特許 6795821 金メッキ液の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6795821

(24)【登録日】2020年11月17日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】金メッキ液の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/18 20060101AFI20201119BHJP

   C25D 3/48 20060101ALI20201119BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20201119BHJP

   B01J 45/00 20060101ALI20201119BHJP

【ＦＩ】

   C25D21/18 C

   C25D3/48

   C02F1/42 H

   B01J45/00

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-211442(P2016-211442)

(22)【出願日】2016年10月28日

(65)【公開番号】特開2018-70942(P2018-70942A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年8月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】592211194

【氏名又は名称】キレスト株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596148629

【氏名又は名称】中部キレスト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】南部 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】南部 信義

(72)【発明者】

【氏名】森田 博和

【審査官】 西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭６３−０５４８００（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭６４−００４２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１７１０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８５３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０９４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 伊勢武一ほか，Au-ZrB2分散めっきの表面特性，金属表面技術，１９８８年，Vol.39, No.3，pp.128-133，特に「1.緒言」

【文献】 下条武美ほか，パルス電源を用いたコネクター接点の金めっき，実務表面技術，１９８５年，Vol.32, No.12，pp. 652-658，特に「4-4 コネクターの表面処理」

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ２１／１８

Ｂ０１Ｊ ４５／００

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ２５Ｄ ３／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄イオン、クエン酸、並びにコバルトイオンおよびニッケルイオンから選ばれる少なくとも１種を含有する金メッキ液を、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂と接触させて、鉄イオンを除去する工程を含み、
鉄イオンの除去率がコバルトイオンまたはニッケルイオンの除去率の２倍以上であることを特徴とする金メッキ液の処理方法。

【請求項2】

前記樹脂がポリスチレン樹脂である請求項１に記載の処理方法。

【請求項3】

前記金メッキ液が電解金メッキ液である請求項１または２に記載の処理方法。

【請求項4】

鉄イオンの除去率が金イオンの除去率の２倍以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。

【請求項5】

前記金メッキ液における還元剤の濃度が１０ｇ／Ｌ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。

【請求項6】

前記金メッキ液のｐＨが７．０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金メッキ液の処理方法に関するものであり、詳細には、金メッキ液に含まれる鉄イオンを除去する処理方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金メッキは、電子部品の接続端子や装飾品等の表面加工に用いられており、被メッキ物を金メッキ浴に浸漬して電解処理したり還元処理することにより、被メッキ物の表面に金メッキを施すことができる。金メッキ浴に使用される金メッキ液には、金イオンとともに、錯化剤等の様々な添加剤が含まれている一方、金メッキ液を繰り返し用いてメッキ処理を行っていくと、被メッキ物やメッキ用設備（例えばラックやリード線等）、冶具等から金属イオンが溶出して、その不純金属が蓄積されていく。メッキ液にこのような不純物が蓄積されていくと、メッキにより形成される被膜の性状が劣化したり、メッキ性能が低下するおそれがある。そのため、メッキ液を繰り返し使用する場合は、このような不純物を定期的に除去することが望まれる。

【0003】

例えば特許文献１には、金メッキ液から、不純物として銅イオンを除去する方法が開示されており、イミノジ酢酸型配位基を有するキレート樹脂を用いることにより、金メッキ液から銅イオンを選択的に除去できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３８４２０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記に説明したように、金メッキ液は、繰り返し用いるうちに金属イオン等の不純物が蓄積する場合があり、そのような不純物としては鉄イオンも挙げられる。しかしながら、本発明者らが、金メッキ液から鉄イオンを除去すべく、イミノジ酢酸基を有するキレート材を用いた処理を検討したところ、金メッキ液中の鉄イオンはイミノジ酢酸基を有するキレート材ではほとんど除去できないことが分かった。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉄イオンを含む金メッキ液から鉄イオンを除去する処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

イミノジ酢酸基を有するキレート材は一般に、鉄イオンを捕捉除去できるとされており、その捕捉能も銅イオンと比べて特に低いものではない。しかし特許文献１に開示されるように、イミノジ酢酸基を有するキレート材を用いることにより金メッキ液から銅イオンを除去できるにも関わらず、同じように金メッキ液からの鉄イオンの除去を試みたところ、イミノジ酢酸基を有するキレート材では金メッキ液から鉄イオンをほとんど除去できなかった。この原因は金メッキ液中に含まれる錯化剤にあると考えられ、特に錯形成能が高いクエン酸を錯化剤として用いた場合は、鉄イオンがクエン酸と反応してクエン酸第一鉄（ＦｅＣ₆Ｈ₆Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ）やクエン酸第二鉄（ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇）等の多核金属錯塩を形成し、鉄イオンの金メッキ液中での安定性が高まるためと考えられた。このように高度に安定化された鉄イオンは、沈殿生成させて除去することも困難となる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、リンを含む官能基を有するキレート材を用いることにより、金メッキ液から鉄イオンを効果的に除去できることが明らかになった。

【0007】

すなわち本発明の金メッキ液の処理方法とは、鉄イオンとクエン酸とを含有する金メッキ液を、リンを含む官能基を有するキレート材と接触させて、鉄イオンを除去するところに特徴を有する。本発明の金メッキ液の処理方法によれば、クエン酸を含有する金メッキ液であっても、金メッキ液に含まれる鉄イオンを金イオンに優先して除去することができる。

【0008】

キレート材の有するリンを含む官能基は、ホスホン酸基またはリン酸基であることが好ましい。また、処理対象となる金メッキ液は、電解金メッキ液であることが好ましい。本発明の処理方法は、例えば鉄イオンの除去率が金イオンの除去率の２倍以上であることが好ましい。

【0009】

金メッキ液はさらにコバルトイオンおよびニッケルイオンから選ばれる少なくとも１種を含有するものであってもよい。コバルトイオンやニッケルイオンはメッキ形成される金皮膜の硬さ調整剤として機能し得るが、本発明の処理方法によれば、メッキに必要なコバルトイオンやニッケルイオンの除去を抑えて、鉄イオンを優先的に除去することができる。例えば、鉄イオンの除去率はコバルトイオンまたはニッケルイオンの除去率の２倍以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の金メッキ液の処理方法によれば、クエン酸を含有する金メッキ液であっても、金メッキ液に含まれる鉄イオンを金イオンよりも優先的に除去することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の金メッキ液の処理方法は、鉄イオンとクエン酸とを含有する金メッキ液を、リンを含む官能基を有するキレート材と接触させて、鉄イオンを除去する工程を有するものである。金メッキ液は、メッキ処理を繰り返し行うことにより不純物が蓄積され、鉄イオンも当該不純物の一種として挙げられる。本発明において処理対象となる金メッキ液は、そのような不純物として鉄イオンを含むものであり、メッキ処理により鉄イオンが蓄積された金メッキ液をキレート材と接触させて、鉄イオンを除去するものである。

【0012】

金メッキ液には、通常、金がイオンまたは塩（錯体）の形態で含まれる。使用される金化合物としては、例えば、ＫＡｕ（ＣＮ）₂等のシアン化金化合物、Ｎａ₃Ａｕ（ＳＯ₃）₂等の亜硫酸金化合物、ＮａＡｕＳ₄Ｏ₆等のチオ硫酸金化合物が挙げられる。金メッキ液中の金濃度は、通常０．５ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、１ｇ／Ｌ以上が好ましく、３ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また７０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。金濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができる。下記の様々な金属イオンについても同様である。

【0013】

金メッキ液中には、メッキ方法に応じて、適宜添加剤が含まれていてもよい。メッキ液に含まれうる添加剤としては、錯化剤、ｐＨ調整剤、電導塩、還元剤、界面活性剤、安定剤、光沢化剤、硬さ調整剤等が挙げられる。なおメッキ液には、金属イオンをメッキ液中で安定的に存在させるために錯化剤が含まれていることが多く、そのような錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類；エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のアミノカルボン酸類；アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸類；シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン類；アンモニア；ピロリン酸等が挙げられる。これらの錯化剤は、ｐＨ調整剤や電導塩を兼ねるものであってもよく、錯化剤は塩を形成していてもよい。これらの中でも、金属イオンとの錯形成能に優れる点から、錯化剤としてクエン酸が多用されており、本発明で用いる金メッキ液中にはクエン酸が含まれている。

【0014】

金メッキ液中のクエン酸濃度は、例えば、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また５００ｇ／Ｌ以下が好ましく、３００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。また、金メッキ液中のクエン酸濃度は金濃度の２倍以上（質量基準）であることが好ましく、４倍以上がより好ましく、６倍以上がさらに好ましく、また２５倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下がさらに好ましい。なお、ここで説明したクエン酸濃度はＣ₆Ｈ₈Ｏ₇としての濃度を意味し、塩を形成している場合でもプロトン化されたものとしてカウントする。クエン酸濃度は、例えば、高速液体クロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0015】

金メッキ液中には、金以外の金属イオンが含まれていてもよい。金メッキでは、例えばメッキにより形成される金被膜の硬度を高めるために、金メッキ液に硬さ調整剤としてコバルトやニッケル等を添加する場合があり、これらの金属イオンの１種または２種以上が金メッキ液中に含まれていてもよい。金メッキ液中にコバルトイオンおよびニッケルイオンから選ばれる少なくとも１種が含まれる場合、その濃度はそれぞれ０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．０３ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また３ｇ／Ｌ以下が好ましく、１ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。また、金メッキ液中のコバルトイオンまたはニッケルイオンの濃度は、金濃度の０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

【0016】

金メッキ液を用いてメッキ処理を行うと、被メッキ物やメッキ用設備（例えばラックやリード線等）、冶具等から金属イオンが溶出してくる場合があるが、金メッキ液中にはこれらに由来して金属イオンが含まれていてもよく、そのような金属イオンとして鉄イオンが挙げられる。なお、このように溶出した金属イオンは、メッキにより形成される金被膜の性状を劣化させたり、メッキ性能を低下させるおそれがある。特に、１つのメッキ液を用いてメッキを繰り返し行うと、被メッキ物や設備等から溶出した金属イオンが金メッキ液中に蓄積され、メッキ処理に悪影響を及ぼしやすくなる。本発明で用いる金メッキ液には鉄イオンが含まれており、後述するように、金メッキ液に含まれる鉄イオンをキレート材により除去する。金メッキ液中の鉄イオンの濃度は、メッキ処理への悪影響やキレート材による処理効率を勘案して、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であればよく、当該濃度は０．０２ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、また０．５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．３ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。

【0017】

金メッキ方法には大きく分けて電解メッキと無電解メッキがあるが、本発明で用いる金メッキ液は、電解金メッキ液と無電解金メッキ液のいずれであってもよい。なお、無電解金メッキ液には金イオンを還元析出させるために還元剤が相当量含まれており、無電解金メッキ液をキレート材と接触させた場合は、還元剤の存在によってキレート材による鉄イオン除去性能が低下したり、キレート材による処理中に金イオンが析出するおそれがある。従って、金メッキ液としては、電解金メッキ液を用いることが好ましい。

【0018】

前記還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン等が挙げられるが、金メッキ液中にはこれらの化合物が多く含まれないことが好ましい。特に次亜リン酸や亜リン酸は、キレート材の有するリンを含む官能基と競合反応して、キレート材による鉄イオン除去率が低下するおそれがあることから、金メッキ液中に多く含まれないことが好ましい。例えば、金メッキ液中の次亜リン酸と亜リン酸の合計濃度は、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、次亜リン酸と亜リン酸の各濃度はそれぞれＨ₃ＰＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₃としての濃度を意味し、塩を形成している場合でもプロトン化されたものとしてカウントする。その他の還元剤としては、ヒドラジンやジメチルアミノボランの金メッキ液中の各濃度は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。金メッキ液中には、これらの還元剤が全く含まれなくてもよい。これらの還元剤は、例えば、高速液体クロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。

【0019】

上記に説明した様々なイオンまたは化合物の濃度は、キレート材と接触させる金メッキ液中の濃度を意味する。

【0020】

金メッキ液のｐＨは特に限定されず、メッキ方法や金皮膜の所望の性状に応じて適宜設定すればよいが、後述するように金メッキ液をキレート材と接触させる際の鉄イオンの除去性能を高める点からは、キレート材と接触させる金メッキ液のｐＨは７．０以下が好ましく、６．８以下がより好ましく、６．５以下がさらに好ましく、また２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましい。

【0021】

本発明で用いる金メッキ液は、鉄イオンとクエン酸を少なくとも含有し、この金メッキ液を、リンを含む官能基を有するキレート材と接触させる。このように金メッキ液をリンを含む官能基を有するキレート材と接触させることにより、金メッキ液から鉄イオンを優先的に除去することができる。クエン酸は、他のカルボン酸化合物（例えば、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等）と比較して、金属イオンに対して非常に高い錯形成能を有しているため、メッキ処理では、メッキ被膜を形成する金属イオンの錯化剤として多く用いられている。一方、クエン酸は、メッキ液中に不純物として存在する金属イオンとも錯形成し得るため、不純物金属イオンとクエン酸が錯形成した場合は、不純物金属イオンの除去が困難となる。本発明の場合、金メッキ液にクエン酸が含まれることによって、金イオンの溶解性を高めることができるが、同時に不純物として含まれる鉄イオンもクエン酸と錯形成することによって溶解性が高まり、鉄イオンを金イオンから分離して除去することが難しくなる。例えば、クエン酸が含まれる金メッキ液から、鉄イオンを優先的に沈殿生成させることは難しく、またキレート材によって鉄イオンを捕捉して除去する場合でも、カルボン酸を含む官能基を有するキレート材では、鉄イオンを優先的に除去することは難しい。しかしながら、このように非常に高い錯形成能を有するクエン酸を含む金メッキ液を対象とした場合であっても、キレート材としてリンを含む官能基を有するものを用いることにより、金メッキ液から鉄イオンを効率的に除去できることが明らかになった。

【0022】

キレート材の母材としては樹脂や繊維等の高分子材料を用いればよい。キレート材の母材となる樹脂としては、ポリスチレン樹脂（例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの形状は、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状等、特に限定されない。繊維としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維が挙げられ、中でも、綿、麻、パルプ等のセルロース系繊維を用いることが特に好ましい。

【0023】

キレート材の有するリンを含む官能基としては、リンのオキソ酸を含む官能基であることが好ましく、そのような官能基としてはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＨ））等が挙げられる。これらの官能基には、対応する互変異性体も含まれる。中でも、リンを含む官能基としてはホスホン酸基またはリン酸基が好ましく、これによりキレート材により鉄イオンを効率的に除去しやすくなる。ホスホン酸基やリン酸基等のリンを含む官能基は、直接キレート材の母材に結合していてもよく、連結基を介して母材に結合していてもよい。連結基としては、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−等が挙げられ、これらは同種または異種の連結基が複数繋がったものでもよい。

【0024】

金メッキ液とキレート材との接触は、バッチ法により行ってもよく、連続法により行ってもよい。金メッキ液とキレート材とをバッチ法により接触させる場合は、例えば、メッキ処理後の金メッキ液を貯留したメッキ浴にキレート材を添加したり、メッキ処理に用いた金メッキ液を別の容器に移してキレート材と接触させればよい。キレート材は、そのまま金メッキ液と接触させてもよいし、キレート材を入れた通液可能な袋を金メッキ液に浸したり、キレート材を一体的に取り扱えるように所定の形状に成形したものを金メッキ液に浸したりしてもよい。このときのキレート材の添加量は、例えば金メッキ液１Ｌに対して、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で適宜調整すればよい。キレート材と金メッキ液の接触時間は特に限定されず、例えば５分〜２４時間の間で適宜設定すればよい。

【0025】

金メッキ液とキレート材とを連続法により接触させる場合は、例えば、キレート材をカラムに充填し、そこにメッキ処理に用いた金メッキ液を通液させればよい。このときの通液速度は、キレート材による処理性能に応じて適宜設定すればよいが、空間速度（ＳＶ）として、例えば０．２ｈｒ^-1〜５０ｈｒ^-1の範囲で適宜調整すればよい。

【0026】

以上説明したように、本発明の金メッキ液の処理方法によれば、鉄イオンとクエン酸を含有する金メッキ液を、リンを含む官能基を有するキレート材と接触させることにより、金メッキ液から鉄イオンを金イオンに優先して除去することができる。金メッキ液に、硬さ調整剤としてコバルトイオンやニッケルイオンが含まれる場合であっても、金メッキ液から鉄イオンを優先的に除去することができる。本発明の金メッキ液の処理方法によれば、例えば、金メッキ液からの金イオン除去率を３０％以下（好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下）に抑えつつ、鉄イオンを６０％以上（好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上）除去することができる。あるいは、鉄イオンの除去率を金イオンの除去率の２倍以上、３倍以上、５倍以上、８倍以上、あるいは１０倍以上とすることができる。コバルトイオンやニッケルイオンの除去率も３０％以下（好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下）に抑えることができる。あるいは、鉄イオンの除去率をコバルトイオンまたはニッケルイオンの除去率の２倍以上、３倍以上、５倍以上、８倍以上、あるいは１０倍以上とすることができる。

【0027】

上記のように処理された金メッキ液は、メッキ処理に悪影響を及ぼす可能性のある鉄イオン濃度が低減されたものとなり、しかも金イオン（あるいはさらにコバルトイオンやニッケルイオン）の多くを金メッキ液中に残存させることができるため、金メッキ処理に再び用いることができる。この際、必要に応じて、金化合物や添加剤を添加してもよい。

【0028】

鉄イオンを捕捉したキレート材は、鉄イオン捕捉能が飽和した場合、そのまま廃棄してもよいし、酸溶液やアルカリ溶液と接触させるなどしてキレート材が捕捉した鉄イオンを脱離させた後、再度、金メッキ液からの鉄イオン除去に用いてもよい。

【実施例】

【0029】

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0030】

実験例１：鉄（ＩＩ）イオンとクエン酸を含有する溶液のキレート処理
クエン酸含有溶液（クエン酸１１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム５５ｇ／Ｌ）に硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物を鉄イオン濃度約５０ｍｇ／Ｌになるように添加し、鉄イオンとクエン酸を含有する溶液を作製した。この溶液のｐＨは４．２であった。そこにキレート材として、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維（キレスト社製、キレストファイバーＩＲＹ−Ｌ）またはアミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂（キレスト社製、キレスパールＣＨ２１１）を乾燥質量として１０ｇ／Ｌの濃度で添加し、１７時間撹拌し、キレート処理を行った。また、キレート材を添加せずに１７時間撹拌した処理も対照系として行った。処理後の各溶液の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、鉄イオン除去率を算出した。

【0031】

キレート材を添加しない対照系では、処理後の鉄イオン濃度は５７ｍｇ／Ｌであったのに対し、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は５７ｍｇ／Ｌと対照系と変わらず、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は７ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率（対照系を基準とした除去率）は８８％であった。アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理することにより、クエン酸を含む溶液から鉄（ＩＩ）イオンを高い除去率で除去できることが明らかになった。

【0032】

実験例２：鉄（ＩＩＩ）イオンとクエン酸を含有する溶液のキレート処理
クエン酸含有溶液（クエン酸１１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム５５ｇ／Ｌ）に硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）１２水和物を鉄イオン濃度約６０ｍｇ／Ｌになるように添加し、鉄イオンとクエン酸を含有する溶液を作製した。この溶液のｐＨは４．２であった。そこにキレート材として、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維（キレスト社製、キレストファイバーＩＲＹ−Ｌ）またはアミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂（キレスト社製、キレスパールＣＨ２１１）を乾燥質量として１０ｇ／Ｌの濃度で添加し、１７時間撹拌し、キレート処理を行った。また、キレート材を添加せずに１７時間撹拌した処理も対照系として行った。処理後の各溶液の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、鉄イオン除去率を算出した。

【0033】

キレート材を添加しない対照系では、処理後の鉄イオン濃度は６４ｍｇ／Ｌであったのに対し、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は６３ｍｇ／Ｌと対照系とほとんど変わらず、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は７ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率は８９％であった。アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理することにより、クエン酸を含む溶液から鉄（ＩＩＩ）イオンを高い除去率で除去できることが明らかになった。

【0034】

実験例３：鉄（ＩＩ）イオンとクエン酸を含有する溶液のキレート処理（クエン酸濃度の影響の検討）
実験例１において、クエン酸含有液の濃度を半分（クエン酸５５ｇ／Ｌ、水酸化カリウム２７．５ｇ／Ｌ）または２倍（クエン酸２２０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム１１０ｇ／Ｌ）にして、撹拌時間を２１時間とした以外は、実験例１と同様にしてキレート処理を行った。また、対照系として、キレート材を添加しない処理も同じく行った。鉄イオンとクエン酸を含有する溶液のｐＨは、クエン酸含有液の濃度が半分の場合と２倍の場合のいずれもｐＨ４．３であった。

【0035】

クエン酸含有液の濃度を半分にして処理した場合は、キレート材を添加しない対照系で処理後の鉄イオン濃度は５４ｍｇ／Ｌであったのに対し、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維による処理では、処理後の鉄イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌと対照系とほとんど変わらず、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂による処理では、処理後の鉄イオン濃度は３ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率は９４％であった。一方、クエン酸含有液の濃度を２倍にして処理した場合は、キレート材を添加しない対照系で処理後の鉄イオン濃度は４９ｍｇ／Ｌであったのに対し、イミノジ酢酸基を有するキレート繊維による処理では、処理後の鉄イオン濃度は４９ｍｇ／Ｌと対照系と変わらず、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂による処理では、処理後の鉄イオン濃度は８ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率は８４％であった。クエン酸濃度が高くなるほど鉄イオン除去率は低下する傾向を示したが、低下した場合でも鉄イオン除去率は８４％と高い値を示した。

【0036】

実験例４：鉄（ＩＩ）イオンとクエン酸と亜リン酸と次亜リン酸を含有する溶液のキレート処理
クエン酸１１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム５５ｇ／Ｌ、亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌを含有する溶液に、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物を鉄イオン濃度約５０ｍｇ／Ｌになるように添加し、鉄イオンとクエン酸と亜リン酸と次亜リン酸を含有する溶液を作製した。この溶液のｐＨは５．８であった。そこにキレート材として、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＣＲ１１）またはアミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂（キレスト社製、キレスパールＣＨ２１１）を乾燥質量として１０ｇ／Ｌの濃度で添加し、２１時間撹拌し、キレート処理を行った。また、キレート材を添加せずに２１時間撹拌した処理も対照系として行った。処理後の各溶液の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、鉄イオン除去率を算出した。

【0037】

キレート材を添加しない対照系では、処理後の鉄イオン濃度は４２ｍｇ／Ｌであったのに対し、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は４２ｍｇ／Ｌと対照系と変わらず、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の鉄イオン濃度は１６ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率は６２％であった。無電解金メッキ液には亜リン酸や次亜リン酸が含まれ得るが、そのような場合でも、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で金メッキ液を処理することにより鉄イオンは除去できるものの、除去率は低下する結果となった。

【0038】

実験例５：鉄（ＩＩ）イオン、コバルトイオンとクエン酸を含有する金メッキ液のキレート処理
シアン化金カリウム１３．２ｇ／Ｌ、クエン酸１１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム５５ｇ／Ｌ、コバルト（ＩＩ）イオン０．１ｇ／Ｌを含有する金メッキ液に、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）６水和物を鉄イオン濃度約５０ｍｇ／Ｌになるように添加し、鉄イオンとコバルトイオンとクエン酸を含有する金メッキ液を作製した。この溶液のｐＨは４．２であった。そこにキレート材として、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＣＲ１１）またはアミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂（キレスト社製、キレスパールＣＨ２１１）を乾燥質量として１０ｇ／Ｌの濃度で添加し、１８時間撹拌し、キレート処理を行った。また、キレート材を添加せずに１８時間撹拌した処理も対照系として行った。処理後の各溶液の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、鉄イオン除去率を算出した。

【0039】

キレート材を添加しない対照系では、処理後の金イオン濃度は９．０ｇ／Ｌ、コバルトイオン濃度は１１１ｍｇ／Ｌ、鉄イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の金イオン濃度は８．０ｇ／Ｌ（除去率１１％）、コバルトイオン濃度は８９ｍｇ／Ｌ（除去率２０％）、鉄イオン濃度は４９ｍｇ／Ｌ（除去率２％）であった。一方、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理した場合は、処理後の金イオン濃度は８．３ｇ／Ｌ（除去率８％）、コバルトイオン濃度は１０３ｍｇ／Ｌ（除去率７％）、鉄イオン濃度は４ｍｇ／Ｌ（除去率９２％）であった。鉄イオンとコバルトイオンとクエン酸を含有する金メッキ液を、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理することにより、メッキ処理に必要な金イオンとコバルトイオンはほとんど除去されず、不純物である鉄イオンを高効率で除去できることが明らかになった。

【0040】

実験例６：鉄（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンとクエン酸を含有する溶液のキレート処理
クエン酸含有溶液（クエン酸１１０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム５５ｇ／Ｌ）に、鉄（ＩＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン濃度を約１０ｍｇ／Ｌになるように添加し、鉄イオンとコバルトイオンとニッケルイオンとクエン酸溶液を含有する溶液を作製した。この溶液のｐＨは４．２であった。そこにキレート材として、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂（キレスト社製、キレスパールＣＨ２１１）を乾燥質量として２ｇ／Ｌの濃度で添加し、６時間撹拌し、キレート処理を行った。また、キレート材を添加せずに６時間撹拌した処理も対照系として行った。処理後の各溶液の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン除去率を算出した。

【0041】

キレート材を添加しない対照系では、処理後の鉄イオン濃度は９．２ｍｇ／Ｌ、コバルトイオン濃度は９．５ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン濃度は９．６ｍｇ／Ｌであったのに対し、アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理することにより、鉄イオン濃度が５．５ｍｇ／Ｌまで低減した。このときの鉄イオン除去率は４０％であった。一方、コバルトイオン濃度は９．５ｍｇ／Ｌ、ニッケルイオン濃度は９．６ｍｇ／Ｌであり、対照系と変わりなかった。アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート樹脂で処理することにより、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンを含有するクエン酸溶液から鉄イオンを優先的に除去できることが明らかになった。