特許 6795424 銀ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795424

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】銀ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20201119BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20201119BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 E

   B22F1/00 K

   B22F1/02 B

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-31264(P2017-31264)

(22)【出願日】2017年2月22日

(65)【公開番号】特開2018-135566(P2018-135566A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2018年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】397022911

【氏名又は名称】学校法人甲南学園

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100102576

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敏章

(74)【代理人】

【識別番号】100129861

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 滝治

(74)【代理人】

【識別番号】100160668

【弁理士】

【氏名又は名称】美馬 保彦

(72)【発明者】

【氏名】村井 盾哉

(72)【発明者】

【氏名】柳本 博

(72)【発明者】

【氏名】赤松 謙祐

【審査官】 池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／００５１３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３７２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０５３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５２２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１８２７７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７１０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／２４

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀イオンを含む溶液に、銀イオンを銀に還元する還元剤と、還元した銀に吸着する高分子吸着剤とを添加して、銀を析出させることにより、銀ナノ粒子を製造する方法であって、
前記還元剤に、標準電極電位が、０．０３Ｖ〜０．４９Ｖの範囲にある還元剤を用い、
前記高分子吸着剤に、重量平均分子量が１万〜４万のポリビニルピロリドンを用い、
前記銀イオンを含む溶液に、前記還元剤と前記高分子吸着剤とを添加して、混合した混合液に、マイクロ波を照射することにより、前記銀イオンから銀を析出させながら、プレート状の銀ナノ粒子を製造することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記マイクロ波の照射により、前記銀ナノ粒子の厚さが、１〜５０ｎｍの範囲となり、銀が延在する方向と直交する方向から前記銀ナノ粒子を見たときの前記銀ナノ粒子の表面の直径が、１０〜５００ｎｍの範囲となる銀ナノ粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記マイクロ波の照射時間を、１０秒〜１分の範囲で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銀イオンを含む溶液からプレート状の銀ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、銀ナノ粒子を原料とした塗料は、輝度が高く、電磁波透過性も優れていることから、ミリ波を透過するエンブレムなどの機能性および意匠性を有した部品に用いられている。

【0003】

銀ナノ粒子を製造する技術として、たとえば、特許文献１には、プレート状の銀ナノ粒子（銀ナノプレート）の製造方法が提案されている。この方法では、まず、ポリスチレンスルホン酸およびクエン酸を含む水溶液に硝酸銀の水溶液を添加することにより、銀の種粒子を含む懸濁液を作製する。次に、作製した懸濁液にアスコルビン酸および硝酸銀を添加しながら、銀の種粒子に銀を成長させ、プレート状の銀ナノ粒子を作製している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５９６０３７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に示す製造方法では、銀の種粒子に銀を成長させる、プレート状の銀ナノ粒子は、銀の種粒子を作製した後に、この銀の種粒子に銀を成長させているため、プレート状の銀ナノ粒子を生成するには、１００時間程度の時間を要する。

【0006】

このように、プレート状の銀ナノ粒子を生成するのに長い時間を要するのは、銀の種粒子の結晶に対する結晶成長を利用して銀を成長させているため、時間をかけてゆっくりと、銀イオンを銀に還元して、これを成長させなければならないからである。

【0007】

そこで、銀の成長を促進するため、たとえば、銀の種粒子を含む懸濁液を単にヒータ等で加熱したとしても、銀の種粒子に対して異方性をもって銀が成長しないことがあり、プレート状の銀ナノ粒子を精度良く生成することが難しい。

【0008】

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間に、精度良くプレート状の銀ナノ粒子を製造することができる銀ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を鑑みて、本発明にプレート状の銀ナノ粒子の製造方法は、銀イオンを含む溶液に、銀イオンを銀に還元する還元剤と、還元した銀に吸着する高分子吸着剤とを添加して、銀を析出させることにより、銀ナノ粒子を製造する方法であって、前記還元剤に、標準電極電位が、０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲にある還元剤を用い、前記高分子吸着剤に、重量平均分子量が１万〜４万のポリビニルピロリドンを用い、前記銀イオンを含む溶液に、前記還元剤と前記高分子吸着剤とを添加して、混合した混合液に、マイクロ波を照射することにより、前記銀イオンから銀を析出させながら、プレート状の銀ナノ粒子を製造することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、高分子吸着剤に、重量平均分子量が１万〜４万のポリビニルピロリドンを用いることにより、高分子吸着剤が析出した銀に吸着し、銀が等方に成長することを抑制する。また、還元剤に、標準電極電位が、０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲にある還元剤を用いることにより、析出した銀に高分子吸着剤を吸着させた状態で、銀を異方に成長させることができる。この際、マイクロ波を照射することにより、銀の還元反応を促進することができる。このような結果、短時間に、精度良くプレート状の銀ナノ粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態で用いるマイクロウェーブ合成装置の模式的断面図である。

【図2】実施例１に係る混合液の温度が１３０℃に到達してから１０秒後および２０秒後の銀の還元率を測定したグラフである。

【図3A】実施例１に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図3B】実施例２に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図3C】実施例３に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図3D】実施例４に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図4A】比較例１に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図4B】比較例２に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図4C】比較例３に係る銀ナノ粒子の写真である。

【図4D】比較例４に係る銀ナノ粒子の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態に係るプレート状の銀ナノ粒子の製造方法を説明する。

【0013】

まず、本実施形態では、銀イオンを含む溶液を準備する。具体的には、溶媒に電離する無機銀塩を準備し、これを溶媒で電離させ、銀イオンを生成する。例えば、溶媒が水である場合には、無機銀塩としては、硝酸銀、シアン化銀、酢酸銀、などが挙げられ、入手の容易さ、化学的安定性等の観点から、硝酸銀が好ましい。

【0014】

次に、銀イオンを含む溶液に添加する、銀イオンを還元する還元剤と、還元した銀に吸着する高分子吸着剤とを準備する。具体的には、準備する還元剤は、標準電極電位が、０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲にある還元剤である。標準電極電位がこの範囲にある還元剤は、析出した銀に後述する高分子吸着剤を吸着させた状態で、銀を異方に成長させることができる。

【0015】

ここで、標準電極電位が、０．０３Ｖ未満の場合には、析出反応が速過ぎるため、高分子吸着剤が、析出した銀に吸着する前に、銀の析出が進行してしまい、プレート状の銀ナノ粒子を得ることができない。一方、銀の標準電極電位は、０．８Ｖであることから、この標準電極電位よりも大きいものは、還元剤として機能せず、銀を析出させることができない。

【0016】

このような標準電極電位が０．０３Ｖ〜０．８Ｖの範囲となる還元剤として、たとえば、クエン酸（０．０３Ｖ）、ホルマリン（０．０５６Ｖ）、アスコルビン酸（０．０６Ｖ）、シュウ酸（０．４９Ｖ）、過酸化水素（０．６８Ｖ）を挙げることができる。なお、括弧内は、各物質の標準電極電位を示している。

【0017】

高分子吸着剤には、重量平均分子量が１万〜４万のポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドン共重合体）を準備する。これにより、重量平均分子量がこの範囲にあるポリビニルピロリドンは、銀の特定の方位において銀に吸着し、その方向における銀の成長が阻害される。この結果、後述するマイクロ波の照射により、異方性をもって銀を成長させ、プレート状の銀ナノ粒子を生成することができる。なお、重量平均分子量がこのような範囲となるポリビニルピロリドンは、例えば、一般的に知られたグラフト重合により、調製することができる。

【0018】

ここで、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が１万未満である場合には、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が小さ過ぎるため、高分子吸着剤が銀の特定の方位に吸着して、銀の周囲を保護するに至らない。したがって、後述するマイクロ波の照射により、異方性をもって銀を成長させることができず、球状の銀ナノ粒子が生成されてしまう。

【0019】

一方、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が４万を超えた場合には、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が大き過ぎるため、適切な方位において銀粒子の周囲を高分子吸着剤で吸着できない。このような結果、後述するマイクロ波の照射により、高分子吸着剤が凝集するとともに、球状または多面体状の銀ナノ粒子が生成されてしまう。

【0020】

次に、準備した銀イオンを含む溶液に、上述した還元剤と高分子吸着剤とを添加して、混合し、混合液を作製する。作製した混合液を、図１に示すマイクロウェーブ合成装置１に投入する。具体的には、混合液Ｌをマイクロ波Ｍが透過可能な容器１１に投入し、筐体１２内に配置されたマイクロ波発振器１３，１３によりマイクロ波Ｍを混合液Ｌに照射する。これにより、銀イオンから銀を析出させながら、プレート状の銀ナノ粒子を製造する。

【0021】

なお、銀イオンから銀を析出させながら、プレート状の銀ナノ粒子が生成されるのであれば、マイクロ波の周波数、出力等は、特に限定されるものではなく、混合液の量、高分子吸着剤の量などに応じて、実験的にこれらを設定することができる。

【0022】

このようにして、高分子吸着剤（ポリビニルピロリドン）が析出した銀に吸着し、銀が等方に成長することを抑制しつつ、析出した銀に高分子吸着剤を吸着させた状態で、銀を異方に成長させることができる。また、マイクロ波を照射することにより銀の還元反応を促進することができる。このような結果、短時間に、精度良くプレート状の銀ナノ粒子を製造することができる。

【0023】

このようにして得られた銀ナノ粒子の厚さは、１〜５０ｎｍであり、銀が延在する方向と直交する方向から銀ナノ粒子を見たときの銀ナノ粒子の表面の直径は、１０〜５００ｎｍである。なお、銀ナノ粒子の表面の直径とは、その表面の表面積を円の面積として換算したときの直径の値である。

【実施例】

【0024】

以下の本発明を実施例により説明する。

【0025】

（実施例１）
硝酸銀の濃度が１０ｍＭとなり、アスコルビン酸の濃度が２０Ｍとなるように、硝酸銀およびアスコルビン酸を、水を溶媒として混合した混合液を作製した。アスコルビン酸は、銀を還元する還元剤である。アスコルビン酸の標準電極電位は、０．０６Ｖである。

【0026】

次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の濃度が２０ｍＭ（単位ユニット分子量換算）となるように、混合液にポリビニルピロリドンさらに混合した。ポリビニルピロリドンは、還元された銀に吸着する高分子吸着剤である。なお、ポリビニルピロリドンは、グラフト重合により、重量平均分子量を１００００にしたもの（東京化成工業（株）製）である。

【0027】

得られた混合液に、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射し、１３０℃で１０分間混合液を加熱した。これにより、銀ナノ粒子を作製した。この際、銀の還元の反応速度を確認すべく、混合液の温度が１３０℃到達してから１０秒後および２０秒後の銀の還元率（原子％）を、発光分光分析（ＩＰＣ）により測定した。この結果を、図２に示す。

【0028】

（実施例２）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、グラフト重合により、重量平均分子量が４００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：東京化成工業（株）製）を用いた点である。

【0029】

（実施例３）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、アスコルビン酸の代わりに、クエン酸ナトリウムを用い、混合液に対するクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｍＭにした点である。クエン酸の標準電極電位は、０．０３Ｖである。

【0030】

（実施例４）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、アスコルビン酸の代わりに、シュウ酸を用い、混合液に対するシュウ酸の濃度を２０ｍＭにした点である。シュウ酸の標準電極電位は、０．４９Ｖである。

【0031】

（比較例１）
エチレングリコールを溶媒として、硝酸銀１０ｍＭ、ポリビニルピロリドン２０ｍＭを溶解させ、実施例１と同じようにマイクロ波を照射することによりこれらを加熱し、銀ナノ粒子を作製した。エチレングリコールの標準電極電位は、−０．１Ｖである。

【0032】

（比較例２）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、アスコルビン酸およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、クエン酸ナトリウムを用い、混合液に対するクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｍＭにした点である。なお、クエン酸ナトリウムの重量平均分子量は、２５８である。

【0033】

（比較例３）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の代わりに、クエン酸ナトリウムを用い、混合液に対するクエン酸ナトリウムの濃度を６ｍＭにした点である。なお、クエン酸ナトリウムの重量平均分子量は、２５８である。

【0034】

（比較例４）
実施例１と同じように、銀ナノ粒子を作製した。実施例１と相違する点は、表１に示すように、グラフト重合により、重量平均分子量が３６００００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた点である。

【0035】

【表1】

【0036】

〔銀ナノ粒子の外観の観察〕
実施例１〜４および比較例１〜４において、生成された銀ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。これらの結果を、図３Ａ〜図３Ｄおよび図４Ａ〜４Ｄに示す。図３Ａ〜図３Ｄは、順に実施例１〜４に係る銀ナノ粒子の写真であり、図４Ａ〜図４Ｄは、順に比較例１〜４に係る銀ナノ粒子の写真である。

【0037】

＜結果１および考察１＞
図２に示すように、実施例１では、マイクロ波の照射により、混合液の温度が１３０℃到達してから１０秒後程度で、銀の還元反応が略完了していた。また、他の実施例２〜４および比較例１〜４に対しても、同様の測定を行ったところ、１０秒〜１分程度で、銀の還元反応が略完了していた。これは、マイクロ波を用いたことにより、銀イオンに局所的にエネルギーが付与され、還元反応が促進されたからであると考えられる。

【0038】

＜結果２および考察２＞
図３Ａ〜図３Ｄに示すように、実施例１〜４では、プレート状の銀ナノ粒子が作製されたが、図４Ａ〜図４Ｄに示すように、比較例１〜４では、球状または多面体状の銀ナノ粒子が作製された。

【0039】

実施例１〜４では、標準電極電位が低い還元剤（０．０６〜０．４９Ｖ）を用いたため、銀が析出する前に、高分子吸着剤であるＰＶＰ（重量平均分子量１万〜４万）が銀の特定の方位に吸着し、その方向における銀の成長が阻害されたからであると考えられる。これにより、実施例１〜４では、銀が異方性をもって成長し、この成長が促進され、プレート状の銀ナノ粒子が生成したと考えられる（図３Ａ〜図３Ｄ参照）。

【0040】

しかしながら、比較例１では、ポリーオール還元法で一般的に利用されるエチレングリコールを用いたので、実施例１〜４よりも、銀の還元力が高まる。このため、たとえば、高分子吸着剤であるＰＶＰを混合液に混合したとしても、高分子吸着剤が銀に吸着する前に、銀の析出が進行し、結果として、球状の銀ナノ粒子（図４Ａ参照）が生成されたと考えられる。これにより、比較例１のエチレングリコールの如く、還元力の強すぎる還元剤を用いた場合には、プレート状の銀ナノ粒子が得られないと考えられる。

【0041】

また、比較例２および３では、ＰＶＰの代わりに、クエン酸が高分子吸着剤として作用するが、ＰＶＰに比べて、クエン酸の分子量は、ＰＶＰの重量平均分子量に比べて、小さいため、クエン酸が銀の特定の方位に吸着して、銀の周囲を保護するに至らないと考えられる。このような結果、比較例２および３では、球状または多面体状の銀ナノ粒子が生成されたと考えられる（図４Ｂ、図４Ｃ参照）。

【0042】

また、比較例４では、高分子吸着剤であるＰＶＰの重量平均分子量は、実施例１〜４のものよりも大きいため、適切な方位において銀粒子の周囲を高分子吸着剤で吸着できないと考えられる。このような結果、比較例４では、高分子吸着剤が凝集するとともに、球状または多面体状の銀ナノ粒子が生成されたと考えられる（図４Ｄ参照）。

【0043】

以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

【符号の説明】

【0044】

１：マイクロウェーブ合成装置、１１：容器、１２：筐体、１３：マイクロ波発振器

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】