特許 6795762 二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元用電極の製造方法、及び二酸化炭素還元装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795762

(24)【登録日】2020年11月17日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】二酸化炭素還元用電極、二酸化炭素還元用電極の製造方法、及び二酸化炭素還元装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/03 20060101AFI20201119BHJP

   C25B 11/06 20060101ALI20201119BHJP

   C25B 3/04 20060101ALI20201119BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20201119BHJP

   C01B 32/158 20170101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/03

   C25B11/06 Z

   C25B3/04

   C25B9/00 G

   !C01B32/158

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-244578(P2016-244578)

(22)【出願日】2016年12月16日

(65)【公開番号】特開2018-95945(P2018-95945A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】眞鍋 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】今中 佳彦

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１５７８３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１６０３４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０２１９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０５８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０６７８７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１６１３１０（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １１／００−１１／１８

Ｃ２５Ｂ ３／０４

Ｂ０１Ｊ ３１／００−３１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
金属錯体における中心金属及び前記中心金属に配位可能なアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体、並びに前記中心金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブを含有する二酸化炭素を吸着する吸着剤と、
を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。

【請求項2】

前記官能基が、前記中心金属と結合している請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項3】

前記官能基が、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基の少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項4】

前記アニオン性配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブの含有量が、０質量％超１０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項6】

前記吸着剤を前記金属含有部材の表面に有する、請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項7】

前記金属含有部材の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。

【請求項8】

金属錯体における中心金属を含有する金属塩、前記金属塩の前記中心金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブ、及び水を混合した混合液Ａに、前記金属塩の前記中心金属と結合可能なアニオン性配位子を混合して混合液Ｂを調製する混合工程と、
前記混合液Ｂを加熱及び加圧し、二酸化炭素を吸着する吸着剤を調製する吸着剤調製工程と、
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材の表面に前記吸着剤を付与する吸着剤付与工程と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素還元用電極の製造方法。

【請求項9】

二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、二酸化炭素を吸着する吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、金属錯体における中心金属及び前記中心金属に配位可能なアニオン性配位子を有する多孔性金属錯体、並びに前記中心金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブを含有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸着剤、吸着剤の製造方法、二酸化炭素還元用電極、及び二酸化炭素還元装置に関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。

【0003】

大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。

【0004】

電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場へ電子を供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場への電子の供給の点で、十分であるとはいえない。

【0007】

本発明は、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ導電性にも優れる吸着剤及びその製造方法、並びに前記吸着剤を用い、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極、及び二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、吸着剤は、
金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質である。

【0009】

また、１つの態様では、吸着剤の製造方法は、
金属塩と、前記金属塩の金属と結合可能な配位子と、前記金属塩の金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを混合して得られた混合液を、加熱する。

【0010】

また、１つの態様では、二酸化炭素還元用電極は、
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質である。

【0011】

また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の吸着剤によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ導電性にも優れる吸着剤を提供できる。
本発明の吸着剤の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ導電性にも優れる吸着剤を提供できる。
本発明の二酸化炭素還元用電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極を提供できる。
本発明の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、二酸化炭素還元用電極の一例の断面模式図である。

【図2】図２は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。

【図3】図３は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。

【図4】図４は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。

【図5】図５は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。

【図6】図６は、比較例１、及び２、並びに実施例２、及び３の粉末試料のＣＯ_２吸着等温線である。

【図7】図７は、比較例１、及び２、並びに実施例１〜５の粉末試料の抵抗率である。

【図8】図８は、実施例２の粉末試料のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（吸着剤）
開示の吸着剤は、金属と、配位子と、カーボンナノチューブとを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記吸着剤は、多孔質である。
前記吸着剤は、多孔性金属錯体とカーボンナノチューブとが複合化した材料である。
前記多孔性金属錯体とは、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。

【0015】

二酸化炭素の電解還元においては、触媒を兼ねる電極上に二酸化炭素を保持すること、及び反応場へ電子を供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
本発明者らは、吸着剤を用いて二酸化炭素を保持し、その細孔内や細孔近傍を反応の場とすることが有効であると考えた。吸着量の大きい吸着剤を電極上に配置すれば、そこに二酸化炭素を吸着又は保持した状態で二酸化炭素を電解でき、還元反応の高効率化が期待できるためである。
本発明者らは、吸着性能の高い多孔性金属錯体に着目した。多孔性金属錯体として代表的な、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を配位子とするＭ_２（ｄｏｂｄｃ）（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｏ等）は、二酸化炭素を大量、選択的に吸着し、さらに触媒活性点となり得るオープンメタルサイトを有することから好適であると期待される。しかし、これをはじめとした多くの多孔性金属錯体は、絶縁体であり、電子を細孔内に伝達させるのが困難である。
そこで、本発明者らは、多孔性金属錯体の導電性を高めるために、検討を重ねた。導電性を高める従来の手段として、導電性の材料を添加する方法がある。その方法として、例えば、多孔性金属錯体粉末表面に金属微粒子をスパッタ法又は析出還元法によって担持させる方法、多孔性金属錯体とカーボン系導電性フィラーとを混合する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、導電性の材料と接触して電気が流れるのは多孔性金属錯体粉末表面のみとなり、効果は限定的なものとなってしまう。細孔内を反応の場とするためには、多孔性金属錯体粉末内部にまで電子を伝達させる必要がある。
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、多孔性金属錯体と、多孔性金属錯体の中心金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを複合化することにより、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ導電性にも優れる吸着剤が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

【0016】

＜金属＞
前記金属としては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属は、金属錯体におけるいわゆる中心金属である。

【0017】

＜配位子＞
前記配位子としては、前記金属に配位可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン配位子などが挙げられる。

【0018】

前記アニオン配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。

【0019】

これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。

【0020】

また、前記配位子としては、下記構造式で表される化合物（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）のように、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。そうすることにより、Ｍ_２（ｄｏｂｄｃ）〔Ｍ／ＤＯＢＤＣ錯体〕と同様に、多孔質構造を形成しやすい。

【化1】

【0021】

前記金属に前記配位子が配位し、多孔質構造を形成した前記多孔性金属錯体としては、例えば、下記文献に記載のＭ／ＤＯＢＤＣ錯体（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）などが知られている。
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ， Ｐ． Ｄ． Ｃ．； Ｐａｎｅｌｌａ， Ｂ．； Ｈｉｒｓｃｈｅｒ， Ｍ．； Ｂｌｏｍ， Ｒ．； Ｆｊｅｌｌｖａｇ， Ｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２００６， ９５９．
文献：Ｃａｓｋｅｙ， Ｓ． Ｒ．； Ｗｏｎｇ−Ｆｏｙ， Ａ． Ｇ．； Ｍａｔｚｇｅｒ， Ａ． Ｊ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００８， １３０， １０８７０−１０８７１．
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ， Ｐ． Ｄ． Ｃ．； Ｂｅｓｉｋｉｏｔｉｓ， Ｖ．； Ｂｌｏｍ， Ｒ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２００９， １９， ７３６２−７３７０．
文献：Ｌｉｕ， Ｊ．； Ｔｉａｎ， Ｊ．； Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ， Ｐ． Ｋ．； ＭｃＧｒａｉｌ， Ｂ． Ｐ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１２， １１６， ９５７５−９５８１．

【0022】

前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ， Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓａｋｕｒａｉ， Ｓｏｎｇ Ｈａｎ， Ｒｕｉ−Ｑｉｎ Ｚｈｏｎｇ， ａｎｄ Ｑｉａｎｇ Ｘｕ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， ８４０２−８４０３

【0023】

＜カーボンナノチューブ＞
前記カーボンナノチューブは、前記金属に結合可能な官能基を有する。

【0024】

前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。

【0025】

前記官能基としては、前記金属に結合可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。

【0026】

前記吸着剤において、前記官能基は、前記金属と結合していることが好ましい。前記結合としては、例えば、イオン結合、配位結合などが挙げられる。

【0027】

カーボンナノチューブに前記官能基を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基を持たないカーボンナノチューブを混酸に浸漬する方法などが挙げられる。

【0028】

前記吸着剤における前記カーボンナノチューブの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吸着性と導電性とのバランスの点で、０質量％超１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。

【0029】

前記吸着剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。

【0030】

（吸着剤の製造方法）
開示の吸着剤の製造方法は、加熱工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

【0031】

＜加熱工程＞
前記加熱工程は、混合液を加熱する工程である。

【0032】

＜＜混合液＞＞
前記混合液は、金属塩と、配位子と、カーボンナノチューブと、水とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、有機溶媒などのその他の成分を含有する。

【0033】

−金属塩−
前記金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。

【0034】

前記金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。

【0035】

−配位子−
前記配位子としては、前記金属塩の金属に配位可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン配位子などが挙げられる。
前記配位子としては、開示の前記吸着剤の説明において例示した配位子などが挙げられる。

【0036】

−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、前記金属塩の金属に結合可能な官能基を有する。
前記カーボンナノチューブとしては、開示の前記吸着剤の説明において例示したカーボンナノチューブなどが挙げられる。

【0037】

−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記配位子を溶解可能な有機溶媒が好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【0038】

前記混合液の作製は、以下のように行うことが好ましい。
金属塩と、カーボンナノチューブと、水とを混合して、水に前記カーボンナノチューブを分散させた分散液を得る。次に、得られた前記分散液と、配位子の有機溶媒溶液とを混合して、混合液を得る。
分散は、例えば、超音波を付与することにより行う。そうすることで効率的に分散を行うことができる。
金属塩と配位子とを混合する前に、金属塩とカーボンナノチューブとを混合することにより、カーボンナノチューブの官能基が金属に配位しやすくなる。そうすると得られる吸着剤において、多孔性金属錯体の結晶内にカーボンナノチューブが入り込み、導電性をより向上できる。

【0039】

なお、カーボンナノチューブが官能基を有さないと、カーボンナノチューブが水に分散できず、吸着剤を製造できない。また、カーボンナノチューブが金属に配位しないため、吸着剤の細孔内の導電性の向上も期待できない。

【0040】

前記加熱工程は、いわゆるソルボサーマル法であって、加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２５０℃などが挙げられる。加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１日間〜５日間などが挙げられる。
前記加熱工程は、加圧下で行うことで、常圧での水の沸点よりも高い温度で反応を行うことができる。

【0041】

（二酸化炭素還元用電極）
開示の二酸化炭素還元用電極は、金属含有部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。

【0042】

＜金属含有部材＞
前記金属含有部材としては、その表面に二酸化炭素を還元可能な金属を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属含有部材を用いた二酸化炭素の還元は、通常、前記金属含有部材に通電された際に起こる。前記還元により、二酸化炭素は、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと変化する。

【0043】

前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。

【0044】

前記金属含有部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

【0045】

前記金属含有部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が二酸化炭素を還元可能な金属で構成されていてもよいし、芯材表面に、二酸化炭素を還元可能な金属の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。前記金属製芯材は、二酸化炭素を還元可能な金属であってもよいし、二酸化炭素を還元可能な金属でなくてもよい。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。

【0046】

＜吸着剤＞
前記吸着剤は、開示の前記吸着剤である。
前記吸着剤は、前記金属含有部材の表面に配される。

【0047】

ここで、前記二酸化炭素還元用電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、二酸化炭素還元用電極１の断面模式図である。図２の二酸化炭素還元用電極１は、金属含有部材２の表面に吸着剤３が層状に配置されている。

【0048】

前記吸着剤は、導電性に優れている。そのような吸着剤が前記金属含有部材の表面に配されていることにより、前記金属含有部材に付与された電子が前記吸着剤の反応場である細孔内又は細孔近傍へ伝達される。
また、前記吸着剤は、吸着性に優れている。そのため、前記二酸化炭素還元用電極は、細孔内等に二酸化炭素を多量に吸着、保持できる。

【0049】

前記吸着剤を、前記金属含有部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記金属含有部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記金属含有部材に吹き付ける方法などが挙げられる。

【0050】

前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0051】

前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。

【0052】

（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する。

【0053】

前記二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
前記二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻
一方、前記二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２ → ＨＣＯＯＨ ＋ １／２Ｏ_２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。

【0054】

＜第一の態様＞
開示の二酸化炭素還元装置の第一の態様は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
前記二酸化炭素還元用電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。

【0055】

＜＜カソード槽＞＞
前記カソード槽は、前記二酸化炭素還元用電極を備える。

【0056】

＜＜アノード槽＞＞
前記アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。

【0057】

＜＜プロトン透過膜＞＞
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽内の電解液と、前記アノード槽内の電解液とが混合することを防ぐ。

【0058】

前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。

【0059】

＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、例えば、第１電解液、第２電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。

【0060】

−第１電解液−
前記第１電解液は、前記カソード槽内に収容される。
前記第１電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

【0061】

前記第１電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

【0062】

−第２電解液−
前記第２電解液は、前記アノード槽内に収容される。
前記第２電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

【0063】

前記第２電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

【0064】

−二酸化炭素供給部材−
前記二酸化炭素供給部材としては、前記カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0065】

−電源−
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0066】

−光源−
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。

【0067】

ここで、開示の二酸化炭素還元装置の第一の態様の一例を図を用いて説明する。
図２は、二酸化炭素還元装置１００Ａの断面模式図である。
図２の二酸化炭素還元装置１００Ａは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、定電圧電源装置１５０と、参照電極１６０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１と、参照電極１６０とが、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。

【0068】

二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。

【0069】

二酸化炭素還元装置１００Ａにおいては、定電圧電源装置１５０により、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２１との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。

【0070】

図３は、二酸化炭素還元装置１００Ｂの断面模式図である。
図３の二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。

【0071】

二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。

【0072】

二酸化炭素還元装置１００Ｂにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。

【0073】

＜第二の態様＞
開示の二酸化炭素還元装置の第二の態様は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

【0074】

＜＜アノード電極＞＞
前記アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。

【0075】

＜＜保液膜＞＞
前記保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。前記層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
前記保液膜としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。

【0076】

前記保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0077】

＜＜プロトン透過膜＞＞
前記プロトン透過膜は、例えば、前記保液膜と、前記カソード電極との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記保液膜に保持された電解液が、前記カソード電極と接触することを防ぐ。

【0078】

前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。

【0079】

＜＜カソード電極＞＞
前記カソード電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。
前記カソード電極において、前記吸着剤は、少なくとも前記プロトン透過膜側の前記金属含有部材の表面に配されることが好ましい。

【0080】

＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。

【0081】

−電解液−
前記電解液は、前記保液膜に保持される。
前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

【0082】

前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。

【0083】

−電源−
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0084】

−光源−
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。

【0085】

ここで、開示の二酸化炭素還元装置の第二の態様の一例を図を用いて説明する。
図４は、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４は二酸化炭素還元用電極１の吸着剤３と接している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。

【0086】

二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。

【0087】

図５は、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、金属含有部材２の表面（片面）に吸着剤３が層状に配置されている。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４は二酸化炭素還元用電極１の吸着剤３と接している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。

【0088】

二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２と二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、吸着剤３の作用により、金属含有部材２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、吸着剤３の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。

【実施例】

【0089】

以下、開示の技術について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。

【0090】

（比較例１）
ＣＯ_２吸着性能を有する多孔性金属錯体として、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を合成し、評価した。
具体的には以下の方法で合成し、評価した。
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（下記構造式）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液と、酢酸ニッケル四水和物の水溶液とを混合し、耐圧容器を用い、１１０℃で３日間加熱するソルボサーマル法により、黄色粉末〔Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体〕を得た。合成は、以下の文献を参考にして行った。
＜文献＞
Ｌｉｕ， Ｊ．； Ｔｉａｎ， Ｊ．； Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ， Ｐ． Ｋ．； ＭｃＧｒａｉｌ， Ｂ． Ｐ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１２， １１６， ９５７５−９５８１．

【化1】

【0091】

得られた粉末試料について、ＣＯ_２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られた。
また、この粉末試料を直径５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレットに成形し、Ｉ−Ｖ測定装置（キーサイト社製、Ｂ２９０１Ａ）を用いて電気的特性（抵抗、抵抗率、導電率）を測定した結果、表１及び図７の値を得た。なお、図７において縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、「１．Ｅ＋０１」は、「１×１０^１」を表す。

【0092】

（比較例２）
比較例１で合成したＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体について、この粉末表面に２質量％相当の銅微粒子を以下の還元析出法を用いて担持した。この操作は、以下の文献を参考にして行った。
＜文献＞
・岩本正和 他：触媒調製ハンドブック（エヌ・ティー・エス）， ７０ （２０１１）

【0093】

銅のアセチルアセトン錯体〔Ｃｕ（ａｃａｃ）_２〕を２−プロパノールに溶解し、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を懸濁させ、水素化ホウ素ナトリウムを加えて８５℃で３０分間加熱撹拌することにより、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２を還元し、金属銅をＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体粉末表面に析出させた。

【0094】

得られた粉末試料について、ＣＯ_２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られた。また、電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値を得た。

【0095】

（実施例１）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を１質量％相当の単層カーボンナノチューブと複合化した試料を、以下の方法で調製した。
単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製）を硫酸３対硝酸１の混酸に１時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、カルボキシル基や水酸基等の官能基が修飾されたカーボンナノチューブを得た。
得られたカーボンナノチューブを酢酸ニッケル水溶液に加え、超音波で分散させた。次に、得られた分散液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のＴＨＦ溶液と混合し、耐圧容器を用い、１１０℃で３日間加熱するソルボサーマル法により、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体とカーボンナノチューブが均一に複合化した粉末試料を得た。

【0096】

調製した粉末試料について電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値が得られ、比較例１と比べて導電性が約８桁向上していることが明らかになった。銅微粒子を担持した比較例２が、比較例１に対し１桁程度しか導電性が向上していないのに対し、開示の吸着剤の方が導電性がより向上していることが示された。

【0097】

（実施例２）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を２質量％相当の単層カーボンナノチューブと複合化した試料を、実施例１と同じ方法で調製した。

【0098】

調製した粉末試料をＳＥＭで観察した（図８）ところ、錯体粒子内部にカーボンナノチューブが侵入しているのが見られ、配位形成の段階から両者がよりミクロなレベルで結合していることが示唆された。

【0099】

ＣＯ_２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られ、比較例１と比べて８割程度のＣＯ_２吸着性能を保持していることが確認された。銅を２質量％添加した比較例２に対しては、約１．５倍の吸着量を示した。また、電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値が得られ、比較例１と比べて導電性が約９桁向上していることが明らかになった。多孔性金属錯体に銅微粒子を担持した比較例２に比べ、カーボンナノチューブを多孔性金属錯体と複合化した場合は、吸着性能、及び導電性の双方で優れていることが確認された。

【0100】

（実施例３）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を５質量％相当の単層カーボンナノチューブと複合化した試料を、実施例１と同じ方法で調製した。

【0101】

調製した粉末試料について、ＣＯ_２吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した結果、図６の吸着等温線が得られ、比較例１と比べて４割強のＣＯ_２吸着性能を保持していることが確認された。比較例２に対しては、９割弱の吸着量を示した。また、電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値が得られ、比較例１と比べて導電性が約１０桁向上していることが明らかになった。

【0102】

（実施例４）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を２質量％相当の多層カーボンナノチューブと複合化した試料を、以下の方法で調製した。

【0103】

カルボキシル基を修飾した多層カーボンナノチューブ（官能基量＞８％、シグマアルドリッチ製）を酢酸ニッケル水溶液に加え、超音波で分散させた。次に、得られた分散液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のＴＨＦ溶液と混合し、耐圧容器を用い、１１０℃で３日間加熱するソルボサーマル法により、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体とカーボンナノチューブが均一に複合化した粉末試料を得た。

【0104】

調製した粉末試料について電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値が得られ、比較例１と比べて導電性が約７桁向上していることが明らかになった。

【0105】

（実施例５）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を５質量％相当の多層カーボンナノチューブと複合化した試料を、実施例４と同じ方法で調製した。

【0106】

調製した粉末試料について電気抵抗率を測定した結果、表１及び図７の値が得られ、比較例１と比べて導電性が８桁近く向上していることが明らかになった。

【0107】

【表1】

【0108】

実施例の比較から、導電性は、同種のカーボンナノチューブでは導入量が多い方が高く、同一質量を導入した場合は、多層より単層のカーボンナノチューブの方が高くなる。このことから、多孔性金属錯体粉末とカーボンナノチューブとの接触面積が導電性に寄与しているものと考えられる。

【0109】

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質であることを特徴とする吸着剤。
（付記２）
前記官能基が、前記金属と結合している付記１に記載の吸着剤。
（付記３）
前記官能基が、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記１又は２に記載の吸着剤。
（付記４）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記１から３のいずれかに記載の吸着剤。
（付記５）
前記カーボンナノチューブの含有量が、０質量％超１０質量％以下である付記１から４のいずれかに記載の吸着剤。
（付記６）
前記金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくともいずれかである付記１から５のいずれかに記載の吸着剤。
（付記７）
金属塩と、前記金属塩の金属と結合可能な配位子と、前記金属塩の金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブと、水とを含有する混合液を加熱することを特徴とする吸着剤の製造方法。
（付記８）
前記官能基が、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記７に記載の吸着剤の製造方法。
（付記９）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記７又は８に記載の吸着剤の製造方法。
（付記１０）
前記金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくともいずれかである付記７から９のいずれかに記載の吸着剤の製造方法。
（付記１１）
二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、
前記金属含有部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質である、
ことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
（付記１２）
前記金属含有部材の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１１に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１３）
前記吸着剤において、前記官能基が、前記金属と結合している付記１１又は１２に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１４）
前記官能基が、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記１１から１３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１５）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記１１から１４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１６）
前記吸着剤における前記カーボンナノチューブの含有量が、０質量％超１０質量％以下である付記１１から１５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１７）
前記吸着剤の前記金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくともいずれかである付記１１から１６のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１８）
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する金属含有部材と、前記金属含有部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、金属と、前記金属に配位可能な配位子と、前記金属に結合可能な官能基を有するカーボンナノチューブとを含有し、多孔質である、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記１９）
前記吸着剤において、前記官能基が、前記金属と結合している付記１８に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２０）
前記官能基が、カルボキシル基、水酸基、及びアミノ基の少なくともいずれかである付記１８又は１９に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２１）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記１８から２０のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２２）
前記吸着剤における前記カーボンナノチューブの含有量が、０質量％超１０質量％以下である付記１８から２１のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２３）
前記吸着剤の前記金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの少なくともいずれかである付記１８から２２のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。

【符号の説明】

【0110】

１ 二酸化炭素還元用電極
２ 金属含有部材
３ 吸着剤
１０Ａ 二酸化炭素還元装置
１０Ｂ 二酸化炭素還元装置
１２ アノード電極
１３ 保液膜
１４ プロトン透過膜
１５ 定電圧電源装置
１６ 光源
１７ 導線
１００Ａ 二酸化炭素還元装置
１００Ｂ 二酸化炭素還元装置
１１０ カソード槽
１１２ 第１電解液
１２０ アノード槽
１２１ アノード電極
１２２ 第２電解液
１３０ プロトン透過膜
１４０ 二酸化炭素供給部材
１５０ 定電圧電源装置
１６０ 参照電極
１７０ 光源
１８０ 導線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】