特許 6795285 熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795285

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   H05K 7/20 20060101AFI20201119BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20201119BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20201119BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20201119BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   H05K7/20 F

   C08K3/00

   C08K3/38

   C08L63/00 C

   H01L23/36 D

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-36903(P2015-36903)

(22)【出願日】2015年2月26日

(65)【公開番号】特開2016-162762(P2016-162762A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2017年11月29日

【審判番号】不服2019-9001(P2019-9001/J1)

【審判請求日】2019年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】白土 洋次

(72)【発明者】

【氏名】長橋 啓太

(72)【発明者】

【氏名】津田 美香

(72)【発明者】

【氏名】望月 俊佑

(72)【発明者】

【氏名】北川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】平沢 憲也

(72)【発明者】

【氏名】小野田 憲司

(72)【発明者】

【氏名】黒川 素美

【合議体】

【審判長】 酒井 朋広

【審判官】 石川 亮

【審判官】 井上 信一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２０９５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−４０５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−３９０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２１１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１５４３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−５６０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H05K 7/20

C08K 3/00

C08K 3/38

C08L 63/00

H01L 23/36

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散された無機充填材と、を含む熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上であり、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子であり、
前記無機充填材の含有量が、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、６０質量％以上９５質量％以下であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量をＸｇ／ｅｑとし、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度をＹ℃としたとき、
Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上であり、
下記条件で得られた抽出水をイオンクロマトグラフにより分析することにより測定される、前記熱伝導性シートの前記硬化物中のイオンの総量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、
前記イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ^４＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２^２−、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、ＳＯ_４^２−、（ＣＯＯ）_２^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、およびＨＣＯＯ⁻から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シート。
（条件）
凍結粉砕させた当該熱伝導性シートの硬化物２ｇに対して４０ｍＬの純水を加え、１２５℃２０時間熱水抽出し、抽出水を得る。

【請求項2】

請求項１に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記エポキシ当量が１．５×１０^２ｇ／ｅｑ以上である、熱伝導性シート。

【請求項3】

請求項１または２に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、熱伝導性シート。

【請求項4】

請求項１乃至３いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子の平均粒径が５μｍ以上１８０μｍ以下である、熱伝導性シート。

【請求項5】

請求項１乃至４いずれか一項に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子を構成する前記一次粒子の平均長径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、熱伝導性シート。

【請求項6】

請求項１乃至５いずれか一項に記載の熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物。

【請求項7】

金属板と、
前記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
前記金属板の前記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
前記半導体チップおよび前記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
前記熱伝導材が、請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性シート、熱伝導性シートの硬化物および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ；Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびダイオード等の半導体チップ、抵抗、ならびにコンデンサ等の電子部品を基板上に搭載して構成したインバーター装置またはパワー半導体装置が知られている。
これらの電力制御装置は、その耐圧や電流容量に応じて各種機器に応用されている。特に、近年の環境問題、省エネルギー化推進の観点から、各種電気機械へのこれら電力制御装置の使用が年々拡大している。
特に車載用電力制御装置について、その小型化、省スペ−ス化と共に電力制御装置をエンジンルーム内に設置することが要望されている。エンジンルーム内は温度が高く、温度変化が大きい等過酷な環境であり、高温での放熱性および絶縁性により一層優れる部材が必要とされる。

【0003】

例えば、特許文献１には、半導体チップをリードフレーム等の支持体に搭載し、支持体と、ヒートシンクに接続される放熱板とを、絶縁樹脂層とで接着した半導体装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２１６６１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

熱伝導材を介して放熱部材が設けられた半導体装置については、高温環境下における使用時の安定性を向上させることが求められている。しかしながら、従来の技術では、十分な安定性を得ることが難しかった。

【0006】

半導体装置においては、例えば、熱伝導性シートを硬化して得られる硬化物を用いて形成される熱伝導材を介して放熱部材を設けることにより、装置内部において生じる熱を外部へ効果的に放散させている。これにより、半導体素子等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。

【0007】

一方で、車載用途等に用いられる半導体装置については、過酷な高温環境下における故障率を非常に低いレベルに抑え、その安定性をより高度に向上させることが求められる。しかしながら、とくに１５０℃以上という高温環境下においては、十分な安定性を有する半導体装置を実現することは難しかった。
本発明者は、高温環境下において半導体装置の安定性が低下する要因について鋭意検討した。その結果、高温環境下における半導体装置の安定性の低下が、高温の履歴がかかることによって熱伝導材の熱伝導率が低下し、これによって半導体装置内部から生じる熱に対する放熱効率が低下してしまうことに起因するものであることを新たに見出した。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下における使用時の安定性に優れた半導体装置を実現できる熱伝導性シートを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散された無機充填材と、を含む熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上であり、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子であり、
前記無機充填材の含有量が、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、６０質量％以上９５質量％以下であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量をＸｇ／ｅｑとし、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度をＹ℃としたとき、
Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上であり、
下記条件で得られた抽出水をイオンクロマトグラフにより分析することにより測定される、前記熱伝導性シートの前記硬化物中のイオンの総量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、
前記イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ^４＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２^２−、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、ＳＯ_４^２−、（ＣＯＯ）_２^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、およびＨＣＯＯ⁻から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シートが提供される。
（条件）
凍結粉砕させた当該熱伝導性シートの硬化物２ｇに対して４０ｍＬの純水を加え、１２５℃２０時間熱水抽出し、抽出水を得る。

【0010】

また、本発明によれば、
上記熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物が提供される。

【0011】

また、本発明によれば、
金属板と、
上記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
上記金属板の上記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
上記半導体チップおよび上記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
上記熱伝導材が、上記熱伝導性シートにより形成された半導体装置が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高温環境下における使用時の安定性に優れた半導体装置を実現できる熱伝導性シートおよびその硬化物ならびに高温環境下における使用時の安定性に優れた半導体装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0015】

はじめに、本実施形態に係る熱伝導性シートについて説明する。

【0016】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ａ）中に分散された無機充填材（Ｂ）とを含む。
そして、本実施形態に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量をＸｇ／ｅｑとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度をＹ℃としたとき、Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上であり、より好ましくは３．３×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは３．８×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上であり、特に好ましくは４．５×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上である。
上記Ｘ×Ｙの上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以下である。
エポキシ当量は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）により測定することができる。
なお、本実施形態において、熱伝導性シートはＢステージ状態のものをいう。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シートの硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを半導体装置に適用し、硬化させたものを「熱伝導材」と呼ぶ。熱伝導性シートの硬化物は熱伝導材を含む。また、本実施形態において、熱伝導性シートの硬化物はＣステージ状態のものをいい、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを、例えば、１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより硬化して得られたものである。

【0017】

熱伝導性シートは、例えば、半導体装置内の高熱伝導性が要求される接合界面に設けられ、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体チップ等における特性変動に起因した故障を抑え、半導体装置の安定性の向上が図られている。
本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例としては、例えば、半導体チップがヒートシンク（金属板）上に設けられており、ヒートシンクの半導体チップが接合された面とは反対側の面に、熱伝導材が設けられた構造が挙げられる。
また、本実施形態に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の他の例としては、熱伝導材と、熱伝導材の一方の面に接合した半導体チップと、上記熱伝導材の上記一方の面とは反対側の面に接合した金属部材と、上記熱伝導材、上記半導体チップおよび上記金属部材を封止する封止樹脂と、を備えるものが挙げられる。

【0018】

本発明者の検討によれば、熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を高めることにより、その硬化物を用いた半導体装置の安定性をある程度向上できることが明らかになった。しかし、熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を高めるだけでは、高温環境下において、まだまだ十分な半導体装置の安定性が得られなかった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱伝導性シートの上記Ｘ×Ｙが上記下限値以上であると、高温環境下における半導体装置の安定性が向上することを見出した。この理由としては、熱伝導性シートの上記Ｘ×Ｙが上記下限値以上であると、高温環境下において熱伝導性シートの硬化物の熱伝導性の低下が抑制されるからだと考えられる。
そのため、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、高温環境下における使用時の安定性に優れた半導体装置を実現できる。

【0019】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、下記条件で得られた抽出水をイオンクロマトグラフにより分析することにより測定されるイオンの総量が、好ましくは３０，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０，０００ｐｐｍ以下である。
ここで、上記イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ^４＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２^２−、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、ＳＯ_４^２−、（ＣＯＯ）_２^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、およびＨＣＯＯ⁻から選択される一種または二種以上である。
（条件）
凍結粉砕させた熱伝導性シートの硬化物２ｇに対して４０ｍＬの純水を加え、１２５℃２０時間熱水抽出し、抽出水を得る。

【0020】

上記イオンの総量が上記上限値以下であることにより、高温での熱伝導性シートの絶縁性をより一層向上させることができる。熱伝導性シートを構成する各成分中のイオン性不純物の量を調整することや、加水分解してイオンを生成する無機充填材を含有する場合は、表面積の小さい無機充填材を選択することで熱伝導性シートの硬化物中の上記イオンの総量を調整することができる。

【0021】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度が好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上であり、特に好ましくは１６７℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば３００℃以下である。
ここで、熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度は次のように測定できる。まず、熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇による熱伝導性シートの絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁安定性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性シートを構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性シートの作製方法を適切に調節することにより制御することができる。

【0022】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、例えば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の安定性を向上させることが可能となる。

【0023】

本実施形態に係る熱伝導性シートの平面形状は、特に限定されず、放熱部材や発熱体等の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば矩形とすることができる。熱伝導性シートの硬化物の膜厚は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、発熱体からの熱をより効果的に放熱部材へ伝えることができる。さらに、熱伝導材の放熱性と絶縁性のバランスがより一層優れる。

【0024】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ａ）中に分散された無機充填材（Ｂ）とを含む。以下、本実施形態に係る熱伝導性シートを構成する各材料について説明する。

【0025】

（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する２ないし４官能エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0026】

これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等から選択される一種または二種以上が好ましい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ）を使用することで、本実施形態に係る熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を高くするとともに、熱伝導性シートおよびその硬化物の放熱性および絶縁性を向上させることができる。

【0027】

エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１．５×１０^２ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは１．８×１０^２ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは２．０×１０^２ｇ／ｅｑ以上であり、特に好ましくは２．２×１０^２ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記下限値以上であると、得られる半導体装置において、高温環境下における使用時の安定性をより一層向上させることができる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量の上限値は特に限定されないが、例えば、６．０×１０^２ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは５．０×１０^２ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂（Ａ）のハンドリング性が優れる。

【0028】

本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２８質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シートを形成するのが容易となる。
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、熱伝導性シートおよびその硬化物の強度や難燃性がより一層向上したり、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性がより一層向上したりする。

【0029】

（無機充填材（Ｂ））
無機充填材（Ｂ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0030】

無機充填材（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、通常は球状である。

【0031】

無機充填材（Ｂ）としては、本実施形態に係る熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子であることが好ましい。

【0032】

鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、例えば鱗片状窒化ホウ素にバインダーを混ぜてスラリーを作製し、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば１２００〜２５００℃である。焼成時間は、例えば２〜２４時間である。
このように、無機充填材（Ｂ）として、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）中における無機充填材（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂がとくに好ましい。

【0033】

鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子の平均粒径は、例えば５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートを実現することができる。
ここで、二次凝集粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ_５０）である。

【0034】

二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下である。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトームなどで切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。

【0035】

本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれる無機充填材（Ｂ）の含有量は、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
無機充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱伝導性シートおよびその硬化物における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、無機充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の成膜性や作業性を向上させ、熱伝導性シートおよびその硬化物の膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。

【0036】

本実施形態に係る無機充填材（Ｂ）は、熱伝導性シートおよびその硬化物の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた熱伝導性シートおよびその硬化物を実現することができる。

【0037】

（硬化剤（Ｃ））
本実施形態に係る熱伝導性シートは、さらに硬化剤（Ｃ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｃ）としては、硬化触媒（Ｃ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｃ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｃ−１）としては、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこれらの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｃ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性シート中に含まれる硬化触媒（Ｃ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。

【0038】

また、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｃ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｃ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性シート１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

【0039】

（カップリング剤（Ｄ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性シートは、カップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。

【0040】

カップリング剤（Ｄ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｄ）の添加量は無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。

【0041】

（フェノキシ樹脂（Ｅ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性シートは、さらにフェノキシ樹脂（Ｅ）を含んでもよい。フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより熱伝導性シートおよびその硬化物の耐屈曲性をより一層向上できる。
また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むことにより、熱伝導性シートおよびその硬化物の弾性率を低下させることが可能となり、熱伝導性シートおよびその硬化物の応力緩和力を向上させることができる。
また、フェノキシ樹脂（Ｅ）を含むと、粘度上昇により流動性が低減し、ボイド等が発生することを抑制できる。また、熱伝導性シートと放熱部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、半導体装置の高温環境下における使用時の安定性をより一層高めることができる。

【0042】

フェノキシ樹脂（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。

【0043】

フェノキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、例えば、熱伝導性シート１００質量％に対し、３質量％以上１０質量％以下である。

【0044】

（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。

【0045】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、例えば次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ無機充填材（Ｂ）を入れて三本ロール等を用いて混練することにより樹脂組成物を得ることができる。これにより、無機充填材（Ｂ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【0046】

次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物に対しエージングを行うことが好ましい。これにより、得られる熱伝導性シートについて、絶縁性を向上させることができる。これは、エージングによって無機充填材（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ａ）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。エージングは、例えば、３０〜８０℃、１２〜２４時間の条件により行うことができる。

【0047】

次いで、上記樹脂組成物をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、例えば基材上にワニス状の上記樹脂組成物を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、例えば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、例えば８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。熱伝導性シートの膜厚は、例えば６０μｍ以上５００μｍ以下である。

【0048】

次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。

【0049】

以下においては、説明を簡単にするため、半導体装置１００の各構成要素の位置関係（上下関係等）が各図に示す関係であるものとして説明を行う場合がある。ただし、この説明における位置関係は、半導体装置１００の使用時や製造時の位置関係とは無関係である。

【0050】

本実施形態では、金属板がヒートシンクである例を説明する。本実施形態に係る半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に接合された熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。
以下、詳細に説明する。

【0051】

半導体装置１００は、例えば、上記の構成の他に、導電層１２０、金属層１５０、リード１６０およびワイヤ（金属配線）１７０を有する。

【0052】

半導体チップ１１０の上面１１１には図示しない電極パターンが形成され、半導体チップ１１０の下面１１２には図示しない導電パターンが形成されている。半導体チップ１１０の下面１１２は、銀ペースト等の導電層１２０を介してヒートシンク１３０の第１面１３１に固着されている。半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンは、ワイヤ１７０を介してリード１６０の電極１６１に対して電気的に接続されている。

【0053】

ヒートシンク１３０は、金属により構成されている。

【0054】

封止樹脂１８０は、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０の他に、ワイヤ１７０と、導電層１２０と、リード１６０の一部分ずつと、を内部に封止している。各リード１６０の他の一部分ずつは、封止樹脂１８０の側面より、該封止樹脂１８０の外部に突出している。本実施形態の場合、例えば、封止樹脂１８０の下面１８２とヒートシンク１３０の第２面１３２とが互いに同一平面上に位置している。

【0055】

熱伝導材１４０の上面１４１は、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付けられている。つまり、封止樹脂１８０は、ヒートシンク１３０の周囲において熱伝導材１４０のヒートシンク１３０側の面（上面１４１）に接している。

【0056】

熱伝導材１４０の下面１４２には、金属層１５０の上面１５１が固着されている。すなわち、金属層１５０の一方の面（上面１５１）は、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着されている。

【0057】

平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）の外形線と、が重なっていることが好ましい。

【0058】

また、金属層１５０は、その一方の面（上面１５１）に対する反対側の面（下面１５２）の全面が封止樹脂１８０から露出している。なお、本実施形態の場合、上記のように、熱伝導材１４０は、その上面１４１が、ヒートシンク１３０の第２面１３２および封止樹脂１８０の下面１８２に貼り付けられているため、熱伝導材１４０は、その上面１４１を除き、封止樹脂１８０の外部に露出している。そして、金属層１５０は、その全体が封止樹脂１８０の外部に露出している。

【0059】

なお、ヒートシンク１３０の第２面１３２および第１面１３１は、例えば、それぞれ平坦に形成されている。

【0060】

半導体装置１００の実装床面積は、特に限定されないが、一例として、１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下とすることができる。ここで、半導体装置１００の実装床面積とは、金属層１５０の下面１５２の面積である。

【0061】

また、一のヒートシンク１３０に搭載された半導体チップ１１０の数は、特に限定されない。１つであってもよいし、複数であってもよい。例えば、３つ以上（６個等）とすることもできる。すなわち、一例として、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、封止樹脂１８０はこれら３つ以上の半導体チップ１１０を一括して封止してもよい。

【0062】

半導体装置１００は、例えば、パワー半導体装置である。この半導体装置１００は、例えば、封止樹脂１８０内に２つの半導体チップ１１０が封止された２ｉｎ１、封止樹脂１８０内に６つの半導体チップ１１０が封止された６ｉｎ１または封止樹脂１８０内に７つの半導体チップ１１０が封止された７ｉｎ１の構成とすることができる。

【0063】

次に、本実施形態に係る半導体装置１００を製造する方法の一例を説明する。

【0064】

先ず、ヒートシンク１３０および半導体チップ１１０を準備し、銀ペースト等の導電層１２０を介して、半導体チップ１１０の下面１１２をヒートシンク１３０の第１面１３１に固着する。

【0065】

次に、リード１６０を含むリードフレーム（全体図示略）を準備し、半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターンとリード１６０の電極１６１とをワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続する。

【0066】

次に、半導体チップ１１０と、導電層１２０と、ヒートシンク１３０と、ワイヤ１７０と、リード１６０の一部分ずつと、を封止樹脂１８０により一括して封止する。

【0067】

次に、熱伝導材１４０を準備し、この熱伝導材１４０の上面１４１を、ヒートシンク１３０の第２面１３２と、封止樹脂１８０の下面１８２と、に対して貼り付ける。更に、金属層１５０の一方の面（上面１５１）を、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して固着する。なお、熱伝導材１４０をヒートシンク１３０および封止樹脂１８０に対して貼り付ける前に、予め熱伝導材１４０の下面１４２に金属層１５０を固着しておいてもよい。
次に、各リード１６０をリードフレームの枠体（図示略）から切断する。こうして、図１に示すような構造の半導体装置１００が得られる。

【0068】

以上のような実施形態によれば、半導体装置１００は、ヒートシンク１３０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１側に設けられた半導体チップ１１０と、ヒートシンク１３０の第１面１３１とは反対側の第２面１３２に貼り付けられた絶縁性の熱伝導材１４０と、半導体チップ１１０およびヒートシンク１３０を封止している封止樹脂１８０と、を備えている。

【0069】

上述のように、半導体装置のパッケージがある程度よりも小さい場合には熱伝導材の絶縁性の悪化が問題として顕在化しなくても、半導体装置のパッケージが大面積となるほど、熱伝導材の面内で電界が最も集中する箇所での電界が強くなる。このため、熱伝導材の僅かな膜厚の変動による絶縁性の悪化も、問題として顕在化する可能性があると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る半導体装置１００は、例えば、その実装床面積が１０×１０ｍｍ以上１００×１００ｍｍ以下の大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な耐久性を得ることが期待できる。

【0070】

また、本実施形態に係る半導体装置１００は、例えば、一のヒートシンク１３０の第１面１３１側に３つ以上の半導体チップ１１０が設けられ、これら３つ以上の半導体チップを封止樹脂１８０が一括して封止している構造のものであったとしても、すなわち、半導体装置１００が大型のパッケージであったとしても、上記の構造の熱伝導材１４０を備えることにより、十分な耐久性を得ることが期待できる。

【0071】

また、熱伝導材１４０におけるヒートシンク１３０側とは反対側の面（下面１４２）に対して一方の面（上面１５１）が固着された金属層１５０を半導体装置１００が更に備える場合、この金属層１５０によって好適に放熱することができるため、半導体装置１００の放熱性が向上する。

【0072】

また、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも小さいと、熱伝導材１４０の下面１４２が外部に露出し、異物などの突起物により熱伝導材１４０にクラックが発生する懸念が生じる。一方、金属層１５０の上面１５１が熱伝導材１４０の下面１４２よりも大きいと金属層１５０の端部が宙に浮いたような格好になり、製造工程での取り扱いの際などにおいて、金属層１５０が剥がれてしまう可能性がある。
これに対し、平面視において、金属層１５０の上面１５１の外形線と、熱伝導材１４０の下面１４２の外形線と、が重なっている構造とすることにより、熱伝導材１４０におけるクラックの発生および金属層１５０の剥離を抑制することができる。

【0073】

また、金属層１５０の下面１５２の全面が封止樹脂１８０から露出しているので、金属層１５０の下面１５２の全面での放熱が可能となり、半導体装置１００の高い放熱性が得られる。

【0074】

図２は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１００の断面図である。この半導体装置１００は、以下に説明する点で、図１に示した半導体装置１００と相違し、その他の点では、図１に示した半導体装置１００と同様に構成されている。

【0075】

本実施形態の場合、熱伝導材１４０は、封止樹脂１８０内に封止されている。また、金属層１５０も、その下面１５２を除き、封止樹脂１８０内に封止されている。そして、金属層１５０の下面１５２と、封止樹脂１８０の下面１８２とが互いに同一平面上に位置している。

【0076】

なお、図２には、ヒートシンク１３０の第１面１３１に少なくとも２つ以上の半導体チップ１１０が搭載されている例が示されている。これら半導体チップ１１０の上面１１１の電極パターン同士が、ワイヤ１７０を介して相互に電気的に接続されている。第１面１３１には、例えば、合計６つの半導体チップ１１０が搭載されている。すなわち、例えば、２つずつの半導体チップ１１０が、図２の奥行き方向において３列に配置されている。

【0077】

なお、上記の図１または図２に示した半導体装置１００を基板（図示略）上に搭載することにより、基板と、半導体装置１００と、を備えるパワーモジュールが得られる。

【0078】

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散された無機充填材と、を含む熱伝導性シートであって、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量をＸｇ／ｅｑとし、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度をＹ℃としたとき、
Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上である、熱伝導性シート。
＜２＞
＜１＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記エポキシ当量が１．５×１０^２ｇ／ｅｑ以上である、熱伝導性シート。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
下記条件で得られた抽出水をイオンクロマトグラフにより分析することにより測定される、前記熱伝導性シートの前記硬化物中のイオンの総量が３０，０００ｐｐｍ以下であり、
前記イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ^４＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２^２−、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、ＳＯ_４^２−、（ＣＯＯ）_２^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、およびＨＣＯＯ⁻から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シート。
（条件）
凍結粉砕させた当該熱伝導性シートの硬化物２ｇに対して４０ｍＬの純水を加え、１２５℃２０時間熱水抽出し、抽出水を得る
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記エポキシ樹脂がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上である、熱伝導性シート。
＜５＞
＜１＞乃至＜４＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上である、熱伝導性シート。
＜６＞
＜１＞乃至＜５＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記無機充填材は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子である、熱伝導性シート。
＜７＞
＜６＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子の平均粒径が５μｍ以上１８０μｍ以下である、熱伝導性シート。
＜８＞
＜６＞または＜７＞に記載の熱伝導性シートにおいて、
前記二次凝集粒子を構成する前記一次粒子の平均長径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である、熱伝導性シート。
＜９＞
＜１＞乃至＜８＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにおいて、
前記無機充填材の含有量が、当該熱伝導性シート１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下である、熱伝導性シート。
＜１０＞
＜１＞乃至＜９＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートを硬化してなる熱伝導性シートの硬化物。
＜１１＞
金属板と、
前記金属板の第１面側に設けられた半導体チップと、
前記金属板の前記第１面とは反対側の第２面に接合された熱伝導材と、
前記半導体チップおよび前記金属板を封止する封止樹脂とを備え、
前記熱伝導材が、＜１＞乃至＜９＞いずれか一つに記載の熱伝導性シートにより形成された半導体装置。

【実施例】

【0079】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。

【0080】

（鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成された二次凝集粒子の作製）
ホウ酸メラミン（ホウ酸：メラミン＝２：１（モル比））と鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物（ホウ酸メラミン：鱗片状窒化ホウ素粉末＝１０：１（質量比））を、０．２質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した（ポリアクリル酸アンモニウム水溶液：混合物＝１００：３０（質量比））。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ_５０）とした。

【0081】

（熱伝導性シートの作製）
実施例１〜５および比較例１〜３について、以下のように熱伝導性シートを作製した。
まず、表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して熱硬化性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に無機充填材（Ｂ）を入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、無機充填材を均一に分散させた熱伝導性シート用樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱伝導性シート用樹脂組成物に対し、６０℃、１５時間の条件によりエージングを行った。次いで、熱伝導性シート用樹脂組成物を、銅箔上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して、膜厚が４００μｍであるＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。

【0082】

（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂１：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学社製）
エポキシ樹脂２：フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−２０００−Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂３：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂４：ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂６：ナフタレン骨格を有する４官能エポキシ樹脂（ＨＰ−４７１０、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂７：ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂８：アミノフェノール型エポキシ樹脂（６３０、三菱化学社製）

【0083】

（無機充填材（Ｂ））
充填材１：上記鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成された二次凝集粒子の作製により作製された凝集窒化ホウ素

【0084】

（硬化剤（Ｃ））
フェノール系硬化剤１：トリスフェノールメタン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）

【0085】

（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定）
熱伝導性シートの硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。

【0086】

（イオンの総量の測定）
熱伝導性シートの硬化物中のイオンの総量を次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理することにより、熱伝導性シートの硬化物を得た。次いで、得られた硬化物を凍結粉砕させた。凍結粉砕させた熱伝導性シート２ｇに対して４０ｍＬの純水を加え、１２５℃２０時間熱水抽出し、抽出水を得た。
この抽出水について、ダイオネクスICS-3000型、ICS-2000型、DX-320型イオンクロマトグラフ装置を用いてＬｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ^４＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２^２−、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、ＳＯ_４^２−、（ＣＯＯ）_２^２−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、およびＨＣＯＯ⁻から選択される一種または二種以上のイオンの総量を測定した。
ここで、イオンクロマトグラフ装置に検液及び標準溶液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料からの溶出イオン量を算出した。

【0087】

（高温環境下における半導体パッケージの安定性評価）
実施例１〜５および比較例１〜３のそれぞれについて、半導体パッケージの高温環境下における安定性を次のように評価した。まず、熱伝導性シートの硬化体を用いて得られた半導体パッケージを、サンプルとして３００個用意した。次いで、各サンプルを２００℃の環境下で２４時間保管した。次いで、保管後におけるサンプルの故障率を算出した。ここでは、故障率が１％未満であるものを◎、１％以上３％未満であるものを○、３％以上であるものを×として、高温環境下における安定性の評価を行った。

【0088】

【表1】

【0089】

Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ以上である熱伝導性シートを用いた実施例１〜５の半導体パッケージは、高温環境下における安定性に優れていた。
Ｘ×Ｙが３．０×１０^４ｇ・℃／ｅｑ未満である熱伝導性シートを用いた比較例１〜３の半導体パッケージは、高温環境下における安定性に劣っていた。
したがって、本発明による熱伝導性シートを用いることにより、高温環境下における使用時の安定性に優れた半導体装置が得られることが分かった。

【符号の説明】

【0090】

１００ 半導体装置
１１０ 半導体チップ
１１１ 上面
１１２ 下面
１２０ 導電層
１３０ ヒートシンク（金属板）
１３１ 第１面
１３２ 第２面
１４０ 熱伝導性シート（熱伝導材）
１４１ 上面
１４２ 下面
１５０ 金属層
１５１ 上面
１５２ 下面
１６０ リード
１６１ 電極
１７０ ワイヤ
１８０ 封止樹脂
１８２ 下面

【図1】

【図2】