特許 6795107 多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795107

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20201119BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   C08J9/26 102

   C08J9/26

【請求項の数】14

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-566978(P2019-566978)

(86)(22)【出願日】2019年11月8日

(86)【国際出願番号】JP2019044011

(87)【国際公開番号】WO2020096061

(87)【国際公開日】20200514

【審査請求日】2020年6月24日

(31)【優先権主張番号】特願2018-211518(P2018-211518)

(32)【優先日】2018年11月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-211519(P2018-211519)

(32)【優先日】2018年11月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 龍太

(72)【発明者】

【氏名】田中 寛子

(72)【発明者】

【氏名】豊田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】久万 琢也

(72)【発明者】

【氏名】石原 毅

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開平７−２６８１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−３４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７０３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−７２１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−９２３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０３６２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｃ０８Ｊ ９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項2】

前記ｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０７℃以上である請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項3】

前記ｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項4】

最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項5】

画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項6】

空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項7】

機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項8】

空孔率が４０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項9】

幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項10】

ポリエチレン樹脂を主成分としてなる請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項11】

前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である請求項１０に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項12】

前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である請求項１１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。

【請求項14】

請求項１３に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、安全性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化および小型化の傾向に加えて、電気自動車などへの使用のための高出力大容量電池を必要とする傾向がある。このような電池に使用されるセパレータの場合、高出力対応のため高透過性、高容量化のため薄膜化、薄膜でも異物による短絡が発生しにくい強い機械的強度、充放電時の電極の膨張に耐えうる小孔径が要求されている。また、高出力電池の生産性向上のために、高温時や高いテンションによる形態安定性などに優れていることが要求される。

【0003】

特許文献１には、高強度、低熱収縮のために高密度ポリエチレンに粘度平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレンを一定量添加し、熱処理時に延伸、緩和する手法が開示されている。

【0004】

特許文献２には、機械的強度、耐熱性向上のため、高密度ポリエチレンに高融点かつ粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを添加する手法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特表２０１６−５０７８７７号公報

【特許文献2】日本国特開２０１７−１６５９３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記特許文献１で記載されている手法では、十分な強度は得られるが、将来的耐熱性が不十分な場合があった。また、上記特許文献２に記載されている高融点の超高分子量ポリエチレンは流動パラフィンへの溶解性が低く、均一に分子鎖が分散しないため微細な孔構造を形成できず、小孔径フィルムの生産が困難である場合があった。

【0007】

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、将来の高出力高容量電池用のセパレータに用いたとき薄膜化しても異物による短絡が発生しにくく、高温や高いテンションに対する形態安定性にも優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度を少なくとも１方向で１０５℃以上とすることにより、熱収縮および機械的強度が向上し微細な孔構造を有する多孔性ポリオレフィンフィルムを発明するに至った。

【0009】

本発明は前記のような課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。
（２）前記ｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０７℃以上である（１）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（３）前記ｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である（１）または（２）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（４）最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（５）画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（６）空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（７）機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（８）空孔率が４０％以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（９）幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１０）ポリエチレン樹脂を主成分としてなる（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１１）前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である（１０）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１２）前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である（１１）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
（１４）（１３）に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、従来の多孔性ポリオレフィンフィルムと比較して、突刺強度等の機械的強度、熱に対する形態安定性にバランスよく優れる。従って、本発明では、将来の高出力高容量電池用のセパレータに用いたとき薄膜化しても異物による短絡が発生しにくく、高温や高いテンションに対する形態安定性にも優れる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、多孔性ポリオレフィンフィルムの動的粘弾性測定をした結果の一例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

１．多孔性ポリオレフィンフィルム
以下に本発明を記述する。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、動的粘弾性測定で得られたｔａｎδのピーク温度が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で１０５℃以上である。

【0013】

ここで言う動的粘弾性測定で得られたｔａｎδ（以下、単に「ｔａｎδ」と称することがある。）とは、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で動的粘弾性を測定した際に得られる値であり、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の比率（Ｅ’’／Ｅ’）で求めることができる。またｔａｎδのピーク温度とは、３０℃から１４０℃まで測定した際のｔａｎδの最大値をとる温度のことを指す。多孔性ポリオレフィンフィルムの動的粘弾性測定をした結果の一例を図１に示す。

【0014】

また、ＭＤ方向（機械方向）とは、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを製膜する際にフィルムを押し出す方向を意味し、ＴＤ方向（幅方向）とは、フィルム上でＭＤ方向に直交する方向を意味する。

【0015】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ｔａｎδのピーク温度がＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも１方向で１０５℃以上であることを特徴とし、ｔａｎδのピーク温度は、好ましくは１０７℃以上、さらに好ましくは１０９℃以上である。

【0016】

ｔａｎδのピーク温度が高いと、多孔性ポリオレフィンフィルムの内部構造の緩和を抑えることができるため、多孔性ポリオレフィンフィルムを熱に対する形態安定性に優れたものとすることができる。そのため、ｔａｎδのピーク温度は耐熱性の観点からは高い方が好ましいが、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの主成分をポリエチレン樹脂とした場合は１３５℃程度が上限である。なお、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのｔａｎδのピーク温度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。

【0017】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、満足のいく機械的強度を得るためにｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下であることが好ましい。ｔａｎδのピーク値の下限値としては、より好ましくは０．４８以上、さらに好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．５２以上である。また、ｔａｎδのピーク値の上限値としては、より好ましくは０．５８以下である。

【0018】

ｔａｎδのピーク値が０．４５未満であると、満足の出来る耐熱性、すなわち低熱収縮性は得られるが、機械的強度が悪化してしまう。また、ｔａｎδのピーク値が０．６０を超えると満足のできる機械的強度は得られるが、それとトレードオフとなる優れた熱収縮性は得られない。ｔａｎδのピーク値は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。

【0019】

本発明における空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度とは、突刺強度Ｌ１（Ｎ）、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）を用いて、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１×５０／（１００−Ｐ１）により求められる値Ｌ２である。空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は、好ましくは５．５Ｎ以上であり、より好ましくは５．８Ｎ以上であり、さらに好ましくは６．０Ｎ以上であり、最も好ましくは６．５Ｎ以上であり、著しく好ましくは７．０Ｎ以上である。

【0020】

空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ未満であると、コーティング材や電極材の鋭利部が多孔性ポリオレフィンフィルムに突き刺さった際に亀裂等が発生しやすく、或いは薄膜化した際に電極間の距離が近くなり、局所短絡が発生しやすくなる。空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は高ければよりよいとされるが、多孔性ポリオレフィンフィルムの限界強度を考慮すると本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの上限値は３０Ｎである。

【0021】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上に未溶融の樹脂が点在していたり、延伸時や熱処理時に不均一に加熱されムラが発生したりすることで、外観が優れない場合は空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度は悪化する。

【0022】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ＭＤ方向の引張破断強度とＴＤ方向の引張破断強度の平均値（以下、「平均引張破断強度」と呼ぶ。）が１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。平均引張破断強度は、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１８０ＭＰａ以上である。平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であると、電池の製造工程において高圧力で熱プレスされても破膜しにくく、細孔がつぶれにくい。なお、平均引張破断強度の上限としては４００ＭＰａ以下であることが好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの引張破断強度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。また、多孔性ポリオレフィンフィルム上に未溶融の樹脂が点在していたり、延伸時や熱処理時に不均一に加熱されムラが発生したりすることで、外観が優れない場合は平均引張破断強度は悪化する。

【0023】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、製膜時等の高いテンションに耐えられるようＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値（以下、「平均引張破断伸度」と呼ぶ。）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１０５％以上である。平均引張破断伸度が９０％以上であることにより、高いテンションをかけた時に破膜の恐れがない。平均引張破断伸度の上限としては３００％以下であることが好ましい。

【0024】

引張破断伸度に関しては、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。ＭＤ方向の引張破断伸度およびＴＤ方向の引張破断伸度をそれぞれ８０％以上とすることで捲回時等、高いテンションがかかった際でも破膜し難くなり、短絡を防ぐことができる。また、引張破断伸度の上限値は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに２００％以下であることが好ましい。引張判断伸度が２００％以下であると、捲回した状態で長期保存した際に変形しにくい傾向にあり長期保存性に優れるため好ましい。

【0025】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの引張破断伸度は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。

【0026】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの平均引張破断強度（ＭＰａ）×平均引張破断伸度（％）の値はコーティングや電池の作製時にかかる張力負荷に耐えるため１５０００（ＭＰａ×％）以上が好ましく、より好ましくは１６０００（ＭＰａ×％）以上であり、さらに好ましくは１７５００（ＭＰａ×％）以上であり、特に好ましくは２００００（ＭＰａ×％）以上である。またその上限は、７５００００（ＭＰａ×％）以下であることが好ましく、７０００００（ＭＰａ×％）以下であることがより好ましい。

【0027】

平均引張破断強度×平均引張破断伸度の値が１５０００（ＭＰａ×％）以上であると、コーティングや電池の作製時にかかる張力に十分に耐えることができ、破膜を防止することができる。また、一般的に引張破断強度と引張破断伸度はトレードオフの関係にあるため上記範囲内の値の多孔性ポリオレフィンは形状維持特性には有利である。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの平均引張破断強度×平均引張破断伸度の値は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調節することができる。詳細については後述する。

【0028】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率は４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４３％以上、さらに好ましくは４６％以上である。空孔率を４０％以上とすることは、イオン透過性能および電解液含有量の観点から好ましい。空孔率の上限としては強度の確保の観点から６０％以下であることが好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率は、樹脂の濃度、延伸温度、熱処理条件により調整することができる。詳細については後述する。

【0029】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの最大流量孔径としては、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限としては５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。

【0030】

最大流量孔径を１０ｎｍ以上とすることは、イオン透過性、サイクル特性を向上させる観点から好ましい。一方、最大流量孔径を５０ｎｍ以下とすることは、絶縁性能を向上させる観点から好ましい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの最大流量孔径は、原料樹脂の結晶性、融点、樹脂の混練条件、延伸倍率、延伸手法により調整することができる。詳細については後述する。

【0031】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの画像解析により得られる表面の平均孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。表面の平均孔径の下限値としては２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、表面の平均孔径の上限値としては９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましく、６５ｎｍ以下であることが最も好ましい。

【0032】

ここで画像解析により得られる表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される表面の孔径の平均値であり、具体的には以下の手法により、撮影したＳＥＭ画像を、空孔のみを抽出するよう二値化処理することで求めることができる。二値化処理は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用い、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から−３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部（空孔）を抽出する。独立した暗部１μｍ^２あたりに存在する表面孔数を算出し、さらに、独立した暗部の各面積から、下式に基づき、平均孔径を算出することとする。
平均孔径＝（暗部の全面積／表面孔数／３．１４）^０．５×２

【0033】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのＴＤ方向の最大溶融収縮率は、１％以上２５％以下であるであることが好ましく、より好ましくは１％以上２３％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、特に好ましくは１％以上１５％以下であり、最も好ましくは１％以上１０％以下である。最大溶融収縮率が上記範囲であると、電池用セパレータとして使用した際に、電池内で局所的に異常発熱した場合においても、内部短絡を防ぐことができ、安全性に優れたセパレータとなる。最大溶融収縮率は、熱機械的分析装置を用いて実施例に記載の方法で求めた値である。

【0034】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの膜厚は、その上限値としては１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。膜厚の下限値としては１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。膜厚が１５μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、電池の高容量化につながる。膜厚が１μｍ未満であると強度が低くなり破膜しやすく、またデンドライトのような針状異物に対する抵抗力が低くなるために好ましくない。また膜厚が厚いとイオン透過性が悪くなり、高容量化することができない。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの膜厚は、未延伸シートの幅や製膜速度、延伸時の延伸倍率により調整することができる。

【0035】

（１）超高分子量ポリエチレン樹脂
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂には、機械的強度、形状維持性、孔径の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を含有させることが好ましい。含有させる超高分子量ポリエチレン樹脂の具体的なＭｗとしては、１．５×１０^６以上が好ましく、より好ましくは１．８×１０^６以上である。Ｍｗを１．５×１０^６以上とすることで、優れた機械的強度を得ることができる。またその上限値は、５．０×１０^６以下であることが好ましく、より好ましくは４．０×１０^６以下である。Ｍｗを５．０×１０^６以下とすることで、混練時の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるのを防ぐことができる。

【0036】

ポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量を２質量％以上とすることで、機械的強度の向上、孔径の微細化、高耐熱化の実効を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂中の超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂の含有量を５０質量％以下とすることで、製膜時における成形性の悪化を防ぐことができる。

【0037】

超高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量と含有量を上記範囲内とすることによりラメラ間のタイ分子鎖の本数、絡み合いを制御することができ、タイ分子を延伸により高度に配向させ、多孔性ポリオレフィンフィルムの突刺強度および引張破断強度等の機械的強度を制御することができる。

【0038】

また、前記超高分子量ポリエチレン樹脂は高融点であることが好ましく、より具体的には融点が１４０℃以上であることが好ましく、１４１℃以上であることがさらに好ましく、１４２℃以上であることが最も好ましい。前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が上記温度範囲内であると、分岐などの融点を低くする成分が少なくなり、ポリオレフィン分子が絡み合っているアモルファス領域の絡み合いが複雑でなくなるため、延伸によりアモルファス領域の絡み合いがほどけやすくなる。絡み合いのほどけにより生成されたシリア鎖などの浮遊鎖成分が熱処理により再結晶化する。上記絡み合いのほどけと再結晶化により熱収縮率を低下させることができる。

【0039】

さらに、前記超高分子量ポリエチレン樹脂は高結晶性であることが好ましく、より具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求めた超高分子量ポリエチレン樹脂の融解熱が１７５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１８０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１８５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレン樹脂が高結晶性であれば、アモルファス部分が少なくなるため、延伸することで高度に配向しやすくなるため、高強度化に繋がる。

【0040】

上記理由から、ポリオレフィン樹脂中に高融点かつ高結晶性の超高分子量ポリエチレン樹脂を含有させることにより、隣り合う結晶を連結する分子鎖（タイ分子）を高度に配向させ、機械的強度の増加と絡み合いのほどけによる熱収縮率の低下を両立させることができる。

【0041】

（２）ポリオレフィン樹脂
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムに含有されることが好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、上述した超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホンなどが例示される。

【0042】

前記ポリオレフィン樹脂は、２種以上のポリオレフィンからなる混合物であってもよい。
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリオレフィン樹脂中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン樹脂の比率を前記範囲内とすると、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度の向上を図ることができる。

【0043】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、強度向上の観点から、ポリオレフィン樹脂を主成分とすることが好ましく、ポリエチレン樹脂を主成分とすることがより好ましい。ここで、「ポリエチレン樹脂を主成分とする」とは、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルム中のポリエチレン樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。

【0044】

前記ポリエチレン樹脂としては、（Ｉ）エチレンホモポリマー、または（ＩＩ）エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のコモノマーとのコポリマーおよびそれらの混合物を用いることができる。

【0045】

中でも、ポリエチレン樹脂は、経済性および膜強度の観点から、（Ｉ）エチレンホモポリマーであることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^４以上１．０×１０^６未満の高密度ポリエチレン樹脂であることが好ましい。

【0046】

なお、本明細書において、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えるポリエチレンを意味する。

【0047】

ポリエチレン樹脂の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、例えば、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。

【0048】

ポリエチレン樹脂としてのコポリマー中のコモノマーの含有量は、コポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下であることが好ましい。かかるコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。コモノマーは、α−オレフィンであってもよく、例えば、所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。

【0049】

このポリエチレン樹脂は、単独のポリエチレン樹脂であってもよく、２種以上のポリエチレン樹脂からなる混合物であってもよい。
また、ポリエチレン樹脂は、経済性および膜強度の観点から、上記高密度ポリエチレン樹脂及び上記超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物であることが好ましい。

【0050】

（３）その他の樹脂成分
前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。

【0051】

その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂、ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。その他の樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。

【0052】

その他の樹脂成分の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０^４〜１×１０^６であり、より好ましくは１×１０^４〜７×１０^５である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中おおよそ１０質量％以下の範囲で含有される。

【0053】

また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１．０×１０^４〜４．０×１０^６のポリブテン−１ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１及びＭｗが１．０×１０^３〜１．０×１０^４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。

【0054】

前記ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％がより好ましい。

【0055】

（４）添加剤
なお、上述したようなポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

【0056】

ポリオレフィン樹脂に添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。添加剤の配合量が０．０１質量部未満では、十分な効果が得られなかったり、製造時の添加剤量制御が難しかったりする。また、添加剤の配合量が１０質量部を超えると経済性に劣ったりする場合がある。

【0057】

２．多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、下記の工程（１）〜（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び／又は（８）を含むこともできる。

【0058】

（１）前記ポリオレフィン樹脂、成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程

【0059】

以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
ポリオレフィン樹脂を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。調製方法としては、高結晶性の超高分子量ポリオレフィン樹脂の分散性を高めることが重要であり、例えば高せん断混練が可能であるバッチ式混練機を用いて原料を混練することができる。

【0060】

混練時の温度の下限値としては、１７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。混練時の温度を１７０℃以上とすることで、溶融樹脂の粘度を低くし、均一混練が難しい超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。また、混練時の温度の上限値としては、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１８５℃以下であることが特に好ましい。混練時の温度を２５０℃以下とすることで、樹脂が分解して得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下してしまうのを防ぐことができる。

【0061】

また混練時の回転数の下限値としては、１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１２０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１３０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることが特に好ましい。混練時の回転数を１００ｒｐｍ以上とすることで、十分なせん断を樹脂に加えることができ、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。そのため、得られる多孔ポリオレフィンフィルム中の原料樹脂の未溶融樹脂の発生を抑制、すなわち突刺強度および引張破断強度の低下を防ぐことができる。また、混練時の回転数の上限値としては２５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、２３０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。混練時の回転数を２５０ｒｐｍ以下とすることで、混練中に原料の分子鎖が切れて得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下するのを防ぐことができる。

【0062】

混練時間の下限値としては、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１５分以上であることがさらに好ましい。混練時間を５分以上とすることで、超高分子量ポリオレフィン樹脂を均一に分散させることができる。また、混練時間の上限値としては、２５分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましい。混練時間を２５分以下とすることで、混練中に原料が分解、劣化して得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの強度が低下してしまうのを防ぐことができる。

【0063】

さらに原料は一括で添加するよりも、２回以上に分割して添加する方が好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂と製膜用溶剤を予め混練した後に、他の成分を追添することにより、超高分子量ポリオレフィン樹脂が均一に分散し、得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの低収縮率化、高強度化、高空孔率化、小径化につながる。

【0064】

前記製膜用溶剤は、ポリオレフィン樹脂を十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、製膜用溶剤は室温で液体であることが好ましい。製膜用溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。

【0065】

液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、製膜用溶剤は、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリオレフィン樹脂と混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。

【0066】

液体溶剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン樹脂溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、４０℃における粘度を２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。

【0067】

ポリオレフィン樹脂組成物中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０〜５０質量部に対して、成膜溶剤５０〜８０質量部であることが好ましい。より好ましくはポリオレフィン樹脂２５〜４０質量部に対して、成膜溶剤６０〜７５質量部である。

【0068】

（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。

【0069】

押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。

【0070】

押出し方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書および日本国特許第３３４７８３５号明細書に開示の方法を利用することができる。

【0071】

得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書および日本国特許第３３４７８３５号明細書に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。ゲル状シートの冷却は５０℃以下まで行うのが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下まで行うのがよい。

【0072】

（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。

【0073】

本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、５倍以上が好ましく、１０〜１００倍がより好ましい。二軸延伸の場合、２５倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４５倍以上がさらに好ましく、７５倍以上が特に好ましい。

【0074】

また、機械方向及び幅方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）のいずれでも、延伸倍率は５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。

【0075】

延伸倍率が２５倍以上であることにより、機械的強度を高めることができ好ましい。また、延伸倍率が１５０倍以上となると破膜の可能性が高くなり、好ましくない。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の多孔性ポリオレフィンフィルムを基準として、次工程に供される直前の多孔性ポリオレフィンフィルムの面積延伸倍率のことをいう。

【0076】

本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔ_ＣＤ）〜Ｔ_ＣＤ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔ_ＣＤ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔ_ＣＤ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔ_ＣＤ＋１０℃〜Ｔ_ＣＤ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。

【0077】

結晶分散温度（Ｔ_ＣＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂組成物は約１００〜１１０℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃にし、さらに好ましくは１１４〜１１７℃にする。

【0078】

以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。

【0079】

（４）成膜用溶剤の除去工程
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

【0080】

（５）乾燥工程
成膜用溶剤を除去した多孔性ポリオレフィンフィルムを、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔ_ＣＤ）以下であることが好ましく、特にＴ_ＣＤより５℃以上低いことが好ましい。乾燥は、多孔性ポリオレフィンフィルムを１００質量部（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うことが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。

【0081】

（６）第２の延伸工程
乾燥後の多孔性ポリオレフィンフィルムを、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。

【0082】

本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、好ましくは９５〜１３０℃である。

【0083】

本工程における多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、一軸方向への延伸倍率の上限を５．０倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、延伸倍率はＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜５．０倍とする。

【0084】

二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。二軸延伸の場合、面積延伸倍率の上限は１６．０倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜４．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の多孔性ポリオレフィンフィルムを基準として、次工程に供される直前の多孔性ポリオレフィンフィルムの延伸倍率のことをいう。

【0085】

（７）熱処理工程
また、乾燥後の多孔性ポリオレフィンフィルムは、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴ_ＣＤ〜融点の範囲内が好ましい。

【0086】

（８）架橋処理工程、親水化処理工程
また、接合後又は延伸後の多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、さらに、架橋処理及び／又は親水化処理を行うこともできる。

【0087】

例えば、多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、Α線、Β線、Γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００ＭＲＡＤの電子線量が好ましく、１００〜３００ＫＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多孔性ポリオレフィンフィルムのメルトダウン温度が上昇する。

【0088】

また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

【0089】

３．積層多孔性ポリオレフィンフィルム
前記多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔性ポリオレフィンフィルムとしてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。

【0090】

４．電池用セパレータ
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが好ましい。

【0091】

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。

【0092】

リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。

【0093】

なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【実施例】

【0094】

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。

【0095】

（１）膜厚（μｍ）
多孔性ポリオレフィンフィルムの９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における無作為に抽出した箇所で５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、５点の膜厚の平均値を求めた。

【0096】

（２）空孔率（％）
５ｃｍ角の試料を多孔性ポリオレフィンフィルムから切り取り、その体積（ｃｍ^３）と重量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じフィルム中の異なる無作為に抽出した箇所３点で行い、３点の空孔率の平均値を求めた。
空孔率＝［（体積−重量／ポリマー密度）／体積］×１００

【0097】

（３）最大流量孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で、最大流量孔径及び平均流量孔径を測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍのＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した多孔性ポリオレフィンフィルムに圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大流量孔径とした。

【0098】

平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から平均流量孔径を換算した。圧力と平均流量孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ

【0099】

上記式中、「ｄ（μｍ）」は多孔性ポリオレフィンフィルムの平均流量孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。

【0100】

（４）空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度（Ｎ）
ＭＡＲＵＢＩＳＨＩ社製の突刺計を用い、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）の多孔性ポリオレフィンフィルムを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（Ｎ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１×５０／（１００−Ｐ１）により、膜厚を２０μｍおよび空孔率を５０％としたときの最大荷重Ｌ２に換算し、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算とした。以上の測定を同じ多孔性ポリオレフィンフィルム中の異なる箇所３点で行い、空孔率５０％、膜厚２０μｍ換算の突刺強度の平均値を求めた。

【0101】

（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
超高分子量ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

【0102】

・測定装置：ＷＡＴＥＲＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：Ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１Ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：ＷＡＴＥＲＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

【0103】

（６）最大溶融収縮率（％）
熱機械的分析装置（セイコーインスルメンツ社製 ＴＭＡ／ＳＳ ６１００）を用いて以下の方法で最大溶融収縮率を求めた。すなわち、サンプル形状；幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、初期荷重；１９．６ｍＮ、温度走査範囲；３０〜２１０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎの条件で、温度を昇温走査した。同じ多孔性ポリオレフィンフィルム中で、異なる任意の複数の領域を無作為に抽出した。複数の領域の各々において、３点ずつＴＤ方向の収縮量測定を実施し、最も寸法が収縮した点での収縮率を最大溶融収縮率とした。各々の領域で求めた最大溶融収縮率の平均値を、「ＴＤ方向の最大溶融収縮率」とした。また、同様の方法で「ＭＤ方向の最大溶融収縮率」を求めた。

【0104】

（７）引張破断強度（ＭＰａ）
引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ＭＰａ）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断強度（ＭＤ引張破断強度、ＴＤ引張破断強度）、全６点の平均値を平均引張破断強度とした。

【0105】

（８）引張破断伸度（％）
引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ型）を用いて引張試験を行い、引張破断伸度は、試験前の試験片の標点間距離Ｌ０（ｍｍ）、破断時の標点距離Ｌ（ｍｍ）から以下の式より算出した。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その３点ずつの平均値を各方向の引張破断伸度（ＭＤ引張破断伸度、ＴＤ引張破断伸度）、全６点の平均値を平均引張破断伸度とした。
引張破断伸度（％）＝（（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ）×１００

【0106】

（９）ｔａｎδ
動的粘弾性測定機（ＴＡインスツルメントＲＳＡ−Ｇ２）を用いて粘弾性測定を行い、ｔａｎδは損失弾性率÷貯蔵弾性率で求めた。測定条件は、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１Ｈｚ、温度走査範囲；３０〜１８０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、初期張力；５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ；０．１％、最大ひずみ；１．５％、最小張力；１．０ｇ、最大張力；３００．０ｇとする。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施。その平均値のｔａｎδのピークトップの値をｔａｎδピーク値とし、ピークトップにおける温度をｔａｎδピーク温度とした。

【0107】

（１０）結晶化度、融点
試料を走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ−Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中にて３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の６０℃における点と１８０℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これを試料の重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。
また、同様にして融解熱ΔＨと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。

【0108】

（１１）外観
多孔性ポリオレフィンフィルムの外観は目視にて評価した。目視により厚みまたは色味の変動が小さいものについて「○」、目視により厚みまたは色味の変動が大きいものについて「×」とした。

【0109】

（１２）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３／２０μｍ）
膜厚Ｔ１（μｍ）の孔性ポリオレフィンフィルムに対して、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ^３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２に換算した。

【0110】

（１３）表面孔数、表面孔径の算出
蒸着した多孔性ポリオレフィンフィルムを示唆走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて加速電圧２ｋＶで観察した。撮影したＳＥＭ画像を二値化処理することで、空孔を抽出し、単位面積当たりの表面孔数、表面開口率、表面孔径を算出した。二値化処理は加速電圧２ｋＶ、倍率１００００倍、１１．７μｍ×９．４μｍ（１２８０画素×１０２４画素）、８ｂｉｔ（２５６階調）グレースケールの画像を用いて実施した。画像処理方法としては、上記ＳＥＭ画像に対して、３画素×３画素平均にてノイズ除去を行った後に、２１画素×２１画素平均した画像から−３０階調をしきい値として動的二値化処理をすることで、暗部を抽出し、二値化処理を行った。独立した暗部１μｍ^２あたりに存在する表面孔数を算出した。さらに、独立した孔の各面積から、下式に基づき、平均孔径を算出した。
平均孔径＝（暗部の全面積／表面孔数／３．１４）^０．５×２

【0111】

［実施例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０^５、融点が１４０．５℃、融解熱が１８８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの東洋精機製作所製“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。

【0112】

得られたポリエチレン樹脂組成物を、シート状成形体となるように１８０℃で５分間、１０ＭＰａでプレス機にて成形した。得られた成形体を、１５℃に温調したプレス機で１ＭＰａにて冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートをＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０ｍｍになるように切り延伸温度１１５℃でＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍となるように延伸速度（１０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２０℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理することにより多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。

【0113】

［実施例２］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０^５、融点が１４０．４℃、融解熱が１７５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂４．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂２０．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。

【0114】

［実施例３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０^５、融点が１４１．７℃、融解熱が１８６Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１９０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。

【0115】

［実施例４］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０^５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、流動パラフィン８０質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。

【0116】

得られたポリエチレン樹脂組成物を、シート状成形体となるように１８０℃で５分間、１０ＭＰａでプレス機にて成形した。得られた成形体を、１５℃に温調したプレス機で１ＭＰａにて冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートをＭＤ方向、ＴＤ方向ともに８０ｍｍになるように切り延伸温度１１５℃でＭＤ方向に６倍、ＴＤ方向に６倍となるように延伸速度（１０００ｍｍ／ｍｉｎ）にて同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２０℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を２０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、電気オーブン内にて１２５℃で１０分間熱固定処理することにより多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。

【0117】

［実施例５］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０^５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で２０分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例４と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表３に示した。

【0118】

［比較例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０^５、融点が１３８．０℃、融解熱が１７８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂７．５質量部と、流動パラフィン７５質量部とからなる組成物をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに保持しながら、１８０℃の温度で１分間溶融混練し、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１７．５質量部を“ラボプラストミル”に追添し上記条件にて９分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。

【0119】

［比較例２］
実施例１で得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにて同時二軸延伸を行った。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。

【0120】

［比較例３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０^５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を５０ｒｐｍに保持しながら、１９０℃の温度で１０分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例４と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。

【0121】

［比較例４］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０^５、融点が１３８．０℃、融解熱が１７８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。それ以外は、実施例５と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。

【0122】

【表1】

【0123】

【表2】

【0124】

【表3】

【0125】

【表4】

【0126】

表３、４に示すとおり、実施例においては、樹脂を分割添加あるいは長時間混練することにより、高結晶性かつ高融点である超高分子量ポリエチレン樹脂を含む、外観が良好であり、強度および収縮率のバランスが優れた多孔性ポリオレフィンフィルムが得られた。

【0127】

一方、比較例１および４においては、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂の結晶性が低く、融点が低いため、外観が良好な多孔性ポリオレフィンフィルムが得られたが、強度と収縮率の両立ができていなかった。比較例２においても、低倍率延伸をしているため強度と収縮率の両立ができなかった。比較例３においては、高結晶性かつ高融点の超高分子量ポリエチレン樹脂を用いているが、原料を一括添加し混練が不十分であるため、未溶融の樹脂が点在しており外観が不良であった。また、平均流量孔径が明らかに小さく、多孔性ポリオレフィンフィルムの孔径が小孔径化したことが認められた。

【0128】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１１月９日出願の日本特許出願（特願２０１８−２１１５１８）及び２０１８年１１月９日出願の日本特許出願（特願２０１８−２１１５１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明に係る多孔性ポリオレフィンフィルムは、優れた機械的強度および高温下または高テンション下での形状維持特性を有するので、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液系二次電池のような二次電池に好適に使用することができる。

【図1】