんど認められない。

【0005】

リグニンにはある種の金属捕捉能力が知られており、金属回収剤としての利用検討が進められている。特許文献１には、酸処理を施したリグニンを用いてクロム等の重金属を回収する方法が開示されている。特許文献２には、リグニンスルホン酸塩、珪酸塩、及び鉄化合物を含んでなる重金属処理剤が開示されている。特許文献３には、酸化リグニンを含む金属捕捉剤が種々の金属の捕捉剤として利用できることが開示されている。特許文献４には、高温、高圧の有機溶媒を使用して、リグニンを溶媒和させる有機溶媒法によって得られるリグニンと熱可塑性樹脂を複合化させた除染材料が開示されている。

【0006】

一概にリグニンと呼称しても、リグノセルロース材料からリグニンを分離する方法によって、リグニンの性質や性能は異なっている。現状、様々な方法で分離されたリグニンが存在するが、特許文献１〜４に記載されているリグニンは、いずれも工業的に入手できるリグニンではないため、実行性に問題がある。

【0007】

現在、工業的に利用可能なリグニンとして、クラフト法によって得られるクラフトリグニンと亜硫酸蒸解法によって得られるリグニンスルホン酸がある。前記の通り、クラフトリグニンは、ほぼ全量を燃料として用いている。リグニンスルホン酸については、水に溶解し易いリグニンスルホン酸と熱可塑性樹脂を複合化してカドミウム除去に使用できることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−００６０００号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６４３０号公報

【特許文献3】特開２０１４−２０８３３３号公報

【特許文献4】特開２０１３−１４１６５４号公報

【特許文献5】特開２０１２−１８８４９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献５に記載のリグニンスルホン酸の利用は、リグニンスルホン酸の水への溶解性が高いため、熱可塑性樹脂を使用しなければならないという問題がある。
すなわち、リグニンスルホン酸を単独で使用していては、有用な金属を回収できないという問題があった。

【0010】

本発明の課題は、リグニン誘導体を主要な成分として、溶液中に存在するＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される有用な金属を捕捉することができる金属捕捉剤およびそれを用いた金属回収方法を提供することである。

【0011】

またその選択的な捕捉能によりＰｄとＰｔ、あるいはＡｕとＰｔなどの捕捉能の異なる金属同士とを分離する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

即ち、本発明は下記の〔１〕〜〔７〕を提供する。
〔１〕Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される金属に対し用いられる金属捕捉剤であって、リグニン誘導体を含むことを特徴とする金属捕捉剤。
〔２〕前記リグニン誘導体が、下記一般式（１）で表される基のＳ含量が１．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が２０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸であることを特徴とする〔１〕記載の金属捕捉剤。

（前記一般式（１）中、Ｍは、水素原子、ナトリウムイオン、カルシウム、カリウムイオン、マグネシウムイオン、又はアンモニウムイオンを示す。）
〔３〕前記リグニン誘導体が、クラフトリグニンであることを特徴とする〔１〕記載の金属捕捉剤。
〔４〕前記金属捕捉剤が、還元性糖類を０．０１〜５．０質量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の金属捕捉剤。
〔５〕〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される金属の回収方法。
〔６〕〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、ＰｄとＰｔの分離方法。
〔７〕〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の金属捕捉剤を用いた、ＡｕとＰｔの分離方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、リグニン誘導体を主要な成分として、溶液中に存在するＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、およびレアアースに分類される有用な金属を捕捉することができる金属捕捉剤及びそれを用いた金属回収方法を提供することができる。

【0015】

また、捕捉剤として使用するリグニン誘導体は有機物であり、捕捉後燃焼して残渣から金属を回収することが可能である。またその選択的な捕捉能によりＰｄとＰｔ、あるいはＡｕとＰｔなどの捕捉能の異なる金属同士とを分離することが可能である。

【0016】

上記に記載した通り、リグニン誘導体を分離する方法によって、分離されたリグニン誘導体の性質や性能は大きく異なるものである。

【0017】

本発明は、例えば工業的に流通し得るリグニン誘導体として、スルホン酸（塩）基のＳ含量と水への溶解量を所定の範囲に限定したリグニンスルホン酸を用いることができる。またはクラフトリグニンを用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

【0019】

＜金属捕捉剤＞
本発明の金属捕捉剤は、リグニン誘導体を含む。前述の通り、リグニン誘導体はその分離する方法によって、分離されたリグニン誘導体の性質や性能は大きく異なるものである。

【0020】

本発明に用いられるリグニン誘導体としては、例えばスルホン酸（塩）基のＳ含量と水への溶解量を所定の範囲に限定したリグニンスルホン酸を挙げることができる。またはクラフトリグニンを挙げることができる。

【0021】

（リグニンスルホン酸）
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるスルホン酸（塩）基で置換されているリグニン誘導体であり、
本発明で用いられるリグニンスルホン酸としては、スルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０〜３．５質量％であり、水への溶解量が２０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸が好ましい。

【0022】

【化1】

（前記一般式（１）中、Ｍは、水素原子、ナトリウムイオン、カルシウム、カリウムイオン、マグネシウムイオン、又はアンモニウムイオンを示す。）

【0023】

リグニンスルホン酸も可燃性であり、金属回収に使用した後、金属を吸着したリグニンスルホン酸を焼却することができる。焼却後は金属含有量が高くなった焼却残渣から金属を回収することができる。

【0024】

本発明の金属捕捉剤として用いる場合、リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量は１．０〜３．５質量％が好ましく、１．０〜３．３質量％であることがさらに好ましい。スルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０〜３．５質量％であることにより、水への親和性を保ちつつ、リグニンスルホン酸自体の水への溶解性が低下し、金属を効率的に捕捉するこができる。

【0025】

リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。

【0026】

数式（１）：
スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）−無機体Ｓ含量（質量％）
（数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）
数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機体Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ_３含量及びＳＯ_４含量の合計量として算出することができる。

【0027】

本発明の金属捕捉剤として用いる場合、リグニンスルホン酸は水への溶解量が２０．０質量％以下が好ましく、３〜１８．０質量％であることがさらに好ましい。水への溶解量が２０．０質量％以下の低スルホン化度のリグニンスルホン酸を用いると、金属を効率的に捕捉して回収することができる。

【0028】

リグニンスルホン酸の水への溶解量は、次のようにして算出した値である。１０ｇ（乾燥重量）のサンプル（リグニンスルホン酸）を水３００ｇに分散し、６０分攪拌した後に濾過する。ろ液の質量及び固形分（ろ物を乾燥したもの）の質量を測定する。そして、ろ液の固形分の質量をサンプルの質量（１０ｇ）で割り、１００倍することにより算出する。

【0029】

本発明の金属捕捉剤として用いる場合、リグニンスルホン酸が還元性糖類を含んだリグニンスルホン酸組成物となっていることが好ましい。リグニンスルホン酸組成物に含まれる還元性糖類の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜４質量％であることがさらに好ましい。還元性糖類の含有量が０．０１〜５．０質量％であることにより、金属捕捉剤として用いた場合に金属を効率的に捕捉して回収することができる。

【0030】

還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。

【0031】

還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。

【0032】

還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。

【0033】

リグニンスルホン酸は、電離していない状態（即ち、一般式（１）中のＭが、水素原子）であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換（即ち、一般式（１）中のＭが、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアンモニウムイオン）されていてもよい。

【0034】

カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。

【0035】

なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。

【0036】

リグニンスルホン酸には、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、１〜２５質量％である。

【0037】

本発明に用いられるリグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸組成物としては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。以下に調製方法を例示するが、下記の調製方法で調製されたものに限定されるものではない。

【0038】

（リグニンスルホン酸の調製方法）
リグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製することが好ましい。

【0039】

リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。

【0040】

木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。

【0042】

リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0043】

亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。

【0044】

亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホ化することができる。

【0045】

亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。

【0046】

亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0047】

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ_２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ_２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ_２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ〜１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。

【0048】

亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１〜１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５〜５がより好ましい。

【0049】

亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０〜１７０℃が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には１００℃〜１５０℃がより好ましい。

【0050】

亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５〜２４時間が好ましく、１．０〜１２時間がより好ましい。

【0051】

亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。

【0052】

亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ_２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。

【0053】

亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。

【0054】

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。

【0055】

亜硫酸蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホン化処理により本発明に用いるに好ましい低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、特開昭５８−４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

【0056】

（クラフトリグニン）：
本発明の金属捕捉剤に含まれるリグニン誘導体として、クラフトリグニンを用いることができる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調整方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。これらの内、粉末状のクラフトリグニンおよび酸沈殿クラフトリグニンを用いることが好ましい。

【0057】

クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００−３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。

【0058】

クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３またはＷＯ２００６／０３１１７５に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

【0059】

本発明の金属捕捉剤に含まれるクラフトリグニンは、水への溶解量が２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下であることがより好ましい。水への溶解量が２０．０質量％以下のクラフトリグニンを用いると、金属を効率的に捕捉して回収することができる。

【0060】

クラフトリグニンの水への溶解量は、次のようにして算出した値である。１０ｇ（乾燥重量）のサンプル（クラフトリグニン）を水３００ｇに分散し、６０分攪拌した後に濾過する。ろ液の質量及び固形分（ろ物を乾燥したもの）の質量を測定する。そして、ろ液の固形分の質量をサンプルの質量（１０ｇ）で割り、１００倍することにより算出する。

【0061】

本発明の金属捕捉剤は、上記されるリグニンスルホン酸又はクラフトリグニンを、単独で用いても良く、また２種以上を混合して用いても良い。

【0062】

＜金属回収方法＞
本発明の金属回収方法は、金属イオンを含む溶液から金属を回収する金属回収方法であって、本発明の金属捕捉剤を該溶液に接触させる手段を含む方法である。

【0063】

接触させる手段については公知の手段を利用することができる。例えば、金属イオンを含む溶液に、本発明の金属捕捉剤を投入して攪拌接触させる手段や、カラムに本発明の金属捕捉剤を詰め、金属イオンを含む溶液を通液する手段等が挙げられる。但し、これらの手段に限定されるものではない。

【0064】

なお、溶液としては金属イオンを含むものであればよい。例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、取扱い性の点から水溶液が好ましい。なお、これら１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0065】

本発明の金属捕捉剤の水の溶解量が２０質量％以下であれば、上記の手段で金属捕捉剤を溶液に接触させた場合、金属捕捉剤は溶液中の金属を吸着しつつ、不溶物として沈殿しやすい。従って、ろ過等や遠心分離等の公知の手段で溶液から簡便に取り除くことができる。

【0066】

溶液から取り除いた不溶物は、可燃物なので、捕捉後燃焼して残渣から金属を回収することが可能である。

【0067】

なお、溶液は、金属濃度が低減しているが、金属捕捉剤を繰り返し接触させることにより、回収率を高めることができる。接触回数は、特に制限されるものではない。

【0068】

本発明の金属捕捉剤の使用量は、溶液中の金属濃度にもよるが、例えば、溶液中の金属の濃度が５〜５０ｐｐｍである場合、捕捉剤倍数で、１００倍以上が好ましく、５００倍以上がより好ましく、１０００倍以上が更に好ましい。かかる範囲であると、金属を捕捉し、回収することができる。

【0069】

なおここでいう、捕捉剤倍数とは、溶液中の金属濃度に対する捕捉剤の固形分量の倍数をいう。例えば金属濃度が５ｐｐｍで、捕捉剤が５００ｐｐｍなら捕捉剤倍数は１００倍となる。

【0070】

回収対象の金属としては溶液中に存在するＴｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、および希土類元素であるレアアース（Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム））に対して用いることができる。これらは溶液中でイオンとして存在していることが好ましい。

【0071】

また本発明の金属捕捉剤を用いれば、その特異的な金属捕捉能によって、ＰｄとＰｔあるいはＡｕとＰｔをその捕捉能の違いによって分離することもできる。

【実施例】

【0072】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

【0073】

以下に、実施例で用いたリグニン誘導体を記す。

【0074】

＜製造例１＞
サンエキス２５２（日本製紙社製、濃度４３％、主成分リグニンスルホン酸ナトリウム）を４０％ＮａＯＨでｐＨ１２とした後、１４０℃で３０分間アルカリ空気酸化した後、７０％硫酸を加えてｐＨ３とし、部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸を分別沈殿させ、実施例１のリグニンスルホン酸Ａを得た。（スルホン酸（塩）基のＳ含量３．３質量％、水への溶解量１８．８質量％、還元性糖類２．７％）

【0075】

＜製造例２＞
サンエキス２５２（日本製紙社製、濃度４３％、主成分リグニンスルホン酸ナトリウム）を４０％ＮａＯＨでｐＨ１３とした後、１５０℃で３０分間アルカリ空気酸化した後、７０％硫酸を加えてｐＨ３とし、部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸を分別沈殿させ、実施例２のリグニンスルホン酸Ｂを得た。（スルホン酸（塩）基のＳ含量１．３質量％、水への溶解量３．０質量％、還元性糖類０．１％）

【0076】

上記のリグニンスルホン酸を用いて金属捕捉試験を行った。試験結果を表１〜２に示す。なお、金属捕捉試験の詳細を以下に記す。

【0077】

＜実施例１〜３５、参考例１〜８＞
［金属捕捉試験］：
表１〜２記載の各金属を５ｐｐｍとなるように調整した金属水溶液１００ｍｌに、金属濃度の１００倍、５００倍となるように捕捉剤倍数を変えた表１〜２記載のリグニンスルホン酸を加え、室温で５分攪拌した。攪拌終了後、濾過して、濾液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。
そして、金属回収率を下記数式（２）より算出した。なお、リグニンスルホン酸を加えない金属水溶液をｂｌａｎｋとする。結果を表１〜２にそれぞれ示す。

【0078】

数式（２）：
金属回収率（％）＝（ｂｌａｎｋ試験後の金属濃度−捕捉試験後の金属濃度）／（ｂｌａｎｋ試験後の金属濃度）×１００

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

表１〜２より、本発明に該当する金属捕捉剤は金属回収率が高いことが分かる。

【0082】

従って、上記結果から、特にスルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０〜３．５質量％であり、かつ、水への溶解量が２０．０質量％以下であるリグニンスルホン酸であって、さらに還元性糖類が０．０１〜５．０質量％を含むリグニンスルホン酸組成物を金属捕捉剤として用いると、本願発明の高い効果を得られることがわかる。

【0083】

また本発明の金属捕捉剤を用いることで、金属回収率の異なる金属が混在した溶液から、選択的に金属を分離できる分離方法を提供することができる。

【0084】

＜実施例３６〜３８＞
［分離試験１（Ｐｄ/Ｐｔ混合液）］：
ＰｄとＰｔをそれぞれ５ｐｐｍ程度含む金属水溶液１００ｍｌに、全金属濃度の１０００倍となるように捕捉剤倍数を変えた表３記載のリグニンスルホン酸又はクラフトリグニン（製品名：Ｌｉｇｎｉｎ ａｌｋａｌｉ 、固形分濃度９７．１７％、水への溶解量０．１質量％、ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加え、室温で５分、３０分、６０分、１２０分攪拌した。攪拌終了後、濾過して、濾液中の各金属濃度をＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。
そして、金属回収率を下記数式（３）より算出した。なお、リグニンスルホン酸を加えない金属水溶液をｂｌａｎｋとする。結果を表３に示す。

【0085】

数式（３）：
金属回収率（％）＝（ｂｌａｎｋ試験後の金属濃度−捕捉試験後の金属濃度）／（ｂｌａｎｋ試験後の金属濃度）×１００

【0086】

＜実施例３９〜４１＞
［分離試験２（Ａｕ/Ｐｔ混合液）］：
金属としてＰｄの代わりに、Ａｕを用いた以外は、実施例３６〜３８と同様にして金属回収率を得た。結果を表３に示す。

【0087】

【表3】

【0088】

表３より、本発明に該当する金属捕捉剤を用いたものはＰｄの回収率が高く、Ｐｔの回収率が低いためＰｄとＰｔの混合水溶液からＰｄを選択的に回収することが可能である。 また、同様にＡｕの回収率が高く、Ｐｔの回収率が低いためＡｕとＰｔの混合水溶液からＰｄあるいはＡｕを選択的に回収することが可能である。