特許 6795435 エポキシ粘性剤およびカチオン電着塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795435

(24)【登録日】2020年11月16日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】エポキシ粘性剤およびカチオン電着塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20201119BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20201119BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20201119BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20201119BHJP

   C09D 7/43 20180101ALI20201119BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20201119BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20201119BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/14

   C09D5/44 A

   C09D163/00

   C09D175/04

   C09D7/43

   C08G18/00 C

   C08G18/80

   C08L63/00 A

【請求項の数】10

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2017-57958(P2017-57958)

(22)【出願日】2017年3月23日

(65)【公開番号】特開2018-159032(P2018-159032A)

(43)【公開日】2018年10月11日

【審査請求日】2020年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】593135125

【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】大原 哲矢

(72)【発明者】

【氏名】宮前 治広

(72)【発明者】

【氏名】下平 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】印部 俊雄

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平４−２２６１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−２５５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２６８０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平９−５００６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０６１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４３７０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

Ｃ０８Ｌ ６３／００ − ６３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法であって、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含し、
前記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
前記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
前記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、前記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内である、
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法。

【請求項2】

前記酸中和および分散工程で用いられる酸が酢酸である、請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１〜４０質量部である、
請求項１または２記載の製造方法。

【請求項4】

前記酸中和および分散工程において、前記水溶媒が、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂および３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む樹脂分散剤を含み、
前記樹脂分散剤の量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内である、
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）であって、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）はアミノ基を有し、前記アミノ基の３０〜１００％は酢酸中和されている、
エポキシ粘性剤（Ａ）。

【請求項6】

カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションと、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって製造されたエポキシ粘性剤（Ａ）とを混合する工程を包含し、
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、前記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。

【請求項7】

さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を混合する工程を包含し、
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれる前記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
請求項６記載のカチオン電着塗料組成物の製造方法。

【請求項8】

アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、および、エポキシ粘性剤（Ａ）を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
前記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
前記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、前記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部であり、および
前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
によって調製され、ここで、
前記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
前記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
前記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、前記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである、
カチオン電着塗料組成物。

【請求項9】

前記エポキシ粘性剤（Ａ）は、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）である、請求項８記載のカチオン電着塗料組成物。

【請求項10】

前記カチオン電着塗料組成物は、さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を含み、前記カチオン電着塗料組成物中に含まれる前記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
請求項８または９記載のカチオン電着塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン電着塗料組成物の調製で用いることができるエポキシ粘性剤およびその製造方法、そしてエポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装が広く用いられている。

【0003】

塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱などの硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。

【0004】

エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、一般に困難である。

【0005】

特開２０１０−１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、塗膜を形成する樹脂成分と（ｃ）成分とは相溶性が低いため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。

【0006】

特開平７−２６８０６３号公報（特許文献２）には、カチオン性マイクロゲル分散体であって、（１）水系の媒体中に以下の（ａ）および（ｂ）の混合物を分散させる工程：（ａ）１級および／または２級のアミングループを含むカチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物、および（ｂ）ポリエポキシド架橋剤：ここで、該カチオン性ポリエポキシド−アミン反応生成物は、ポリアミン誘導体、および該ポリアミン誘導体と１級または２級のモノアミンとの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のアミンと、ポリエポキシドとを反応させること、および該反応生成物を少なくとも部分的に酸で中和することによって形成され；ここで、該ポリアミン誘導体は、ケチミングループによって保護された少なくとも１個の１級アミングループ、および２級アミングループを有する；および（２）該混合物を架橋するのに十分な温度まで該混合物を加熱して該カチオン性マイクロゲル分散体を形成させる工程を包含するプロセスによって調製される、カチオン性マイクロゲル分散体が記載されている（請求項１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−１４４１０４号公報

【特許文献2】特開平７−２６８０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、カチオン電着塗料組成物に対して良好な防錆性などを効果的に付与することができるエポキシ粘性剤を提供すること、そしてこのエポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物を提供すること、にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法であって、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含し、
上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
上記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内である、
エポキシ粘性剤（Ａ）の製造方法。
［２］
上記酸中和および分散工程で用いられる酸が酢酸である、製造方法。
［３］
上記アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂であり、
上記エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１〜４０質量部である、
製造方法。
［４］
上記酸中和および分散工程において、上記水溶媒が、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂および３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む樹脂分散剤を含み、
上記樹脂分散剤の量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内である、
製造方法。
［５］
上記製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）であって、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）はアミノ基を有し、上記アミノ基の３０〜１００％は酢酸中和されている、
エポキシ粘性剤（Ａ）。
［６］
カチオン電着塗料組成物の製造方法であって、
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションと、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法によって製造されたエポキシ粘性剤（Ａ）とを混合する工程を包含し、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、上記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。
［７］
さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を混合する工程を包含し、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
カチオン電着塗料組成物の製造方法。
［８］
アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、および、エポキシ粘性剤（Ａ）を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、
上記カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、上記樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部であり、および
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
によって調製され、ここで、
上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であり、
上記酸中和および分散工程における酸中和率は、３０〜１００％の範囲内であり、
上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである、
カチオン電着塗料組成物。
［９］
上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法によって製造されるエポキシ粘性剤（Ａ）である、上記カチオン電着塗料組成物。
［１０］
上記カチオン電着塗料組成物は、さらに、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を含み、上記カチオン電着塗料組成物中に含まれる上記金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％の範囲内である、
カチオン電着塗料組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、上記特許文献２に記載されるカチオン性マイクロゲルを調製し、得られたカチオン性マイクロゲルを、粘性剤として、カチオン電着塗料組成物に含めた。こうして得られた、カチオン性マイクロゲルを含むカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗膜形成を行ったところ、電着塗膜の硬化性が低下することが確認された。本発明者らは、電着塗膜の硬化性の低下をもたらしたカチオン性マイクロゲルについて詳細に検討を行った。そして本発明者らは、得られたカチオン性マイクロゲルが低分子量エポキシ成分を一定量含むことを、実験により見いだした。カチオン性マイクロゲルが低分子量エポキシ成分を含むことによって、電着塗膜の硬化時にこれらの低分子量エポキシ成分が塗膜硬化性に悪影響を及ぼしたと考えられる。

【0012】

本発明者らは、エポキシ粘性剤の調製において、低分子量エポキシ成分の含有量を可能な限り低減するための検討実験を行った。そして本発明者らは、これらの検討実験によって、低分子量エポキシ成分の含有量が低減されており、数平均分子量が大きい、エポキシ粘性剤の製造方法を実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、エポキシ粘性剤の製造方法、および、エポキシ粘性剤を含むカチオン電着塗料組成物について詳述する。

【0013】

エポキシ粘性剤（Ａ）
本発明において、エポキシ粘性剤（Ａ）は、下記工程：
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、酸中和および分散工程、および
得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る、反応工程、
を包含する方法によって、製造することができる。ここで、上記アミン化合物はケチミン誘導体を含み、ここで、ケチミン誘導体のモル％は、アミン化合物全モル量に対して、４０〜１００モル％であること、そして上記酸中和および分散工程における酸中和率は３０〜１００％の範囲内であること、また、上記反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、上記ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルであること、を特徴とする。
また、上記より得られるエポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることを特徴とする。

【0014】

アミン変性工程
アミン変性工程は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る工程である。アミン変性工程で用いられるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を少なくとも含む。本明細書において「ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を含むエポキシ樹脂」とは、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）した状態を含む。このアミン変性工程において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物が反応（鎖延長反応）したエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５〜１８０℃で０．１〜８時間、より好ましくは１００〜１５０℃で２〜８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。

【0015】

多環式フェノール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。多環式フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはこれらの混合物を用いるのが好ましい。
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例として、上記多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

【0016】

上記エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。

【0017】

本発明の１態様として、アミン変性工程において、アミン化合物と反応させるエポキシ樹脂は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂である態様が挙げられる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。アミン変性工程でアミン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂を含む場合におけるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であるのが好ましく、１５〜２５質量部であるのがより好ましい。ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が含まれることによって、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）が比較的多量含まれる場合であっても、塗料調製時において組成物の粘度が上昇することを抑えることができ、また、塗装作業性を良好に保つことができるなどの利点がある。また、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が含まれる場合は、カチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜において、樹脂エマルションとエポキシ粘性剤（Ａ）との相互作用性能が向上する利点がある。その結果、以下に示す高分子率が例えば４０％程であっても、良好なハジキ防止性能が得られるなどの利点がある。

【0018】

また、上記エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。

【0019】

エポキシ樹脂が有するオキシラン環（エポキシ基）とアミン化合物とを反応させることによって、オキシラン環の開環反応によりアミン変性が進行し、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。

【0020】

１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ケチミン誘導体が挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0021】

アミン変性工程において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９〜１．２当量となる量で用いる。この「アミン化合物の当量」において、上記ケチミン誘導体１モルは１当量として計算する。

【0022】

本発明においては、アミン変性工程で反応させるアミン化合物は、ケチミン誘導体を、アミン化合物全モル量に対して４０〜１００モル％の範囲で含むことを特徴とする。アミン化合物が、ケチミン誘導体を上記範囲で含むことによって、得られるエポキシ粘性剤の数平均分子量を、１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内に好適に調整することが可能となる。アミン化合物全量に対する、ケチミン誘導体の量が４０モル％に満たない場合は、低分子量エポキシ成分の残存量が多くなり、塗膜硬化性が劣ることとなる。

【0023】

アミン化合物が、ケチミン誘導体以外のアミン化合物を含む場合は、ケチミン誘導体以外のアミン化合物において、２級アミンおよび１級アミンのモル比率が、２級アミン：１級アミン＝４０〜７０モル％：３０〜６０モル％の範囲内であるのが好ましい。

【0024】

エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０〜１５０℃で０．１〜５時間、より好ましくは１２０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させる条件などが挙げられる。

【0025】

アミン変性反応によって、エポキシ樹脂に、ケチミン誘導体を含むアミン化合物が導入された後、ケチミン誘導体が有するケトンなどのブロック剤を脱ブロック化することにより、ブロックされていた１級アミノ基などのアミノ基が再生される。ブロック剤は、以下に記載の酸中和および分散工程において、酸中和時そして分散時に加水分解することにより、脱ブロック化される。

【0026】

酸中和および分散工程
酸中和および分散工程は、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる工程である。本発明では、この酸中和および分散工程において、アミン変性エポキシが有するアミノ基の酸中和率が３０〜１００％である。ここで酸中和率は、アミン変性エポキシ樹脂のアミノ基の全個数に対する、酸で中和されたアミノ基の個数の百分率を意味する。アミノ基の酸中和率が３０％未満である場合は、エポキシ粘性剤の調製において、反応生成物の凝集が生じるおそれがある。また、中和率が上記範囲であることによって、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を加える際において、カチオン電着塗料組成物の電導度に悪影響を及ぼすことを回避することができる。中和率が上記範囲であることによって、さらに、塗装作業性などに悪影響を与えることなく、エッジ部防錆性能に直接関与する塗膜粘度を有効に上げることができる利点がある。

【0027】

酸中和および分散工程で用いられる酸として、例えば、ギ酸、乳酸、酢酸などの有機酸、および、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。上記酸として、酢酸を用いるのが好ましい。

【0028】

アミノ基の一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂は、水溶媒中に分散される。水溶媒中への分散は、一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂に対して、撹拌条件下で水溶媒を加えることによって行ってもよく、また、水溶媒に対して、一部または全てが中和されたアミン変性エポキシ樹脂を撹拌条件下で加えることによって行ってもよい。水溶媒は、水を含み、そして、必要に応じて、分散工程を妨げない範囲の量の有機溶媒を含んでもよい。

【0029】

上記分散によって、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物が得られる。この分散工程で得られる、アミン変性エポキシ樹脂分散物は、樹脂固形分濃度が５〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。

【0030】

上記水溶媒は、必要に応じて、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂および３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む樹脂分散剤を含んでもよい。このような樹脂分散剤として、カチオン電着塗料組成物の調製において一般的に用いられる、いわゆる顔料分散樹脂を好適に用いることができる。

【0031】

水溶媒中に上記樹脂分散剤が含まれる場合における、樹脂分散剤の含有量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜２０質量部の範囲内であるのが好ましい。

【0032】

反応工程
反応工程は、分散工程で得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤（Ａ）を得る工程である。この反応工程で用いられるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、上記アミン変性工程で用いられたポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に対して、追加的に用いられる樹脂である。この反応工程では、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を追加的に反応させる。この反応工程では、ケチミン誘導体が有するブロック剤が脱ブロック化して再生した１級アミノ基などのアミノ基と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とが反応し、高分子化する。そしてこの反応によって、得られるエポキシ粘性剤の数平均分子量が１００，０００を超える程度に大きくなる。

【0033】

この反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、上記アミン変性工程において挙げられた、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。

【0034】

反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、ケチミン誘導体１モルに対して０．５〜４．０モルである。上記量は０．５〜３．０モルであるのが好ましく、０．８〜２．５モルであるのがより好ましく、１．０〜２．０モルであるのがさらに好ましい。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量が上記に満たない場合は、得られるエポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量が所望の範囲に満たないおそれがある。また、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量が上記を超える場合は、塗料組成物中に加えた場合において塗料組成物の塗装作業性が劣るおそれがある。

【0035】

本発明においては、上記分散工程で得られた、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物に対して、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を反応させる。そのため、この反応工程では、アミン変性エポキシ樹脂の水中油（Ｏ／Ｗ型）分散物内で、いわゆる内部架橋反応が進行する。さらに本発明においては、上記の通り、エポキシ樹脂のアミン変性工程において用いられるアミン化合物に含まれるケチミン誘導体の量が４０〜１００モル％であることを特徴とする。これらの特徴によって、数平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００といった、分子量が大きい樹脂を、低分子化合物の含有量が低い状態で得ることが可能となる。

【0036】

この反応工程における反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば室温〜９０℃で３〜１０時間反応させる条件などが挙げられる。

【0037】

上記工程によって得られるエポキシ粘性剤（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであり、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることを特徴とする。
なお本明細書において、エポキシ粘性剤（Ａ）の平均粒子径は、体積平均粒子径である。樹脂エマルションの体積平均粒子径は、レーザー光散乱法によって測定することができる。樹脂エマルションの平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば、レーザードップラー式粒度分析計である、マイクロトラックＵＰＡ１５０(日機装社製)などが挙げられる。本発明の製造方法によって、数平均分子量が上記範囲のように非常に大きい場合であっても、平均粒子径が１〜２００ｎｍであるエポキシ粘性剤の製造が可能となる利点がある。

【0038】

本明細書において、エポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、数平均分子量の測定は、以下のＧＰＣシステム測定条件で測定する。

装置：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速：０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）

【0039】

上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。エポキシ粘性剤（Ａ）のアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、エポキシ粘性剤（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性低下を防ぐことができる。さらにエポキシ粘性剤（Ａ）のアミン価が上記範囲内であることによって、電着塗料組成物の電導度を適切な範囲に保ち、塗装作業性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるなどの利点がある。

【0040】

本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、数平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００と大きいことを特徴とする。エポキシ粘性剤（Ａ）の数平均分子量の値が高いことは、エポキシ粘性剤（Ａ）中に含まれる低分子量物質の含有量が少ないことを意味する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）をカチオン電着塗料組成物中に含めても、低分子量物質が含まれることによる硬化性低下、得られる塗膜の硬度低下などの不具合を伴わない。そして、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）をカチオン電着塗料組成物中に含めることによって、カチオン電着塗料組成物の粘度を効果的に上昇させることができる。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）はまた、上記の通り数平均分子量が大きいにも関わらず、平均粒子径が１〜２００ｎｍと小さいため、カチオン電着塗料組成物中での分散性が高いという特徴がある。

【0041】

本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、樹脂骨格としてポリフェノールポリグリシジルエーテル構造および多環式フェノール構造を有する。これらの構造は、カチオン電着塗料組成物において一般的に用いられる、塗膜形成樹脂であるアミン化樹脂の構造と共通する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂との相溶性が高い。これにより、例えばカチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を比較的多量含めた場合であっても、相溶性の相違に基づく塗膜外観不良（例えばハジキ、クレーターの発生など）を低減することができる利点がある。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の粘度調製剤として好適に用いることができる。

【0042】

カチオン電着塗料組成物
本発明はまた、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、そして、上記エポキシ粘性剤（Ａ）を含む、カチオン電着塗料組成物を提供する。上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であるのが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である。

【0043】

樹脂エマルション
上記樹脂エマルションは、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む。樹脂エマルションは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。

【0044】

アミン化樹脂（Ｂ）
アミン化樹脂（Ｂ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。

【0045】

上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。

【0046】

また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。

【0047】

上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。

【0048】

１級アミン、２級アミン、３級アミンとして、上述のものを用いることができる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。

【0050】

アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は２，０００〜３，５００の範囲であるのがより好ましい。

【0051】

アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

【0052】

アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。

【0053】

本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

【0054】

なおアミン化樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

【0055】

なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。

【0056】

ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）（以下、単に「硬化剤（Ｃ）」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

【0057】

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0058】

封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

【0059】

ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

【0060】

ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。

【0061】

ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と併用してもよい。

【0062】

樹脂エマルションの調製
樹脂エマルションは、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。

【0063】

硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の含有量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。

【0064】

樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５〜５０質量％、特に３５〜４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

【0065】

中和酸は、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。

【0066】

金属元素化合物（Ｄ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、第３族元素化合物、亜鉛化合物およびビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素化合物（Ｄ）を含むのが好ましい。カチオン電着塗料組成物中に金属元素化合物（Ｄ）が含まれることによって、防錆性に優れた硬化電着塗膜が得られることとなる。

【0067】

第３族元素化合物は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物、酸化ネオジムおよび有機酸の混合物、水酸化ネオジムおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および有機酸の混合物、水酸化亜鉛および有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスおよび有機酸の混合物、水酸化ビスマスおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。

【0068】

上記金属元素化合物（Ｄ）は第３族元素化合物であるのが好ましい。上記金属元素化合物（Ｄ）はランタン化合物であるのがより好ましく、上記金属元素化合物（Ｄ）は、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ランタンおよび有機酸の混合物、水酸化ランタンおよび有機酸の混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。

【0069】

また、金属元素化合物（Ｄ）としてビスマス化合物を用いる場合は、金属元素化合物（Ｄ）をカチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いることができる。塗料分野においては、硬化触媒として有機錫触媒が一般的に用いられている。しかしながら有機錫触媒は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある触媒である。上記ビスマス化合物は硬化性に優れるため、塗料分野において硬化触媒として一般的に用いられる有機錫触媒の代替触媒として用いることができる。そのため、上記ビスマス化合物を用いることによって、環境負荷が低減されたカチオン電着塗料組成物を提供することができるという利点がある。

【0070】

金属元素化合物（Ｄ）として、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種を用いる場合において、これらの金属元素化合物（Ｄ）は粉体形態であってよい。金属元素化合物（Ｄ）が粉体形態である場合は、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２μｍであるのがより好ましい。本明細書中において、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。

【0071】

金属元素化合物（Ｄ）として、例えば、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を用いる場合は、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと有機酸とを予め混合しておくことによって、混合物を調製することができる。有機酸として、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物を好適に用いることができる。

【0072】

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。

【0073】

有機酸は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのがより好ましい。

【0074】

有機酸の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態（特に水溶液形態）が挙げられる。有機酸は水溶液の形態で用いるのが好ましい。有機酸の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。

【0075】

酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンと、有機酸との混合物を予め調製する場合において、酸化ランタンおよび／または水酸化ランタンにおけるランタンのモル数と、有機酸のモル数との比率は、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内であるのが好ましい。ランタンは３価の陽イオンとなる希土類元素である。そして、有機酸として好適に用いることができる、ヒドロキシモノカルボン酸およびスルホン酸は、いずれも１価の酸である。そのため、ランタンのモル数と有機酸のモル数との比率が、ランタン：有機酸＝１：０．３〜１：２．７の範囲内である場合は、ランタン金属元素による陽イオンの総価数（つまり、金属元素のモル数×３）に対して、有機酸による陰イオンの総価数（有機酸のモル数）が満たない状態である。上記比率で酸化ランタンおよび／または水酸化ランタン、そして有機酸を用いることによって、エッジ部防錆性能に特に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化塗膜を提供する、カチオン電着塗料組成物を調製することが可能となる。上記モル数の比率は、ランタン：有機酸＝１：０．６〜１：２．４の範囲内であるのがより好ましく、ランタン：有機酸＝１：０．９〜１：２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。

【0076】

金属元素化合物（Ｄ）を用いる場合における、カチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．００１〜１質量％となる量であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．０５〜０．３質量％となる量であるのがさらに好ましい。金属元素化合物（Ｄ）の量が上記範囲であることによって、より優れた防錆性能を得ることができる利点がある。

【0077】

本明細書中において「カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分」とは、塗膜形成樹脂の固形分質量を意味する。具体的には、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の樹脂固形分の質量の総量を意味する。

【0078】

「金属元素換算」とは、金属元素化合物（Ｄ）の含有量に金属元素換算係数（金属元素化合物（Ｄ）量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属元素化合物（Ｄ）中の金属元素の原子量を、金属元素化合物（Ｄ）の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、金属元素化合物（Ｄ）が酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（（１３８．９×２）÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。

【0079】

顔料分散ペースト
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。

【0080】

顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。

【0081】

顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。

【0082】

顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０〜１００質量部となる量で用いることができる。

【0083】

顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％であるのが好ましい。

【0084】

本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。

【0085】

カチオン電着塗料組成物の製造
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、エポキシ粘性剤（Ａ）、そして必要に応じた金属元素化合物（Ｄ）、顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。ここで、カチオン電着塗料組成物中に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ）の量は、樹脂エマルションの樹脂固形分およびエポキシ粘性剤（Ａ）の樹脂固形分の合計量１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１〜１５質量部である。なお、必要に応じて用いられる金属元素化合物（Ｄ）は、顔料分散ペーストの調製時に顔料と共に予め分散させた状態としてもよい。

【0086】

本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、エポキシ粘性剤（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、そして必要に応じて含まれる金属元素化合物（Ｄ）、顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。

【0087】

本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。

【0088】

本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５〜７であるのがより好ましい。

【0089】

電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。

【0090】

電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。

【0091】

ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。

【0092】

本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際の第２混合時に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。

【0093】

本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。

【0094】

電着塗装および電着塗膜形成
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。

【0095】

本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。

【0096】

電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

【0097】

電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。

【0098】

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。

【0099】

上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。

【0100】

本発明のカチオン電着塗料組成物は、エポキシ粘性剤（Ａ）を含む。上記エポキシ粘性剤（Ａ）は、樹脂骨格としてポリフェノールポリグリシジルエーテル構造および多環式フェノール構造を有する。これらの構造は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂であるアミン化樹脂（Ｂ）の構造と共通する。そのため、本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂との相溶性が高い。これにより、例えばカチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）を比較的多量含めた場合であっても、相溶性の相違に基づく塗膜外観不良（例えばハジキ、クレーターの発生など）を低減することができる利点がある。また、カチオン電着塗料組成物中にエポキシ粘性剤（Ａ）が含まれることによって、電着塗装により析出した未硬化の電着塗膜の塗膜粘度が上昇し、ハジキの発生を効果的に防止することができる。本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の粘度調製剤として好適に用いることができる。

【0101】

本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物を用いることによって、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。

【0102】

本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５〜５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ^２あたりに対して例えば３個／ｃｍ^２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができ、錆発生個数がエッジ部１ｃｍ^２あたりに対して１個／ｃｍ^２未満である場合はエッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。

【0103】

本発明のエポキシ粘性剤（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物は、さらに金属元素化合物（Ｄ）を含むことによって、極めて優れたエッジ部防錆性を有する硬化電着塗膜を形成することができる利点がある。カチオン電着塗料組成物において、エポキシ粘性剤（Ａ）および金属元素化合物（Ｄ）を併用することによって、析出した金属元素化合物（Ｄ）そして樹脂成分をエッジ部に有効に留まらせることができるためと考えられる。

【実施例】

【0104】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

【0105】

製造実施例１ エポキシ粘性剤（Ａ１）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ ３８８部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２５８部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２１部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した（酸中和および分散工程）。
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ａ１）を得た（反応工程）。

【0106】

得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の数平均分子量は、水分を減圧乾燥などにより除去した後、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。エポキシ粘性剤（Ａ１）の数平均分子量は１，０００，０００であった。

装置：ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
カラム：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ-Ｍ
流速：０．０５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ａｌｌｉａｎｃｅ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
移動層：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
標準サンプル：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー社製）、Ａ−５００、Ａ−２５００、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−７００、１−フェニルヘキサン（アルドリッチ社製）

【0107】

エポキシ粘性剤（Ａ１）の高分子率は８０％であった。本明細書において、エポキシ粘性剤の高分子率は、下記手順に従って求めた。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量測定データを用いて、分子量が１００，０００以上であるピークのピーク面積（Ｎ_１）および分子量が１００，０００未満であるピークのピーク面積（Ｎ_２）を求めて、下記式より、高分子率を求めた。この高分子率は、４０％以上であれば、十分に高分子化していると判断できる。上記高分子率は、５０％以上であるのがより好ましい。

高分子率（％） ＝ Ｎ_１／（Ｎ_１＋（Ｎ_２））×１００

【0108】

エポキシ粘性剤（Ａ１）の平均粒子径は、動的光散乱式粒径測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。エポキシ粘性剤（Ａ１）の平均粒子径は、３０ｎｍであった。

【0109】

製造実施例２ エポキシ粘性剤（Ａ２）の製造
酸中和において、酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和が３５％になるように加えたこと、および、分散工程において、４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂を２６５部加えて分散させたこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ２）を製造した。
４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂として、以下に記載の「カチオン電着塗料組成物の製造」の製造例１で調製した４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂を用いた。

【0110】

得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：３０ｎｍ
高分子率：７０％

【0111】

製造実施例３ エポキシ粘性剤（Ａ３）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７５０部、ビスフェノールＡ ３８８部、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂 １９０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２５８部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２１部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
得られたアミン変性エポキシ樹脂を用いて、製造実施例１と同様にして、酸中和および分散工程、反応工程を行い、エポキシ粘性剤（Ａ３）を製造した。

【0112】

得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：８００，０００
平均粒子径：５０ｎｍ
高分子率：４０％

【0113】

製造比較例１ エポキシ粘性剤（Ａ４）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、オクチル酸４７７部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９９部、Ｎ−メチルエタノールアミン ２３部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４８部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た（アミン変性工程）。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、５０モル％であった。
９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した（酸中和および分散工程）。
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ａ４）を得た（反応工程）。

【0114】

得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１０，０００
平均粒子径：１０ｎｍ
高分子率：０％

【0115】

製造比較例２ エポキシ粘性剤（Ａ５）の製造
アミン変性工程において、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１５５部、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）４３部およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得たこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ５）を製造した。
アミン変性工程において用いたアミン化合物の全モル量に対するケチミン誘導体（ジエチレントリアミンジケチミン）のモル量は、３０モル％であった。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：８００，０００
平均粒子径：３０ｎｍ
高分子率：４０％

【0116】

製造比較例３ エポキシ粘性剤（Ａ６）の製造
酸中和において、酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和が１８％になるように加えたこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ６）を製造した。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：３００ｎｍ
高分子率：８５％

【0117】

製造比較例４ エポキシ粘性剤（Ａ７）の製造
反応工程で加えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）の量を、５６４部（前記ケチミン誘導体１モルに対して４．２モルとなる量）に変更したこと以外は、製造実施例１と同様にして、エポキシ粘性剤（Ａ７）を製造した。
この製造比較例４により得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）は、一部が沈降していることが確認された。エポキシ粘性剤（Ａ７）は沈降物が生成しているため、製造後にろ過する必要があり、製造作業性および製造効率が劣ることが確認された。生じた沈降物は、反応によって生成した超高分子化物と考えられる。
得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。なお、以下の数平均分子量は、上記沈降物を除いた状態で測定した値である。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：９０ｎｍ
高分子率：８０％

【0118】

製造比較例５ エポキシ粘性剤（Ａ８）の製造
製造比較例５は、特開平７−２６８０６３号公報に記載の実施例Ａを参考にした製造比較例である。なおこの製造比較例において、特開平７−２６８０６３号公報における「ＥＰＯＮ８２８」の代わりに、エポキシ当量および分子量が同程度であるＤＥＲ−３３１Ｊを用いて製造した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１０２３ 部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物 ３６５部、ビスフェノールＡ ２９７ 部およびメチルイソブチルケトン ８８．７ 部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱した。
ベンジルジメチルアミンの第一の部分 １．４部を加え、反応混合物を約１８５℃まで発熱するままに放置し、存在する水を共沸的に取り除くために還流した。反応混合物を１６０℃まで冷却し、３０分間保持し、さらに１４５℃まで冷却し、ベンジルジメチルアミンの第二の部分 ４．２部を加えた。
Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（２−メトキシプロパノールにおいて５０％樹脂固形分）がＯ−Ｐに減少するまで、反応を１４５℃で保温した。この時点で、反応混合物を１２５℃まで冷却し、ジケチミンであるジエチレントリアミン １３１部とＮ−メチルエタノールアミン ８５．２部とを連続して加えた。アミン化合物の全モル量に対するジケチミンのモル量は３０モル％であった。
混合物は１４０℃まで発熱し、これを１２５℃まで冷却し、１時間この温度に保った。
１時間後に、乳酸と第一の部分の脱イオン水から成る水性媒体中に樹脂を分散した。分散体を次いで脱イオン水の第二の部分でさらに薄め、３１質量％の含量の固形分を有し、粒子の大きさが３０ｎｍのカチオン性のエポキシ石鹸を得た。
合成したカチオン性エポキシ石鹸 ２２５８．１部、脱イオン水 １５１０．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製） ７１．７部、メチルイソブチルケトン １７．９部、脱イオン水 ５９８．７部、カチオン性エポキシ石鹸および脱イオン水の第一の部分を反応容器に入れ、窒素雰囲気下少なくとも５分間混合を達成するために攪拌した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンの溶液として攪拌を続けながら容器に加え、生じた混合物を９０℃まで加熱し、３時間保温した。
保温終了時に、反応混合物を脱イオン水の第二の部分で希釈し、６０℃まで冷却する間バキュームストリップした。留出物の１７０部の全量を集めるまでこの温度でストリッピングを続け、エポキシ粘性剤（Ａ８）を得た。

【0119】

得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）の数平均分子量、平均粒子径、高分子率を、製造実施例１と同様にして測定したところ、以下の通りであった。
数平均分子量：１，０００，０００
平均粒子径：９０ｎｍ
高分子率：４０％

【0120】

カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１ 顔料分散樹脂の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする、４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂（顔料分散樹脂）を得た（固形分５０質量％）。

【0121】

製造例２ アミン化樹脂（Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３質量％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0122】

製造例３−１ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８質量％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0123】

製造例３−２ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）を得た（固形分８０質量％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0124】

製造例４ 樹脂エマルションの製造
製造例２で得られたアミン化樹脂（Ｂ）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。

【0125】

実施例１
カチオン電着塗料組成物の調製
イオン交換水１１０．１部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４の樹脂エマルション １５３９部および上記で調製した顔料ペースト４３６部、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）６１部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として２質量％となる量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0126】

実施例２
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0127】

実施例３
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0128】

実施例４
エポキシ粘性剤として、製造実施例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0129】

実施例５
製造実施例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ２）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例４と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0130】

実施例６
エポキシ粘性剤として、製造実施例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の量を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0131】

実施例７
製造実施例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ３）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例６と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0132】

実施例８
イオン交換水１１６．６部に、製造例１で得られた顔料分散樹脂（固形分５０質量％）６０．０部と、金属元素化合物（Ｄ）である酸化ランタン １００部とを加えて、攪拌、混合物し、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、酸化ランタンペーストが得られた。得られた酸化ランタンペーストは、固形分濃度が４７質量％であった。
他の容器中において、イオン交換水１１０．１部に、５０％乳酸水溶液５．１部および酸化ビスマス６．５部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた顔料分散樹脂を５６．７質量部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
ここで、製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルション７．１部、１０％酒石酸水溶液１．４部を添加攪拌し、その後、顔料であるカーボンブラック８部、サテントン（焼成カオリン）８６．６部を加え、次いで、上記より得られた、酸化ランタンペースト１５．３部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌し、固形分濃度４７質量％の顔料ペーストが得られた。

【0133】

ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４の樹脂エマルション１５３９部および上記で調製した顔料ペースト４６４部、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0134】

実施例９
製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0135】

実施例１０
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化イットリウム１００部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0136】

実施例１１
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化イットリウム１００部を用いたこと、および、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0137】

実施例１２
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化ネオジム１００部を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0138】

実施例１３
酸化ランタン１００部の代わりに、酸化ネオジム１００部を用いたこと、および、製造実施例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）の量を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例８と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
得られたカチオン電着塗料組成物中に含まれる金属元素化合物（Ｄ）の含有量は、金属元素換算で０．１質量％であった。

【0139】

比較例１
エポキシ粘性剤として、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0140】

比較例２
エポキシ粘性剤として、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0141】

比較例３
エポキシ粘性剤として、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0142】

比較例４
エポキシ粘性剤として、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0143】

比較例５
エポキシ粘性剤として、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0144】

比較例６
エポキシ粘性剤として、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0145】

比較例７
エポキシ粘性剤として、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0146】

比較例８
エポキシ粘性剤として、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0147】

比較例９
エポキシ粘性剤として、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を１８３部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0148】

比較例１０
エポキシ粘性剤として、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を４５８部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として１５質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0149】

比較例１１
エポキシ粘性剤の代わりに、アクリルマイクロゲルであるＰＺＷ−１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を９７部（樹脂エマルションの樹脂固形分とアクリルマイクロゲルの樹脂固形分の合計量に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。
用いたアクリルマイクロゲルの平均粒子径および高分子率について、製造実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は５０ｎｍであり、高分子率は１００％であった。

【0150】

比較例１２
アクリルマイクロゲルであるＰＺＷ−１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）の量を１９４部（樹脂エマルションの樹脂固形分とアクリルマイクロゲルの樹脂固形分の合計量に対して、樹脂固形分として１２質量％となる量）用いたこと以外は、比較例１１と同様にして、カチオン電着塗料組成物を調製した。

【0151】

実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。

【0152】

硬化電着塗膜の形成
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が２０μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。
その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。

【0153】

硬化電着塗膜の塗膜外観評価
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。

【0154】

硬化性評価
各実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を、上記と同様に電着塗装し、１６０℃で１０分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜（評価用）を得た。
上記とは別に、各実施例および比較例と同様の手順であって、但しエポキシ粘性剤（実施例および比較例１〜１０）そしてアクリルマイクロゲル（比較例１１、１２）のいずれも含まない、基準用のカチオン電着塗料組成物を別途調製した。次いでこの基準用カチオン電着塗料組成物を、上記と同様に電着塗装し、１６０℃で１０分間加熱硬化させて、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜（基準用）を得た。
得られた電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で６時間加熱還流させた。還流後の電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率および低下率を求めた。低下率が大きいほど、エポキシ粘性剤またはアクリルマイクロゲルに由来する電着塗膜硬化性能の低下が大きいということができる。本発明においては、低下率が０％であるものを合格とする。

評価用硬化電着塗膜の塗膜残存率（Ｒ_１）＝Ｙ_１／Ｘ_１
Ｘ_１＝アセトン浸漬前の塗膜質量
Ｙ_１＝アセトン浸漬後の塗膜質量。

基準用硬化電着塗膜の塗膜残存率（Ｒ_２）＝Ｙ_２／Ｘ_２
Ｘ_２＝アセトン浸漬前の塗膜質量
Ｙ_２＝アセトン浸漬後の塗膜質量。

塗膜残存率の低下率
低下率＝Ｒ_２−Ｒ_１

【0155】

研ぎ性評価
被塗物を＃４００ペーパーで水研し、水洗後、乾燥（１１０〜１２０℃×１０〜２０分程度）した。その後、上記「硬化電着塗膜の形成」に記載の条件と同様にして硬化電着塗膜を形成し、得られた硬化電着塗膜の塗面状態を観察した。下記評価において、○または△であるものを合格とする。

○：研ぎムラが観察されない
△：塗膜の半分以上に研ぎムラが観察される
×：塗膜全体に研ぎムラが観察される

【0156】

ハジキ性評価
電着塗装した未硬化塗膜上にアルミニウム製の小容器を配置し、その容器内に水と潤滑油とを入れて塗膜を焼き付けた。この際、加熱によりはじいた潤滑油によるはじき跡（突沸はじき跡）の発生の有無を調べ、下記基準により評価した。下記評価において、４以上であるものを合格とする。

評価基準
５ ：はじき跡がほとんど観察されない
４．５：はじき跡が１〜３個
４ ：はじき跡が４〜５個
３ ：はじき跡が６〜１０個
２．５：はじき跡が１１〜１５個
２ ：はじき跡が１６〜２０個
１ ：塗膜全体にはじき跡が観察される

【0157】

エッジ部防錆性評価
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、脱脂処理、表面処理および化成処理などを行った。
次いで上記硬化電着塗膜（１）の形成と同様の手順で硬化電着塗膜を設けて、エッジ部を有する被塗物（Ｌ型専用替刃）上に、膜厚２０μｍの硬化電着塗膜を設けて、試験片を得た。
この試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
なお、この試験において「Ｌ型専用替刃先端部」は、刃の頂点から替刃本体方向に対して５ｍｍまでの幅を意味する。上記幅は、表面側および裏面側の両方を含み、表面裏面の合計では１０ｍｍの幅となる。この「Ｌ型専用替刃先端部」は、本明細書における「エッジ部」に相当する。
例えば、下記評価で、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数が３０個である場合は、Ｌ型専用替刃の長さが１００ｍｍ（１０ｃｍ）、Ｌ型専用替刃先端部の幅は表面裏面の合計で１０ｍｍ（幅１ｃｍ）であるため、Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数は、
３０個／１０ｃｍ^２＝３個／ｃｍ^２
となる。下記評価において、○△以上であるものを合格とする。

評価基準
◎ ：錆の発生なし
○ ：１０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ^２未満）
○△：１０個以上３０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ^２以上３個／ｃｍ^２未満）
△ ：３０個以上〜５０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、３個／ｃｍ^２以上５個／ｃｍ^２未満）
△×：５０個以上〜１００個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、５個／ｃｍ^２以上１０個／ｃｍ^２未満）
× ：１００個以上
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ^２あたりの錆の個数として、１０個／ｃｍ^２以上）

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

製造実施例１〜３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ１）〜（Ａ３）を含むカチオン電着塗料組成物は、いずれも、エッジ部防錆性が優れていることが確認された。また、得られた硬化電着塗膜の塗膜外観も優れており、そして、電着塗料組成物の硬化性低下も伴わないことが確認された。特に実施例１では、エポキシ粘性剤の量は、他の実施例および比較例と比較して少ないにも関わらず、良好なエッジ部防錆性が発揮されていることが分かる。
比較例１、２は、製造比較例１で得られたエポキシ粘性剤（Ａ４）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。比較例１、２のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。さらに、硬化性低下も確認された。これらは、比較例１、２のカチオン電着塗料組成物に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ４）の高分子率が低く、数平均分子量が１００，０００未満であることに由来すると考えられる。
比較例３、４は、製造比較例２で得られたエポキシ粘性剤（Ａ５）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。比較例３、４のカチオン電着塗料組成物は、硬化性低下が確認された。比較例３ではさらに、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。比較例３、４のカチオン電着塗料組成物に含まれるエポキシ粘性剤（Ａ５）は、ケチミン誘導体のモル％が４０モル％未満であるアミン化合物を用いて調製されている。そのため、エポキシ粘性剤としての性能が劣ることとなったと考えられる。
比較例５、６は、製造比較例３で得られたエポキシ粘性剤（Ａ６）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ６）は、平均粒子径が２００ｎｍを超えている。このエポキシ粘性剤（Ａ６）を含む比較例５、６のカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、研ぎムラが生じることが確認された。
比較例７、８は、製造比較例４で得られたエポキシ粘性剤（Ａ７）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ７）の調製では、反応工程で反応させるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の量は、ケチミン誘導体１モルに対して４．０モルを超える量で用いられている。このエポキシ粘性剤（Ａ７）を含む比較例７、８のカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、研ぎムラが生じることが確認された。
比較例９、１０は、製造比較例５で得られたエポキシ粘性剤（Ａ８）を含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。このエポキシ粘性剤（Ａ８）の調製では、ケチミン誘導体（ジケチミン）のモル％が４０モル％未満であるアミン化合物を用いて調製されている。そのため、エポキシ粘性剤としての性能が劣ることとなったと考えられる。この比較例９、１０のカチオン電着塗料組成物は、硬化性低下が確認された。比較例９ではさらに、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。
比較例１１、１２は、エポキシ粘性剤の代わりにマイクロゲルを含むカチオン電着塗料組成物に関する例である。これらのカチオン電着塗料組成物は、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、電着塗膜の硬化性能を低下させることなく、カチオン電着塗料組成物の塗膜粘度を有効に制御することができる。本発明のエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、防錆性、特にエッジ部防錆性に優れ、かつ優れた塗膜外観が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することができる。