特許 6794924 固体電解質焼結体、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6794924

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】固体電解質焼結体、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20201119BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20201119BHJP

   C04B 35/486 20060101ALI20201119BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20201119BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   C04B35/486

   H01B1/08

   !H01M8/12

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-100914(P2017-100914)

(22)【出願日】2017年5月22日

(65)【公開番号】特開2018-195531(P2018-195531A)

(43)【公開日】2018年12月6日

【審査請求日】2019年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】中村 忠司

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 友美

(72)【発明者】

【氏名】野村 和弘

【審査官】 北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７９７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４２１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４８８５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｃ０４Ｂ ３５／４８６

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えた固体電解質焼結体。
（１）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＹ₂Ｏ₃が固溶した立方晶ＺｒＯ₂と、
単斜晶ＺｒＯ₂と
を含む。
（２）前記固体電解質焼結体は、次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)｝×１００／｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)＋Ｉ_c(111)｝…（１）
但し、
Ｉ_m(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_m(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_c(111)は、前記立方晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度。
（３）前記Ｓｃ₂Ｏ₃と前記Ｙ₂Ｏ₃の総含有量は、６ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。

【請求項2】

前記Ｓｃ₂Ｏ₃の含有量は、５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であり、
前記Ｙ₂Ｏ₃の含有量は、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である
請求項１に記載の固体電解質焼結体。

【請求項3】

４００℃〜１０００℃の線熱膨張係数が８×１０^-6／℃以上９．５×１０^-6／℃以下である請求項１又は２に記載の固体電解質焼結体。

【請求項4】

６００℃における導電率が０．００６０Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体電解質焼結体。

【請求項5】

以下の構成を備えた固体電解質焼結体の製造方法。
（１）前記固体電解質焼結体の製造方法は、
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ₂を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成し、固体電解質焼結体を得る焼結工程と
を備えている。
（２）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＡ₂Ｏ₃（但し，Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶した立方晶ＺｒＯ₂と、
単斜晶ＺｒＯ₂と
を含み、
次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)｝×１００／｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)＋Ｉ_c(111)｝…（１）
但し、
Ｉ_m(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_m(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_c(111)は、前記立方晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質焼結体、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池、排ガスセンサなどに好適な固体電解質焼結体、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＺｒＯ₂は、室温では単斜晶であるが、温度の上昇に伴い、正方晶から立方晶へと結晶構造が相転移する。単斜晶ＺｒＯ₂は、相転移に伴って体積変化が生じるため、昇降温を繰り返すと、やがて破壊する。一方、ＺｒＯ₂に２価又は３価の金属酸化物を固溶させると、室温で正方晶又は立方晶が安定化するために、昇降温に伴う破壊を抑制することができる。また、価数の異なる元素を固溶させることによって、結晶構造内に酸素空孔が形成されるため、酸素イオン伝導体として機能する。そのため、単斜晶の全部又は一部を正方晶又は立方晶に相転移させたＺｒＯ₂（安定化ＺｒＯ₂、又は部分安定化ＺｒＯ₂）は、固体酸化物型燃料電池の電解質や排ガスセンサの材料として用いられている。代表的な安定化ＺｒＯ₂として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。

【0003】

このような安定化ＺｒＯ₂、又は部分安定化ＺｒＯ₂に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、(１−ｘ−ｙ)ＺｒＯ₂−ｘＳｃ₂Ｏ₃−ｙＡｌ₂Ｏ₃（０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．１３、０．００５≦ｙ＜０．０２）なる組成よりなり、室温から動作温度の間で結晶構造が立方晶である酸素イオン伝導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｃのイオン半径はＺｒに近いため、これを主ドーパントとして添加すると、ＹＳＺに比べて低温で著しく大きなイオン伝導度を実現できる点、及び、
（ｂ）副ドーパントであるＡｌをさらに添加すると、イオン伝導度を低下させることなく、立方晶が安定化され、高温での結晶変態が現れなくなる点
が記載されている。

【0004】

特許文献２には、(ＺｒＯ₂)_1-x-y(Ｓｃ₂Ｏ₃)_x(ＡＯ_z)_y（ここで、ＡはＡｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．０２≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるスカンジア安定化ジルコニアの製造方法において、スカンジア安定化ジルコニアを構成する金属元素を含有する原料化合物を混合し、酸素含有雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成した後、得られた焼成粉を粉砕し、酸素含有雰囲気中６００〜１２００℃で熱処理することを特徴とするスカンジア安定化ジルコニアの製造方法が開示されている。

【0005】

同文献には、
（ａ）このような方法により、立方晶相と単斜晶相とを含有し、単斜晶相率が１〜３０％であり、かつ体積平均粒径が０．２８〜３．０μｍであるスカンジア安定化ジルコニア粉末が得られる点、及び
（ｂ）このような方法により得られたスカンジア安定化ジルコニアは、熱処理なしのスカンジア安定化ジルコニアと比較して熱収縮開始温度が高く、熱膨張率が特定の範囲内にあるため、これを燃料電池用の電解質の成形用材料として使用すると、熱サイクルによる電極と固体電解質との間の接触抵抗の増加を低減できる点
が記載されている。

【0006】

特許文献３には、Ｙｂ₂Ｏ₃を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ₂と、Ｓｃ₂Ｏ₃を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ₂とを含有し、かつ固体電解質体のＸ線回折において、回折角２θ＝７３．２〜７３．６度のピーク強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝７３．９〜７４．３度のピーク強度（Ｉｂ）との比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．７１〜０．８６であるＺｒＯ₂を用いたガスセンサ素子が開示されている。

【0007】

同文献には、
（ａ）Ｙｂ₂Ｏ₃を最も多く固溶する立方晶ＺｒＯ₂の影響により固体電解質体のインピーダンスを低減させる事ができ、Ｓｃ₂Ｏ₃を最も多く固溶する正方晶ＺｒＯ₂の影響により強度を向上させることができる点、
（ｂ）単斜晶ＺｒＯ₂を１０〜２０質量％含む固体電解質体とＡｌ₂Ｏ₃からなる層とを同時焼成して形成した際、両者の熱膨張係数の値が近くなるので、ガスセンサ素子が割れたり、反りが発生することを防止することができる点、及び、
（ｃ）ＺｒＯ₂に固溶するＹｂ₂Ｏ₃及びＳｃ₂Ｏ₃の割合が異なる固体電解質体を得るためには、８ＹｂＳＺ、６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ₂の各粉末を所定割合で混合し焼結させる方法を用いる必要があり、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、及び単斜晶ＺｒＯ₂の各粉末を混合して焼成する方法ではこのような固体電解質体は得られない点、
が記載されている。

【0008】

ＺｒＯ₂を酸素イオン伝導体として用いる場合、アルミナなどの絶縁体とＺｒＯ₂とを一体焼結することが行われている。しかし、立方晶ＺｒＯ₂は、単斜晶ＺｒＯ₂に比べて導電率が高い反面、熱膨張係数が１０×１０^-6／℃以上であり、アルミナのそれより大きい。そのため、立方晶ＺｒＯ₂とアルミナとを一体焼結するのは困難である。

【0009】

この問題を解決するために、特許文献２、３に記載されているように、ＺｒＯ₂を立方晶と単斜晶の混合相にする方法が提案されている。しかし、特許文献２には、焼成に用いる粉末の熱収縮開始温度と熱膨張収縮特性に言及しているが、最終的に得られた焼結体の単斜晶相率や線膨張係数には言及されていない。

【0010】

一方、特許文献３には、立方晶、正方晶、及び単斜晶の混合相からなるＺｒＯ₂焼結体が開示されている。しかし、特許文献３では、予め合成された立方晶８ＹｂＳＺ、正方晶６ＳｃＳＺ、及び単斜晶ＺｒＯ₂を所定の比率で混合し、混合物を焼結させる必要があるため、製造プロセスが煩雑である。また、正方晶ＺｒＯ₂を故意に混在させているため、水蒸気が多い雰囲気で使用した場合に、正方晶から単斜晶に相転移し、その際の体積膨張で焼結体が割れる懸念がある。

【0011】

さらに、排ガスセンサには、一般に、５〜６ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を添加した部分安定化ＺｒＯ₂（５〜６ＹＳＺ）が用いられている。しかし、５〜６ＹＳＺは、６００℃程度の低温域における導電率が低いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特許第３４６０７２７号公報

【特許文献2】特許第４９７２１４０号公報

【特許文献3】特許第５１９４０５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明が解決しようとする課題は、導電率が高く、かつ、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、簡便な製造プロセスで製造可能であり、しかも、正方晶から単斜晶への相転移に起因する割れが発生しにくい固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、６００℃における導電率が６ＹＳＺより遙かに高い固体電解質焼結体、及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質焼結体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体電解質焼結体は、
Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＡ₂Ｏ₃（但し，Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶した立方晶ＺｒＯ₂と、
単斜晶ＺｒＯ₂と
を含む。
（２）前記固体電解質焼結体は、次の式（１）で表される単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％である。
Ｘ＝｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)｝×１００／｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)＋Ｉ_c(111)｝…（１）
但し、
Ｉ_m(111)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_m(11-1)は、前記単斜晶ＺｒＯ₂の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_c(111)は、前記立方晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度。

【0015】

本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ₂を混合し、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成し、本発明に係る固体電解質焼結体を得る焼結工程と
を備えていることを要旨とする。

【発明の効果】

【0016】

Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＡ₂Ｏ₃を含む立方晶ＺｒＯ₂と、単斜晶ＺｒＯ₂とを所定の比率で含む固体電解質焼結体は、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ。また、Ｓｃ₂Ｏ₃のみが固溶したＺｒＯ₂は、立方晶だけでなく菱面体晶をとり易いが、Ｓｃ₂Ｏ₃と共にＡ₂Ｏ₃を固溶させると、立方晶が安定化すると同時に、高い導電率が得られる。特に、Ａ₂Ｏ₃としてＹ₂Ｏ₃を選択すると、６００℃における導電率は、６ＹＳＺの約５倍以上となる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃、及び単斜晶ＺｒＯ₂を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンである。

【図2】比較例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体電解質焼結体］
本発明に係る固体電解質焼結体は、立方晶ＺｒＯ₂と、単斜晶ＺｒＯ₂とを含み、かつ、単斜晶相率（Ｘ）が１０〜４０％であるものからなる。

【0019】

［１．１． 立方晶ＺｒＯ₂］
本発明において、「立方晶ＺｒＯ₂」とは、Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＡ₂Ｏ₃（Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）が固溶しているＺｒＯ₂であって、室温〜１０００℃の温度域において、立方晶の結晶構造を持つものをいう。
Ｓｃ₂Ｏ₃を含む安定化ＺｒＯ₂は、立方晶以外にも、菱面体晶や正方晶の結晶構造を取り得る。これらの内、Ｓｃ₂Ｏ₃を含む立方晶ＺｒＯ₂は、導電率が最も高い。一方、Ｓｃ₂Ｏ₃のみを含む安定化ＺｒＯ₂は、組成や焼結条件などの違いにより、結晶構造が大きく変化し、それに伴い導電率も変化する。Ａ₂Ｏ₃は、主として、立方晶の結晶構造、及び高い導電率を安定化させるために添加される。

【0020】

Ａ₂Ｏ₃を構成する元素Ａとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｙなどがある。立方晶ＺｒＯ₂には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
Ａ₂Ｏ₃は、特に、Ｙ₂Ｏ₃が好ましい。ＺｒＯ₂に対してＳｃ₂Ｏ₃及びＹ₂Ｏ₃の双方を固溶させると、立方晶がさらに安定化するだけでなく、高い導電率が得られる。

【0021】

［１．２． 単斜晶ＺｒＯ₂］
本発明において、「単斜晶ＺｒＯ₂」とは、室温〜１０００℃の温度域において、単斜晶の結晶構造を持つものをいう。単斜晶ＺｒＯ₂は、単斜晶の結晶構造を持つ限りにおいて、微量の安定化剤を含んでいるものでも良く、あるいは、安定化剤を実質的に含んでいないものでも良い。

【0022】

［１．３． 単斜晶相率］
「単斜晶相率（Ｘ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｘ＝｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)｝×１００／｛Ｉ_m(111)＋Ｉ_m(11-1)＋Ｉ_c(111)｝…（１）
但し、
Ｉ_m(111)は、単斜晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_m(11-1)は、単斜晶ＺｒＯ₂の（１１−１）面のＸ線回折強度、
Ｉ_c(111)は、立方晶ＺｒＯ₂の（１１１）面のＸ線回折強度。

【0023】

立方晶ＺｒＯ₂は、導電率は高いが、線熱膨張係数が大きい。一方、単斜晶ＺｒＯ₂は、導電率は低いが、線熱膨張係数が小さい。そのため、Ｘが小さすぎると、線熱膨張係数が大きくなりすぎ、アルミナとの一体焼結が困難となる。従って、Ｘは、１０％以上である必要がある。
一方、Ｘが大きくなりすぎると、導電率が低下する。従って、Ｘは、４０％以下である必要がある。Ｘは、好ましくは、３６％以下である。

【0024】

［１．４． 安定化剤の含有量］
［１．４．１． 総含有量］
安定化剤の総含有量は、固体電解質焼結体の導電率、及び線膨張係数に影響を与える。一般に、安定化剤の総含有量が多くなるほど、高い導電率が得られる。しかし、安定化剤の総含有量が過度に多くなると、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなり、線熱膨張係数が増大する。
最適な総含有量は、Ａ₂Ｏ₃の種類により異なる。例えば、Ａ₂Ｏ₃がＹ₂Ｏ₃である場合、安定化剤の総含有量は、６ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0025】

［１．４．２． 各安定化剤の含有量］
各安定化剤の含有量もまた、固体電解質焼結体の導電率、及び線熱膨張係数に影響を与える。一般に、Ｓｃ₂Ｏ₃の含有量が多くなるほど、導電率が高くなる。しかし、Ｓｃ₂Ｏ₃の含有量が過度に多くなると、菱面体晶が生成したり、あるいは、線熱膨張係数が過度に大きくなる。
また、一般に、Ａ₂Ｏ₃の含有量が多くなるほど、立方晶が安定化する。しかし、Ａ₂Ｏ₃の含有量が過度に多くなると、導電率が低下する。

【0026】

各安定化剤の最適な含有量は、Ａ₂Ｏ₃の種類により異なる。例えば、Ａ₂Ｏ₃がＹ₂Ｏ₃である場合、Ｓｃ₂Ｏ₃の含有量は、５ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下が好ましい。また、Ｙ₂Ｏ₃の含有量は、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0027】

［１．５． 線熱膨張係数］
固体電解質焼結体の線熱膨張係数は、安定化剤の種類及び含有量、並びに、単斜晶相率（Ｘ）に依存する。組成及び製造条件を最適化すると、４００〜１０００℃の線熱膨張係数が８×１０^-6／℃以上９．５×１０^-6／℃以下である固体電解質焼結体が得られる。このような固体電解質焼結体は、線熱膨張係数がアルミナとほぼ同等であるので、アルミナとの一体焼結が可能となる。

【0028】

［１．６． 導電率］
排ガスセンサ用の材料として実用化されている５〜６ＹＳＺは、６００℃以上の温度域でイオン伝導性を示す。そのため、６００℃における５〜６ＹＳＺの導電率は、相対的に低い。
これに対し、本発明に係る固体電解質焼結体は、組成及び製造条件を最適化することにより、６００℃における導電率が０．００６０Ｓ／ｃｍ以上となる。この値は、６ＹＳＺの約５倍に相当する。

【0029】

［２． 固体電解質焼結体の製造方法］
本発明に係る固体電解質焼結体の製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。

【0030】

［２．１． 混合工程］
まず、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃（但し、Ａ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＹからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び単斜晶ＺｒＯ₂を混合し、混合物を得る（混合工程）。各原料粉末は、目的とする組成が得られるように配合する。各原料粉末の平均粒径、混合方法、混合条件等は、特に限定されるものではなく、目的とする組成、結晶構造等を持つ固体電解質焼結体が得られるものであれば良い。

【0031】

［２．２． 成形工程］
次に、得られた混合物を成形し、成形体を得る（成形工程）。成形方法、及び成形条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択すれば良い。例えば、金型に得られた混合物を入れ、圧力をかけて成形する方法や、得られた混合物に有機バインダーを加え、シート状に成形する方法などを用いることができる。

【0032】

［２．３． 焼結工程］
次に、得られた成形体を１４００℃以上１６００℃以下で２〜５ｈ焼成する（焼結工程）。これにより、本発明に係る固体電解質焼結体が得られる。焼成温度及び焼成時間は、単斜晶相率（Ｘ）に影響を与える。

【0033】

一般に、焼成温度が低すぎると、安定化剤の拡散が不十分となり、単斜晶相率（Ｘ）が過度に高くなる。従って、焼成温度は、１４００℃以上である必要がある。焼成温度は、好ましくは、１４５０℃以上である。
一方、焼成温度が高くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成温度は、１６００℃以下である必要がある。焼成温度は、好ましくは、１５５０℃以下である。

【0034】

同様に、焼成時間が短すぎると、安定化剤の拡散が不十分となり、単斜晶相率（Ｘ）が過度に高くなる。従って、焼成時間は、２時間以上である必要がある。
一方、焼成時間が長くなりすぎると、安定化剤が過度に拡散し、単斜晶相率（Ｘ）が過度に小さくなる。焼成時間は、５時間以下である必要がある。

【0035】

［３． 作用］
Ｓｃ₂Ｏ₃、及びＡ₂Ｏ₃を含む立方晶ＺｒＯ₂と、単斜晶ＺｒＯ₂とを所定の比率で含む固体電解質焼結体は、アルミナと同程度の線熱膨張係数を持つ。また、Ｓｃ₂Ｏ₃のみが固溶したＺｒＯ₂は、立方晶だけでなく菱面体晶をとり易いが、Ｓｃ₂Ｏ₃と共にＡ₂Ｏ₃を固溶させると、立方晶が安定化すると同時に、高い導電率が得られる。特に、Ａ₂Ｏ₃としてＹ₂Ｏ₃を選択すると、６００℃における導電率は、６ＹＳＺの約５倍以上となる。
このような固体電解質焼結体は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ａ₂Ｏ₃、及び単斜晶ＺｒＯ₂を所定の比率で混合し、適切な条件下で焼結させることにより得られる。

【実施例】

【0036】

（実施例１）
［１． 試料の作製］
１３．４８ｇの単斜晶ＺｒＯ₂、０．９８ｇのＳｃ₂Ｏ₃、０．５４ｇのＹ₂Ｏ₃の粉末（組成：９２ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃−２ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。

【0037】

［２． 評価］
図１に、実施例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７０Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０^-6／℃であった。

【0038】

（実施例２）
［１． 試料の作製］
焼成条件を１４００℃×３ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。

【0039】

［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は１２．６％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．８×１０^-6／℃であった。

【0040】

（実施例３）
［１． 試料の作製］
１３．７４ｇの単斜晶ＺｒＯ₂、０．９９ｇのＳｃ₂Ｏ₃、０．２７ｇのＹ₂Ｏ₃の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃−１ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）を用い、焼成条件を１５００℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。

【0041】

［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２６．７％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００８６Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０^-6／℃であった。

【0042】

（実施例４）
［１． 試料の作製］
１３．６４ｇの単斜晶ＺｒＯ₂、０．８２ｇのＳｃ₂Ｏ₃、０．５４ｇのＹ₂Ｏ₃の粉末（組成：９３ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−５ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃−２ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）を用いた以外は、実施例３と同様にして固体電解質焼結体を得た。

【0043】

［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２０．９％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００６７Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、９．２×１０^-6／℃であった。

【0044】

（実施例５）
［１． 試料の作製］
１３．９０ｇの単斜晶ＺｒＯ₂、０．８３ｇのＳｃ₂Ｏ₃、０．２７ｇのＹ₂Ｏ₃の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−５ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃−１ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）を用い、焼成条件を１５５０℃×２ｈとした以外は、実施例１と同様にして固体電解質焼結体を得た。

【0045】

［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は３５．４％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００７５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．０×１０^-6／℃であった。

【0046】

（比較例１）
［１． 試料の作製］
市販の９２ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末（東ソー（株）製、ＴＺ−８Ｙ）を１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度１５０℃／ｈで昇温し、１４５０℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。

【0047】

［２． 評価］
図２に、比較例１で得られた固体電解質焼結体のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンには、立方晶のピークのみが観測された（単斜晶相率は０％）。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、７００℃で０．０２１Ｓ／ｃｍ、６００℃で０．００６５Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、１０．５×１０^-6／℃であった。

【0048】

（比較例２）
［１． 試料の作製］
１３．４３ｇの単斜晶ＺｒＯ₂、及び１．５７ｇのＹ₂Ｏ₃の粉末（組成：９４ｍｏｌ％ＺｒＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）を１００ｍＬのエタノールに分散させた。これに３ｍｍφのＹＴＺボールを加えて、２４ｈ粉砕・混合した。ロータリーエバポレータで混合粉末を回収し、乾燥させた後、１３ｍｍφの金型で圧粉成形した。成形体を昇温速度：１５０℃／ｈで昇温し、１５００℃で２ｈ焼成し、焼結体を得た。

【0049】

［２． 評価］
焼結体のＸ線回折（図示せず）を測定したところ、立方晶と単斜晶のピークが観測され、単斜晶相率は２７．５％であった。焼結体両面を研磨し、Ｐｔ電極をスパッタ法で形成し、大気中で導電率を測定したところ、６００℃で０．００１３Ｓ／ｃｍであった。また、焼結体の４００〜１０００℃の線熱膨張係数は、８．３×１０^-6／℃であった。

【0050】

表１に、実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた各焼結体の組成、焼結条件、及び特性を示す。

【表1】

【0051】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明に係る固体電解質焼結体は、固体酸化物形燃料電池の電解質、排ガスセンサなどに用いることができる。

【図1】

【図2】