特許 6796061 生物学的に生産された材料から高付加価値の化学物質を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796061

(24)【登録日】2020年11月17日

(45)【発行日】2020年12月2日

(54)【発明の名称】生物学的に生産された材料から高付加価値の化学物質を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 9/36 20060101AFI20201119BHJP

   C07C 4/00 20060101ALI20201119BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20201119BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20201119BHJP

   C07C 15/04 20060101ALI20201119BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20201119BHJP

   C10G 69/06 20060101ALI20201119BHJP

   C10G 45/08 20060101ALN20201119BHJP

   C10G 45/58 20060101ALN20201119BHJP

   C10G 3/00 20060101ALN20201119BHJP

【ＦＩ】

   C10G9/36

   C07C4/00

   C07C11/04

   C07C11/06

   C07C15/04

   B01J29/85 Z

   C10G69/06

   !C10G45/08

   !C10G45/58

   !C10G3/00 Z

【請求項の数】30

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2017-517082(P2017-517082)

(86)(22)【出願日】2015年10月9日

(65)【公表番号】特表2017-537174(P2017-537174A)

(43)【公表日】2017年12月14日

(86)【国際出願番号】EP2015073455

(87)【国際公開番号】WO2016058953

(87)【国際公開日】20160421

【審査請求日】2018年9月27日

(31)【優先権主張番号】14188696.0

(32)【優先日】2014年10月13日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504469606

【氏名又は名称】トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ベルメイレン，ワルター

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンリセルベルグ，ヴァレリ

【審査官】 三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１１１５９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２２９００３５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２２９００４５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９２５１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３１９６８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２０８０７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

Ｂ０１Ｊ ２９／８５

Ｃ０７Ｃ ４／００

Ｃ０７Ｃ １１／０４

Ｃ０７Ｃ １１／０６

Ｃ０７Ｃ １５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ）〜（ｄ）の工程：
（ａ）少なくとも９０重量％の直鎖パラフィンを含む流れ（ａ１）と少なくとも３０重量％の分枝鎖パラフィンを含む流れ（ａ２）とを混合して得られる、少なくとも９０重量％が少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンからなる非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８６によって測定した沸点が１５℃〜２００℃の範囲にある成分を少なくとも９０重量％含有する炭化水素流（Ｂ）を用意し、
（ｃ）上記非環状パラフィン流（Ａ）と上記炭化水素流（Ｂ）とを混合して原料混合物を形成し、この原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を少なくとも０．１重量％以上かつ７５重量％以下とし、
（ｄ）１ｋｇの原料混合物当たりのスチーム量を０．２〜０．５ｋｇにして上記原料混合物をスチームクラッキングしてクラッキング生成物を得る、
を有する、価値の高い化学物質を含み、場合によっては水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンをさらに含む化学物質をスチームクラッキングによって製造する方法であって、
工程（ｄ）を、スチーム／炭化水素比を０．６以下にし且つコイル出口温度を少なくとも８２０℃にして実施することを特徴とする方法。

【請求項2】

流れ（ａ２）が少なくとも９０重量％の分枝鎖パラフィンを含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

直鎖パラフィン流（ａ１）の一部を異性化することによって分枝鎖パラフィン流（ａ２）を得る請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｄ）でのスチーム／炭化水素比を０．５以下にし且つコイル出口温度を少なくとも８３０℃にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

上記（ｃ）の原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を１重量％以上かつ５０重量％以下とし、および／または、
上記（ｄ）の１ｋｇの原料混合物当たりのスチーム量を０．２〜０．６ｋｇにして上記原料混合物をスチームクラッキングしてクラッキング生成物を得る、および／または、
上記（ｄ）のクラッキング生成物が少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび１，３−ブタジエンを含む、および／または、
上記の価値の高い化学物質が少なくともエチレン、プロピレン、ベンゼンを含み、場合によっては水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンをさらに含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

上記（ｃ）の工程で得られる原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）に由来する直鎖パラフィンの重量含有量が最大で５０重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

（ｃ）の工程で得られる原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）に由来する直鎖パラフィンの重量含有量が最大で３０重量％である請求項６に記載の方法。

【請求項8】

上記（ｃ）の工程で得られる原料混合物を（ｄ）の工程の前に少なくとも一種の炭化水素流（Ｂ＊）とさらに混合し、この炭化水素流（Ｂ＊）は炭化水素流（Ｂ）よりも少なくとも２℃高い初期沸点ＩＢＰと、炭化水素流（Ｂ）より少なくとも５℃高い最終沸点ＦＢＰとを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

非環状パラフィン流（Ａ）が少なくとも３０重量％の直鎖パラフィンおよび／または２０％以下の多分枝鎖パラフィンを含み、組成物の残りの部分は単一分岐鎖パラフィンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

コイル出口温度が８２５〜８６０℃の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

コイル出口温度が８３５℃〜８５０℃の範囲である請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

滞留時間が０．０５〜０．５秒の範囲である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

滞留時間が０．１〜０．４秒の範囲である請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量が少なくとも１重量％で且つ７０重量％以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量が１５重量％以上で且つ５５重量％以下である請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

１ｋｇの原料混合物当たり０．３５〜０．４５ｋｇのスチームの比で、原料混合物とスチームとを混合する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

１ｋｇの原料混合物当たり０．４０ｋｇのスチームの比で原料混合物とスチームとを混合する請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

上記非環状パラフィンを、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの触媒水素脱酸素化、触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化によって得るか、脂肪酸石鹸の熱脱カルボキシル化によって得る請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

上記の触媒水素脱酸素化、触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化を他の炭化水素の存在下で実施する請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

上記の他の炭化水素がＡＳＴＭ規格Ｄ８６に従って測定した沸点が１５℃〜３５０℃の範囲にある炭化水素である請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

上記の脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの触媒水素脱酸素化または触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化を水素とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で行う請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

上記触媒がＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物の中から選択される請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

上記触媒が高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニアに担持された触媒である請求項２０または２１に記載の方法。

【請求項24】

上記非環状パラフィンを下記の（１）と（２）：
（１）油脂を加水分解してグリセロールと脂肪酸とした後にグリセロールを除去するか、油脂を水蒸気蒸留または減圧蒸留を含む物理的精製するか、石鹸を酸性処理して脂肪酸を作り、
（２）得られた脂肪酸を触媒水素脱酸素化、触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化する、
によって製造し、上記の触媒水素脱酸素化、触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化は水素とＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏおよびこれらの混合物または高表面積炭素、マグネシア、酸化亜鉛、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム、ゾノトライト、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナまたは後者の混合物に担持された第１０族（Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄ）および第１１族（ＣｕおよびＡｇ）金属またはその合金混合物の中から選択される少なくとも１種の触媒との存在下で行う、
請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

上記触媒がＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物の中から選択される請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

上記触媒が高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニアまたはこれらの混合物に担持された触媒である請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

非環状パラフィンを脂肪酸石鹸の熱脱カルボキシル化で製造し、この熱脱カルボキシル化を下記（ｉ）または（ｉｉ）の上で行う請求項１８に記載の方法：
（ｉ）バルクまたは中性または塩基性担体に担持された塩基性酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム、ゾノトライト、
（ｉｉ）塩基性ゼオライト。

【請求項28】

上記塩基性酸化物がアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、ランタニド酸化物、亜鉛酸化物である請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

上記塩基性ゼオライトがアルカリ金属またはアルカリ土類を交換または含浸して得られる低シリカ／アルミナゼオライトである請求項２７に記載の方法。

【請求項30】

上記触媒水素脱酸素化を２００〜５００℃の温度で、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１０〜１００バール）の圧力下で、水素／原料比を１００〜２０００ＮＬ／ｌにして行うか、
上記の触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化を１００〜５５０℃の温度で、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）の圧力下で、水素／原料比を０〜２０００ＮＬ／ｌにして行う、
請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パラフィン系炭化水素のスチームクラッキング（水蒸気分解）によって高価値の化学物質、例えばエチレン、プロピレン、ベンゼン、ブタジエンまたは水素を製造する方法に関するものである。
本発明は特に、バイオベースの製品、例えば脂肪酸またはグリセリドから価値がより高い化学物質を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリマーを製造するためのエチレン、プロピレン、ブタジエン、芳香族化合物等の「ドロップイン」モノマー（drop-in monomers）に対するニーズに応えるために再生可能な通常プラスチックに対する要求が増えており、代替資源、例えばバイオベース製品から価値の高い基礎化学物質を製造する方法が求められている。

【0003】

しかし、バイオ原料をスチームクラッカーで使用するためは、いくつかの技術的な仕様（スペック）をそれに合わせる必要がある。すなわち、既存のスチームクラッカーは炭化水素原料用に設計されているので、沸点範囲、金属含有量、含酸素化合物の存在等の追加の技術的仕様を合わせる必要がある。スチームクラッキング用に有望なバイオ原料は、植物油、動物グリース、廃食用油、藻等の種々の原料に由来する脂肪酸またはトリグリセリドである。これらの原料は植物や藻類のような独立栄養生物（autotrophs）（特に、成長のために太陽光を使用し、ＣＯ₂を固定する光独立栄養生物（photoautotrophs））またはヘテロ栄養生物（heterotrophs）（成長のために還元炭素を使用するもので、必要なエネルギーを日光または還元炭素から取得するかによって光栄養生物または有機栄養生物に分かれる）、例えば動物、菌類、酵母、細菌によって製造できる。大抵のヘテロ栄養生物は成長のために生体材料（炭水化物、タンパク質、脂肪酸）を使用するが、いくつかのヘテロ栄養生物はエネルギー源として炭化水素系材料を使用することができ、例えばメタン微生物の場合には成長のために生体起源または化石起源のメタンを使用する。ヘテロ栄養生物（heterotrophs）、特にメタン微生物は、自然の状態で、または、適切な遺伝子変化をさせた後に、生体材料または炭化水素を脂肪酸またはその誘導体、例えばトリグリセリドに変換することができる。ヘテロ栄養生物または独立栄養生物によってＣＯ₂、生体材料または化石資源から脂肪酸およびその誘導体を製造することを「生物学的に生産する」という。

【0004】

従来のスチームクラッカーは基本的に変換 (conversion) セクションと輻射(radiant) セクションの２つのセクションを有する炉を含んでいる。炭化水素原料は一般に液体の形、軽質原料の場合には蒸気の形で炉の変換セクションに入り、そこで加熱されるか、および／または、輻射セクションから来る高温の煙道ガスと間接接触するか予熱蒸気と直接接触して気化される。次いで、気化した原料は輻射セクションに導入され、そこでクラッキングが行われて軽質オレフィンが製造される。
従来のスチームクラッキングシステムはかなり高品質の原料、例えばエタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサを分解するのに有効であり、ガソリンにもある程度適している。常圧残渣、真空ガスオイル（gasoil、軽油）、特に原油は高分子量の不揮発性成分、沸点が５５０℃を超えるテールを有する成分を含む。多くの場合、これらのテール成分は非揮発性であり、変換セクションで気化する前または従来の熱分解炉の輻射セクションに入る前に、コークスとなって沈下する。軽質成分が完全蒸発する点（「ドライポイント」）で許容される不揮発性物質は極めて低レベル（少量）である。すなわち、変換セクションの汚れ(fouling)を回避するために液相中での初期分解を最小化しなければならない。

【0005】

スチームクラッキングでは重質ガスオイルの品質が非常に重要である。分子状組成物、最終沸点が気化能力に影響を与える（多環芳香族化合物および重質ナフテンは燃料油を多くする）。原料の品質を向上させるための典型的な技術的解決策は重質ガスオイルの水素化処理である。これによって極めて価値の高い化学物質（ＨＶＣ）の収量を増加させることができる。芳香族化合物の水素化（ナフテンの開環を伴うこともある）でタールが大幅に少なくなり、軽質オレフィンが多くなる。また、ガスオイルの重質テールを蒸留することによってタール生成を減少させることもできる。

【0006】

一般に、重質原料は軽質ナフサ、ＬＰＧまたはエタンよりもより化学的に安定かつ簡単にクラッキングできるが、コークスを形成する傾向がより高い。重質原料ではクラッキングの熱量も少ないので、下側コイル出口温度（ＣＯＴ）で軽質エンドの収量が最大に達する。液体原料の最大過酷化（severity）は軽質エンドの収率の最大化を意味し、一般に芳香族化合物の形成につながる二次反応が大幅に増加し始め、原料変換レベルは多環芳香族が結合して重質タールやコークス形成スピシーズができるポイントにある。このポイントを越えてコークス形成部分を急速に増加させると、コイルおよび冷却交換器が急速にコークス化して運転時間が大幅に短くなる。逆に、過酷度を低下させれば運転時間を長くすることができるが未クラッキングの液体原料が増加し、所望する熱分解ガソリンおよび熱分解燃料油（ＰＦＯ）の収率が悪くなる。

【0007】

軽質エンド収率の最大ポイントを越えて重質炭化水素をクラッキングすると多核芳香族化合物の形成が著しく増加し、コイルが急速にコーキングする。このクラッキングの過酷度とともに二次反応の多くはコークス形成の原因となるので、副反応を最小にするためにクラッキングの滞留時間は短くする必要がある。炭化水素原料が重質になると、最大軽質エント収率と制御可能なコークス形成との間の運転ウィンドウが狭くなる。

【0008】

一般に、ナフサ（沸点が１５〜２００℃の範囲）のスチームクラッカーで生産される重質物（Ｃ９＋）の量は６重量％以下である。それに対して常圧ガスオイルの場合には８重量％以上、真空ガスオイルの場合には２０重量％以上に達する。この重質物の生産ではコークス形成を減らし、急冷セクションに特別な注意をする必要がある。

【0009】

各カットを分別する前にスチームクラッカーの輻射セクションの流出物を冷却する必要があり、間接冷却および直接冷却が用いられるが、エネルギー回収（高圧スチームの生産）の点で間接冷却が好ましい。しかし、タール様分子が形成される傾向が高い重質液体炭化水素の場合には、間接急冷セクションが汚染され、その結果、運転時間が短くなる。炉の流出物に同伴するタールミストが非常に高温度にある管状交換器に付着し、コークスのような堆積物ができる。管状冷却システムの下流では重油が凝縮し、スラッグになる。そのため、重質原料がタール様分子を含む傾向が高い場合には、炉の流出物を低温の安定なオイルと直接接触させて、重油をできるだけ迅速に冷却し、凝縮するために、一般に直接冷却システムが用いられる。

【0010】

上記の説明から分かるように、スチームクラッカーの構成、装置および最適運転条件は化石原料の組成および沸点範囲に依存し、互いに異なるということは理解できよう。重質炭化水素の供給原料をスチームクラッキングする場合には、軽質オレフィンを最大にし、コークスの形成と下流の汚染を最小限に抑えるために、炭化水素に対するスチームの比を増加させ、全圧を下げ、コイル出口温度を低くする。

【0011】

すなわち、スチームクラッキングの運転条件は原料混合物の品質および組成によって影響されるので、スチームクラッキングを代替原料、例えば生物学的に生産された原料混合物に変えた場合でも、運転条件を変化させずに済むようにする必要がある。

【0012】

［特許文献１］（国際公開第ＷＯ２０１１／０１２４３８号公報）にはナフサの水蒸気分解の原料としての脂肪酸を使用して軽質オレフィンを製造する方法が記載されている。この供給原料は一定の酸素（カルボキシル単位）を含むので、酸化炭素（ＣＯおよびＣＯ₂）と短鎖の水溶性酸が形成される。しかし、既存のスチームクラッカーはこれらの酸化炭素および低ｐＨ水性生成物を処理するようには設計されていない。

【0013】

［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２０１１／０１２４３９号公報）には脂肪酸およびトリグリセリドを実質的な量の酸素を含まないバイオナフサとよばれるスチームクラッキングで使用可能なパラフィンに変換する方法が開示されている。これらのナフサパラフィンはその起源に応じて１２〜２４個の炭素を含み、従って、化石ガスオイルの沸点範囲に入る。この［特許文献２］は化石ナフサの代わりにｎ−Ｃ１５またはｎ−Ｃ２０パラフィンをスチームクラッキングしてプロピレンおよびエチレンの生成量をより大きくした例を開示している。しかし、バイオナフサがスチームクラッカーの運転条件に与える影響に関する記載はない。

【0014】

［特許文献３］（中国特許第ＣＮ１０１７２３７８３号公報）には原料として液体炭化水素油と植物油または植物性脂肪とを混合し、水蒸気分解でエチレンを製造する方法が開示されている。

【0015】

［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０１４／０９３０１６号公報）には、スチームクラッキング前にナフサ原料を前処理する、ナフサ原料からエチレンを製造する方法が開示されている。

【0016】

［特許文献５］（米国特許公開第ＵＳ２０１４／００４６１０３号明細書）には、天然に存在するトリグリセリドまたは脂肪酸からナフサを製造する方法が開示されている。得られたナフサは水素分解または水蒸気分解の原料として使用できる。重質炭化水素を水素化分解して４〜１０個の炭素原子を有する短鎖の炭化水素を生成する。このプロセスの目的は芳香族炭化水素を含まない１００％再生可能原料のガソリンを製造することにある。

【0017】

［特許文献６］（国際公開第ＷＯ２０１４／１１１５９８号公報）にはスチームクラッカーで使用可能なバイオナフサの製造方法が開示されている。しかし、スチームクラッカーで使用される運転条件は記載がなく、混合の影響についても記載はない。

【0018】

［特許文献７］（欧州特許第ＥＰ２２９００３５号公報）にもバイオナフサの製造方法が開示されているが、この文書にも水蒸気分解装置におけるバイオナフサの影響に関しては言及がない。

【0019】

［特許文献８］（欧州特許第ＥＰ２２９００４５号公報）にも同様にバイオナフサの製造方法が開示されているが、水蒸気分解装置に与える影響に関する教示はない。

【0020】

［特許文献９］（欧州特許第ＥＰ２９１７４２４号公報）には植物油の水素化方法と、得られた生成物をスチームクラッカーでクラッする方法が開示されている。しかし、得られたバイオナフサを純粋にクラッキングするだけで、ナフサとバイオナフサの混合物をクラッキングすることができるか否かは記載がない。

【0021】

［特許文献１０］（米国特許公開第ＵＳ２０１１／０３１９６８３号明細書）は再生可能原料からナフサを生成するための一般的な方法に関するものである。しかし、この文献にも通常のナフサとバイオナフサの混合物とをクラッキングした時の影響に関しては教示がない。

【0022】

［特許文献１１］（フランス特許第ＦＲ２９１７４２４号公報）は植物油を処理してバイオナフサとして使用されるパラフィンの製造方法を開示している。しかし、バイオナフサがスチームクラッカーの運転条件に与える影響に関する教示はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0023】

【特許文献1】国際公開第ＷＯ２０１１／０１２４３８号公報

【特許文献2】国際公開第ＷＯ２０１１／０１２４３９号公報

【特許文献3】中国特許第ＣＮ１０１７２３７８３号公報

【特許文献4】国際公開第ＷＯ２０１４／０９３０１６号公報

【特許文献5】米国特許公開第ＵＳ２０１４／００４６１０３号明細書

【特許文献6】国際公開第ＷＯ２０１４／１１１５９８号公報

【特許文献7】欧州特許第ＥＰ２２９００３５号公報

【特許文献8】欧州特許第ＥＰ２２９００４５号公報

【特許文献9】欧州特許第ＥＰ２９１７４２４号公報

【特許文献10】米国特許公開第ＵＳ２０１１／０３１９６８３号明細書

【特許文献11】フランス特許第ＦＲ２９１７４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0024】

従って、投下資本を必要とする生産設備の変更を行わず、または、既存のナフサ水蒸気分解の最適運転条件を変えずに、生物学的に生産された材料を水蒸気分解して高価値の化学物質を製造できるプロセスに対するニーズが依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0025】

本発明の第１の態様では、本発明は以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８６で測定した沸点が１５℃〜２００℃である成分を少なくとも９０重量％含有する炭化水素流（Ｂ）を用意し、
（ｃ）上記の非環状パラフィン流（Ａ）と炭化水素流（Ｂ）とを混合して供給原料混合物を形成し、この供給原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらにより好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上かつ７０重量以下、より好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下とし、
（ｄ）１ｋｇの供給原料混合物当たり０．２〜０．５ｋｇのスチームとなる比で、上記供給原料混合物をスチームクラッキングして、好ましくは少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む分解生成物を得る、
工程を含み、工程（ｄ）をスチーム／炭化水素比を０．５以下にし、コイル出口温度を少なくとも８２０℃、好ましくは少なくとも８３０℃で実施することを特徴とする、価値の高い化学物質、好ましくは少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む化学物質の製造方法を提供する。

【0026】

上記の運転条件下でのスチーム／炭化水素比は炭化水素流（Ｂ）のみの場合のスチームクラッキングのスチーム／炭化水素比の１１０％以下であり、コイル出口温度は炭化水素流（Ｂ）のみの場合のスチームクラッキングのコイル出口温度の１０２％以下である。

【0027】

少なくとも１２個の炭素原子を有する非環状パラフィン（ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの混合物）のＡＳＴＭ規格Ｄ８６で測定した沸点はガスオイルの沸点範囲すなわち少なくとも２１０℃、好ましくは少なくとも２２０℃である。一般にはガスオイルは少なくとも運転条件を変更するか、設備の設計を変更しないとナフサクラッカーでクラッキングできないと考えられている。ガスオイルは高い最終沸点を有するので変換セクションの出口では完全に気化されず、ガスオイルの液滴が変換セクションの熱い金属表面上に打ち付けられる。そのため設備は急速に汚染され、コーキングする。

【0028】

しかし、非環状パラフィン特有の特性を利用して、ガスオイルの沸点範囲を有する非環状パラフィンを従来のナフサと混合することで運転条件を実質的に変更せずに同じ設備でスチームクラッキング可能な重質混合物を作成できるということ、すなわち、非環状パラフィンはガスオイルと同じように重いが、スチームクラッカーの典型的な運転条件を用いてナフサ用に設計されたスチームクラッカーでスチームクラッキングできるということが発見された。換言すれば、非環状パラフィン（ノルマルパラフィンとイソパラフィンとの混合物）は少なくとも１２個の炭素原子を有するが、スチームクラッキングの運転条件にはほとんど影響を与えないということが発見された。驚くべきことに、そうしても、高価値の化学物質の生産は影響を受けず、コイル出口温度およびスチーム／炭化水素比を炭化水素流（Ｂ）に添加される重質分子Ｃ１２のクラッキングに合せる必要がない。従って、上記の非環状パラフィンはナフサ、ＬＰＧまたはその混合物と一緒に処理でき、スチームクラッカーの設備、機器および運転条件を大幅に変更する必要はない。

【0029】

さらに、コイル出口温度およびスチーム／炭化水素比を維持したまま、原料混合物中の非環状パラフィン流の量を増加することでエチレンおよびプロピレンの含有量は増加する。こうした高価値化学品の増加によって望ましくない製品やコークスの形成が減り、最終的にプロセスをより効率的にすることができる。

【0030】

それに加えて、原料混合物中の非環状パラフィンの含有量は０．１重量％程度に低くすることができる。従って、運転条件に与える影響は極めて低い。また、マスバランスの概念から、得られる生成物にグリーンラベルを付けることができる。

【0031】

ナフサを大量に処理する大規模プラントで使用する場合、非環状パラフィンの入手可能性が問題になることがある。事実、この製品は大量に得ることが困難で、あまり知られておらず、相対的に高価である。しかし、原料混合物中の非環状パラフィンの含有量は少なくとも１重量％でよく、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％でよく、いずれも本発明の精神から逸脱するものではない。

【0032】

本発明の別の実施形態では、工程（ｃ）で得られた原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）に由来する直鎖パラフィンの重量含有量は最大で５０重量％、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で３０重量％である。非環状パラフィン流（Ａ）由来の直鎖パラフィン中のその含有量は最大で５０重量％を越えてはならないということが発見された。最大含有量の５０重量％を越えると混合物の曇点（cloud point）が高く成り過ぎる。曇点が上昇するとポンプ輸送に問題が生じ、固化を防止するために貯蔵タンクを加熱する必要があり、多額の投資を必要とする。

【0033】

本発明の別の実施形態では、非環状パラフィン流（Ａ）が少なくとも９０重量％の直鎖パラフィンを含む流れ（ａ１）と少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは９０重量％の分枝鎖パラフィンを含む流れ（ａ２）とを混合することによって得られる。直鎖パラフィンの含有量が高過ぎることに起因する曇点が高くなり過ぎるという問題を回避するために、直鎖パラフィンの一部を分枝鎖パラフィンで置換するのが好ましい。

【0034】

本発明の有利な実施形態では、分枝鎖パラフィンを直鎖パラフィンの一部を異性化して得る。好ましくは、分枝鎖パラフィン流（ａ２）は同じ反応器中で上記の流れ（ａ１）の一部を異性化して得る。

【0035】

非環状パラフィンは脂肪酸およびその誘導体（モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド等）の水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化で製造するか、脂肪酸およびその誘導体（モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド等）の水素化処理を含むナフサおよび／またはガスオイルとの同時処理で製造するのが有利である。

【0036】

本発明の別の実施形態では、脂肪酸およびその誘導体（モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド等）をガスオイルと混合した後に水素化脱硫ユニット（ＨＤＳ）で処理する。この同時処理することでガスオイルとの混合物中に非環状パラフィン流（Ａ）を得ることができる。これは既存のＨＤＳユニットが使用できるという点で重要である。さらに、この同時処理で使用するガスオイルは硫黄を含んでいてもよい。従って、ＨＤＳ触媒を硫化状態で維持するために追加の硫黄化合物を加える必要がない。従って、得られた混合物に炭化水素流（Ｂ）をさらに混合してスチームクラッキングをさらに実施することができる。この後者の場合、ナフサをクラックするために設計された既存のスチームクラッカーでガスオイルを高付加価値化することができる。

【0037】

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）が、少なくとも１２個の炭素原子を有する上記パラフィンが少なくとも３０重量％の直鎖パラフィン、および／または、少なくとも２０重量％の多分枝鎖パラフィンを含み、残りの部分が単分枝鎖パラフィンである点に特徴がある。

【0038】

さらに別の実施形態では、工程（ｃ）で得られた原料混合物を、工程（ｄ）の前に、少なくとも一種の炭化水素流（Ｂ＊）と混合する。この炭化水素流（Ｂ＊）は炭化水素流（Ｂ）よりも初期沸点ＩＢＰが少なくとも２℃高く、炭化水素流（Ｂ）よりも最終沸点ＦＢＰが少なくとも５℃高いことを特徴とする。炭化水素流（Ｂ＊）の含有量は、工程（ｃ）で得られた混合物中で好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％である。さらに、工程（ｄ）でスチームクラッキングする混合物を非環状パラフィン流（Ａ）とナフサ（さらには重質製品）と混合して得ることができ、そうしてもスチームクラッカー装置のスチームクラッキング運転状態に大きな影響を与えないということも発見された。この場合、単独ではスチームクラッカーでは処理できなかったガスオイルを、非環状パラフィン流（Ａ）の特殊な性質を借りてアップグレードすることが可能になる。

【0039】

さらに、本発明方法は、特別な装置を追加しないで、軽質または重質のいずれのナフサの存在下でも実施できる。生物的な生産工程で得られる非環状パラフィンの有利な利点は、重質ナフサまたはガスオイルを使用した時の負の影響をバランスできる点にある。この場合、高付加価値化学物質を一定量生産する運転条件状態で重質供給原料を用いることができる。従って、本発明は、非環状パラフィン、好ましくは生物的な生産工程で得られた非環状パラフィン（例えば脂肪酸およびその誘導体（モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド等）の水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化によって製造された）あるいは脂肪酸および誘導体（モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド等）とナフサおよび／またはガスオイルとの同時処理（これらの水素化処理を含む）で生産された非環状パラフィンと組み合わせて、通常のナフサからガスオイルまたはその混合物等のより重い供給原料まで広い範囲に適した多用途のプロセスを提供する。本発明はさらに、スチームクラッキング装置に大きな変更を必要としないという利点も有している。運転条件および原料の種類［炭化水素流（Ｂ）に対する非環状パラフィン流（Ａ）の含有量］は高価値化学物質に要求される生産速度を満たすように公知の方法で当業者が選択することができる。

【0040】

好ましい実施形態では、本発明方法の終了時に生成する（すなわち工程（ｄ）後に得られる）クラッキング生成物のエチレン／メタン重量比は炭化水素流（Ｂ）を単独でスチームクラッキングしたときに得られる比率より高い。この増加量は少なくとも２％、好ましくは５％、最も好ましくは１０％である。炭化水素流（Ｂ）を単独でスチームクラッキングした時のエチレン／メタン重量比は１．７以下であるが、本発明に従って工程（ｃ）の混合物をスチームクラッキングするとメタン収率が低下し、エチレン収率が増加する結果、エチレン／メタン重量比が増加する。このエチレン／メタン重量比の増加は多くのスチームクラッカーで度々問題となっていた技術的なボトルネックに技術的利点を提供する。すなわち、スチームクラッカーでは非凝縮軽質成分（主としてメタンと水素）を低圧セクション（炉）から高圧セクション（分別蒸留）へ抜き出すが、それには極低温を必要とし、圧縮セクションと組み合わせる必要がある。多くの場合、冷間分別セクションと圧縮セクションがボトルネックであったので、スチームクラッキング装置でのメタンの生産率が低くなれば、プロセス全体の生産性を増加させることができる。従って、本発明方法は、投資を必要せずにプロセス全体のキャパシティーを増加させる代替手段となる。

【0041】

本発明の他の観点から、本発明は高価値の化学物質、好ましくは少なくともエチレン、プロピレン、ベンゼンを含み、必要に応じてさらに水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む化学物質の製造方法を提供する。この本発明方法は以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む：
（ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有する成分を少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）３〜４個の炭素原子有する炭化水素またはその混合物を含む炭化水素流（Ｂ）を用意し、
（ｃ）上記非環状パラフィン流（Ａ）と炭化水素流（Ｂ）とを混合して原料混合物を形成し、好ましくはこの原料混合物中の上記非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を０．１重量％以上且つ７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とし、
（ｄ）上記原料混合物を、原料混合物１ｋｇ当たり０．２〜０．５ｋｇのスチームの比にしてスチームクラッキングして少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じてさらに水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む分解生成物を得る。
本発明の特徴は工程（ｄ）でスチーム／炭化水素比を０．５以下にし、コイル出口温度を少なくとも８２０℃、好ましくは８３０℃にする点にある。

【0042】

本発明者は、非環状パラフィンを軽質炭化水素、プロパンおよびブタン（ＬＰＧ）と混合することができるということ、そして、それをスチームクラッカーで運転条件に影響を与えずに容易にクラッキングできるということを発見した。すなわち、炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングした場合と比較してスチーム／炭化水素比を１１０以下に維持し、炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングした時に用いるコイル出口温度と比較してコイル出口温度を１０２％以下に維持することができる。

【0043】

本発明の別の観点から、本発明は高価値の化学物質、好ましくは少なくともエチレン、プロピレン、ベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエン、プロセスをさらに含む化学物質の製造方法を提供する。本発明方法は以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有する成分を少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）３〜４個の炭素原子を有する炭化水素またはその混合物と、１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも９０重量％含む炭化水素とを含む炭化水素流（Ｂ）用意し、
（ｃ）非環状パラフィン流（Ａ）と炭化水素流（Ｂ）とを混合して原料混合物を形成し、好ましくは、この原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上かつ好ましくは７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とし、
（ｄ）１ｋｇの原料混合物当たり０．２〜０．５ｋｇのスチームとなる比で原料混合物をスチームクラッキングして、少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンをさらに含む分解生成物を得る、
の行程を含み、工程（ｄ）をスチーム／炭化水素比を０以下にし、コイル出口温度を少なくとも８２０℃、好ましくは少なくとも８３０℃にして行うことを特徴とする。

【0044】

上記運転条件下では、スチーム／炭化水素比は炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングする時に使用される比に対して１１０％以下に維持することができ、コイル出口温度は炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングする時に使用されるコイル出口温度に対して１０２％以下に維持することができる。
上記以外の実施形態は上記の実施形態を必要に応じて変更したものにすることができ、それに応じた技術的利点を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1a】〜

【図1f】は非環状パラフィンが種々の実施形態に従って調製される本発明方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0046】

定義
液化石油ガス（ＬＰＧ）は基本的にプロパンとブタンとから構成される。
石油ナフサまたはナフサは１５℃〜２００℃の沸点を有する石油炭化水素留分として定義される。これは直鎖および分岐鎖パラフィン（単鎖および多分岐鎖）、炭素原子数が５〜約１１の範囲の環状パラフィンおよび芳香族化合物の複雑な混合物で構成される。
軽質ナフサはＣ５〜Ｃ６炭化水素からなり、１５〜９０℃の沸点範囲を有し、重質ナフサはＣ７〜Ｃ１１炭化水素からなり、９０〜２００℃の沸点範囲を有する。
ガスオイル（Gasoils、軽油）は約２００〜３５０℃の沸点範囲を有し、Ｃ１０〜Ｃ２２炭化水素からなり、基本的に直鎖および分枝鎖のパラフィン、環状パラフィンおよび芳香族化合物（モノ−、ナフト−およびポリ芳香族を含む）を含む。
「非環状パラフィン」という用語は直鎖パラフィン、単分枝鎖パラフィンおよびイソパラフィンを意味する。これにはナフテンおよび芳香族化合物は含まれない（ただし、痕跡量または不純物とし含まれる場合は除く）。
水素脱酸素化（Hydrodeoxygenation）は炭素−酸素結合を炭素−水素結合に置換し、水を生成する有機分子から酸素原子を化学的に除去する反応を意味する。例えば下記の反応：
Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ＋３Ｈ₂−＞Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃＋２Ｈ₂Ｏ
脱カルボニル化（Decarbonylation）は有機分子から一酸化炭素として炭素と一緒に酸素原子を化学的に除去する反応を意味する。例えば下記の反応：
Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ−＞Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂＋ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ
脱カルボキシル化（Decarboxylation）は有機分子から二酸化炭素として炭素と一緒に酸素原子を化学的に除去する反応を意味する。例えば下記の反応：
Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ−＞Ｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₃＋ＣＯ₂

【0047】

ここで定義した製品はほとんどの場合、完全に純粋なものではないことを理解しなければならない。これらは一般に完全な分離技術ではない蒸留によって得られる。さらに、特性評価技術にその検出限界および不確実性がある。従って、製品を参照する場合には、その製品を少なくとも９８重量％、好ましくは９９重量％、最も好ましくは９９．５重量％含み、製品の残りは不純物であると理解すべきである。例えば、ＬＰＧを参照する場合、その少なくとも９８重量％はプロパンとブタンであるが、痕跡量または不純物として他の製品エタンおよびペンタンを含むことができる。

【0048】

本発明の第一の観点から、本発明は高価値の化学物質、好ましくは少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む化学物質の製造方法を提供する。この方法は以下の工程：
（ａ）非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）炭化水素流（Ｂ）を用意し、
（ｃ）非環状パラフィン流（Ａ）と炭化水素流（Ｂ）とを混合して原料混合物を形成し、この原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）重量含有量を０．１重量％以上かつ好ましくは７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下とし、
（ｄ）原料混合物の１ｋｇ当たりのスチームの重量比を０．２〜０．５、好ましくは０．２〜０．６ｋｇにして、上記原料混合物をスチームクラッキングして高価値の化学物質、好ましくは少なくともエチレン、プロピレンおよびベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび／または１，３−ブタジエンを含む化学物質を得る、
を含み、
行程（ｄ）をスチーム／炭化水素比を０．６以下にして行い且つコイル出口温度を少なくとも８２０℃、好ましくは少なくとも８３０℃にすることを特徴とする。

【0049】

工程（ａ）で、脂肪酸またはモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドから水素化脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化によって非環状パラフィン流（Ａ）を製造するのが有利である。

【0050】

本発明の別の実施形態では、本発明方法を８２０から９００℃の範囲のコイル出口温度で、０．０１〜１秒の滞留時間で運転する。

【0051】

好ましい実施形態では、非環状パラフィン流（Ａ）は、非環状パラフィン流（Ａ）の全重量に対して少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、さらに最も好ましくは少なくとも９５重量％含み、特に、少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも９８重量％含む。

【0052】

非環状パラフィン流（Ａ）中に含まれるパラフィンは１２〜２５個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個の炭素原子、より好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有し、且つ非環状パラフィン流（Ａ）中に上記範囲で存在する。

【0053】

本発明では、少なくとも１２個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）を用意する時に、直鎖パラフィンが少なくとも３０重量％から成り、および／または、多分岐パラフィンが２０重量％以下である非環状パラフィンにするのが好ましい。より好ましくは、直鎖パラフィンを少なくとも６０重量％にし、および／または、多分岐鎖パラフィンを１５重量％以下にし、より好ましくは、直鎖パラフィンを少なくとも８０重量％にし、および／または、多分岐鎖パラフィンを１０重量％以下にし、さらに好ましくは、直鎖パラフィンを少なくとも９０重量％にし、および／または、多分岐鎖パラフィンを５重量％以下にする。多分枝鎖パラフィンとはベースになる直鎖パラフィン単位上に１つまたは複数の炭素を有する複数のアシル分岐鎖を有するパラフィンを意味する。

【0054】

本発明の好ましい実施形態では、炭化水素流（Ｂ）は１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％含むことができる。あるいは、炭化水素流（Ｂ）を、３〜４個の炭素原子を有する炭化水素またはその混合物を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％含む流れにすることができる。

【0055】

本発明の好ましい実施形態では、炭化水素流（Ｂ＊）は、１７℃〜２０５℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％含むことができる。あるいは、炭化水素流（Ｂ＊）を、３から４個の炭素原子を有する炭化水素またはその混合物を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％含む流れにすることができる。

【0056】

本発明の好ましい実施形態では、本発明方法の工程（ｄ）で得られた分解生成物がエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、水素または１，３−ブタジエンの一つまたは複数を含むことができる。本発明方法の工程（ｄ）で得られた分解生成物は燃料油の熱分解でできるメタンができるだけ少なくなるようにするのが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、生産されたエタンをスチームクラッキングの分解炉に戻して再利用することで基本的により多くのエチレンが得られるようにする。

【0057】

特に、本発明方法の工程（ｄ）で得られる分解生成物はエチレン、プロピレン、ベンゼンを含み、必要に応じて水素、トルエン、キシレンおよび１，３−ブタジエンを含む。好ましい実施形態では、クラッキング生成物中のエチレン／メタンの重量比が、１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも９０重量％含有する炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングして得られた比率よりも高くなる。１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも９０重量％含有する炭化水素流（Ｂ）をスチームクラッキングした時の典型的な上記の重量比の値は１．７以下である。

【0058】

本発明の好ましい実施形態では、原料混合物は１ｋｇの原料混合物当たり０．２５〜０．４５ｋｇのスチーム、好ましくは１ｋｇの原料混合物当たり０．３５ｋｇのスチームとなる比でスチームと混合できる。

【0059】

本発明の好ましい実施形態では、コイル出口温度は８２０〜８７５℃、好ましくは８２０〜８７０℃、好ましくは８２５〜８６０℃、より好ましくは８３５℃〜８５０℃の範囲にすることができる。このコイル出口温度は本発明方法で製造される分解生成物中の高価値の化学物質の含有量に影響を及ぼす。例えば、本発明方法で得られる分解生成物中のベンゼンの含有量は上記コイル出口温度、特に、８２５〜８６０℃、より好ましくは８３０°〜８５０℃の範囲のコイル出口温度でスチームクラッキングを運転することで増加できる。

【0060】

本発明の好ましい実施形態では、スチームクラッキングでの原料の滞留時間は０．０５〜０．５秒、好ましくは０．１〜０．４秒の範囲にすることができる。

【0061】

本発明の好ましい実施形態では、原料混合物中での非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは１重量％、より好ましくは２重量％、さらにより好ましくは３重量％、最も好ましくは５重量％であり、その最大値は９５重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは７５重量％、より好ましくは６０重量％、好ましくは５０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

【0062】

本発明の別の実施形態では、行程（ｂ）での１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する成分（またはナフサ）を少なくとも９０重量％含有する炭化水素流（Ｂ）は９個以上の炭素原子（Ｃ９＋）を有する炭化水素を種々の濃度で有する炭化水素流の混合物で構成される。Ｃ９＋の含有量は０．１重量％〜１５重量で変えることができる。Ｃ９＋の含有量は例えばＡＳＴＭ規格Ｄ２４２５に従って測定できる。高Ｃ９＋含有物のナフサの含有量は少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％、さらにより好ましくは１５重量％、最も好ましくは２０重量％であり、残りは１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する他の炭化水素流と低Ｃ９＋含有物である。換言すれば、炭化水素流（Ｂ）はスラチームクラッキングに対する特性が異なる、従って、ＨＶＣ収量が異なる少なくとも２つのナフサの混合物で構成される。すなわち、本発明は非環状パラフィン流（Ａ）を添加することで、運転条件に影響を与えずに、通常品質のナフサ（Ｃ９＋の最大値が５重量％）に低品質のナフサ（Ｃ９＋を１０重量％以上含有）をブレンドできるということを発見したものである。

【0063】

本発明の別の実施形態では、脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドからその熱化学的処理（thermochemical treatment）によって非環状パラフィンを得ることができる。
「熱化学的処理（（thermochemical treatment）」という用語は脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化を意味する。従って、少なくとも１２個の炭素原子を有する非環状パラフィンは脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化によって製造することができる。

【0064】

従って、本発明の特定の実施形態では、本発明方法は以下の工程を含む：
（ａ）脂肪酸またはモノ−、ジ−またはト−グリセリドを用意し、
（ｂ）上記の脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドを熱化学的処理して非環状パラフィンを形成し、好ましくはその９０重量％は少なくとも１２個の炭素原子を有し、上記の熱化学的処理は上記脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化を含み、
（ｃ）成分の９０重量％が１５℃〜２００℃の範囲の沸点を有する炭化水素流（Ｂ）を用意し、それを工程（ｂ）で得られた非環状パラフィンと混合して原料混合物を形成し、この原料混合物中の工程（ｂ）で得られた非環状パラフィンの重量含有量を０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９５重量％、より好ましくは１〜９０重量％の範囲、より好ましくは２〜７５重量％、好ましくは３〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の範囲とし、
（ｄ）上記原料混合物を、１ｋｇの原料混合物の当たり０．２５〜０．５ｋｇのスチームの重量比で、スチームクラッキングし、好ましくは１ｋｇの原料混合物の当たりスチームの重量比を０．３５ｋｇにして上記定義の分解精製物を得る、および／または、
工程（ｄ）を８１０、好ましく８２０℃〜８７５℃、好ましくは８２０〜８７０℃、より好ましくは８２５〜８６０℃、最も好ましくは８３５℃〜８５０℃の範囲のコイル出口温度で、０．０５〜０．５秒、好ましくは０．１〜０．４秒の滞留時間で、スチーム／炭化水素比を０．６以下にして実施し、および／または、
工程（ｄ）で得られた分解生成物中のエチレン／メタンの重量比を１．７以上にし、および／または、
工程（ｄ）を、スチーム／炭化水素比が炭化水素流（Ｂ）のみのスチームクラッキングで使用するスチーム／炭化水素比に比較して１１０％以下となり、且つ、コイル出口温度が炭化水素流（Ｂ）のみのスチームクラッキングで使用するコイル出口温度に対して１０２％以下となるようにして行う。

【0065】

本発明の好ましい実施形態では、熱化学処理された脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドは少なくとも１２個の炭素原子、好ましくは１２〜２５個の炭素原子、好ましくはから１２から２０個の炭素原子、より好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、熱化学処理された脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％が少なくとも１２個の炭素原子を有している。特にその少なくとも９８重量％が少なくとも１２個の炭素原子を有している。

【0066】

本発明の好ましい実施形態では、脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの熱化学処理を水素の存在下で行うによってアシル部分に存在する、または、素除去反応で生じた二重結合を同時に水素化することができる。従って、最終生成物は本質的にパラフィン系であり、水素の存在では触媒活性を高く維持することができる。

【0067】

本発明の好ましい実施形態では、脂肪酸は物理的精製、例えば油脂の水蒸気蒸留または減圧蒸留によって得ることができる。また、油脂のトリグリセリドを加水分解して脂肪酸を得るか、石鹸の酸性化で脂肪酸を得ることもできる。石鹸は油脂の鹸化または油脂の化学的精製、例えば油脂中に存在する遊離脂肪酸の中和または油脂の加水分解で得られる脂肪酸の中和によって得るのが好ましい。

【0068】

脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリド水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化は水素と少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。触媒は触媒相としてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏまたはこれらの混合物、例えばＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷ、ＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物、好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその混合物に担持された触媒、または高表面積炭素、マグネシア、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはその混合物に担持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）または第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）またはその合金混合物の中から選択することができる。

【0069】

水素脱酸素化は２００〜５００℃の温度、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１０〜１００バール）の圧力下で、水素／原料比を１００〜２０００ＮＬ／ｌにして行うことができる。

【0070】

脱カルボニル化または脱カルボキシル化は１００〜５５０℃の温度、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）の圧力下、水素／原料比を０〜２０００ＮＬ／ｌにして行うことができる。

【0071】

本発明の好ましい実施形態では、非環状パラフィンは下記の方法で製造できる：
（Ｉ'）油脂を加水分解してグリセロールと脂肪酸にし、グリセロールを除去、
（Ｉ''）油脂の物理的精製（蒸気蒸留または真空蒸留を含む）、
（Ｉ'''）石鹸の酸性化、および
（ＩＩ）脂肪酸の水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化（この水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化は水素と、好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその混合物に担持された触媒相としてのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏまたはその混合物、例えばＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷ、ＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物、または、高表面積炭素、マグネシア、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはその混合物に担持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）、第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）または合金混合物の中から選択することができる少なくとも１種の触媒の存在下で行う）

【0072】

本発明の別の好ましい実施形態では、非環状パラフィンは下記の方法で製造することができる：
（Ｉ'）油脂を加水分解してグリセロールと脂肪酸にし、グリセロールを除去、
（Ｉ''）油脂の物理的精製（蒸気蒸留または真空蒸留を含む）、
（Ｉ'''）石鹸の酸性化、
その後に、
（ＩＩ）脂肪酸の脱カルボキシル化（この脱カルボキシル化はバルク材料としてまたは中性または塩基性担体上に分散させた塩基性酸化物、例えばアルカリ性酸化物、アルカリ土類酸化物、ランタニド酸化物、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト）上で行うか、塩基性ゼオライト（交換または含浸によって得られるアルカリまたはアルカリ土類低シリカ／アルミナゼオライト）上で行う）

【0073】

本発明の別の好ましい実施形態では、非環状パラフィンは下記の方法で製造することができる：
（Ｉ）油脂をグリセロールと脂肪酸に加水分解し、グリセロールを除去し、
（II）脂肪酸を液相と脂肪酸を含有する固体相とに分画し、
（III）脂肪酸を脱酸素化、水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化する（この水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化は水素と少なくとも１種の触媒の存在下で行う。触媒は、好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアに担持された触媒相としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏおよびその混合物、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷ、ＣｏＭｏＷ酸化物や硫化物、または、高表面積炭素、マグネシア、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはその混合物に担持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）、第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）または合金混合物の中から選択することができる）

【0074】

本発明の別の好ましい実施形態では、非環状パラフィンは下記の方法で製造することができる：
（Ｉ）油脂をグリセロールと脂肪酸に加水分解し、グリセロールを除去し、
（II）脂肪酸を液相と脂肪酸を含有する固相とに分画し、
（lllａ）固相からの脂肪酸を中和して石鹸を形成し、
（lllｂ）石鹸を酸性化して脂肪酸を形成し、その後
（IV）脂肪酸を脱炭カルボキシル化する（この脱炭カルボキシルは、バルクの形または中性または塩基性担体上に分散した塩基性酸化物、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ランタニド酸化物、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト）上、塩基性ゼオライト（例えば、交換または含浸によって得られるアルカリまたはアルカリ土類低シリカ／アルミナゼオライト）上で行う）

【0075】

上記で述べたように、炭化水素流（Ｂ）は３〜４個の炭素原子を有する炭化水素またはその混合物を含むことができる。従って、本発明は、第２の態様として、以下の工程：
（ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有する成分を少なくとも９０重量％含む非環状パラフィン流（Ａ）を用意し、
（ｂ）３〜４個の炭素原子を有する炭化水素またはその混合物の流れ（Ｂ）を用意し、
（ｃ）非環状パラフィン流（Ａ）と上記の炭化水素流（Ｂ）とを混合して原料混合物を形成し、好ましくは原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量を０．１重量％以上にし、
（ｄ）上記原料混合物を、１ｋｇの原料混合物当たり０．２５〜０．５ｋｇのスチームとある比で、スチームでスチームクラッキングして上記定義のクラッキング製品を得る、
を含み、工程（ｄ）は、炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングするのに使用するスチーム／炭化水素比に対してその比が１１０以下になり、炭化水素流（Ｂ）のみをスチームクラッキングするのに使用するコイル出口温度に対してコイル出口温度を１０２以下にして行うことを特徴とする、スチームクラッキングによって高価値の化学物質を製造する方法を提供する。

【0076】

本発明の好ましい実施形態では、工程（ａ）の非環状パラフィンは脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリドの水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化によって製造される。

【0077】

本発明の好ましい実施形態では、非環状パラフィン流（Ａ）は少なくとも１２個の炭素原子を有する成分を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％含む。特に、少なくとも１２個の炭素原子を有する成分を非環状パラフィン流（Ａ）の総量に対して少なくとも９８重量％含む。

【0078】

非環状パラフィン流（Ａ）中に含まれるパラフィンは１２〜２５個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個の炭素原子、より好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有しており、非環状パラフィン流（Ａ）中に上記範囲内で存在しているのが好ましい。

【0079】

本発明の好ましい実施形態では、本発明方法の工程（ｄ）で得られた分解生成物がエチレン、プロピレン、ベンゼン、水素、トルエン、キシレンまたは１，３−ブタジエンの１つまたは複数をさらに含んでいてもよい。

【0080】

本発明の好ましい実施形態では、得られた分解生成物中のエチレン／メタン重量比は１．８以上である。

【0081】

本発明の好ましい実施形態では、原料混合物は、１ｋｇの原料混合物当たり０．２５〜０．４５１ｋｇ、好ましくは０．３５ｋｇのスチーム率となる比で、スチームと混合できる。

【0082】

本発明の好ましい実施形態では、コイル出口温度は８１０から８７５℃、好ましくは８２０〜８７０℃、好ましくは８２５〜８６０℃まで、より好ましくは８３５℃〜８５０℃の範囲にある。このコイル出口温度は本発明方法によって製造される分解生成物中の高価値化学物質の含有量に影響を及ぼす。例えば、上記のコイル出口温度、特に８２５℃〜８６０℃、好ましくは８３０℃〜８５０℃の範囲のコイル出口温度でスチームクラッキングを運転すると、本発明の方法で得られる分解生成物中のベンゼンの含有量が増加する。

【0083】

本発明の好ましい実施形態では、滞留時間は０．０５〜０．５秒、好ましくは０．１〜０．４秒の範囲にすることができる。

【0084】

本発明の好ましい実施形態では、原料混合物中の非環状パラフィン流（Ａ）の重量含有量は０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは２〜７５重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の範囲にある。

【0085】

本発明の好ましい実施形態では、非環状パラフィンは脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリグリセリドの水素脱酸素化、脱カルボニル化または脱カルボキシル化で得ることができる。

【0086】

化学成分の特徴付け
試薬および生成物の分析自体は当業者に公知である。特に、製品の沸点はＡＳＴＭ規格Ｄ８６を使用して測定される。また、種々の流れの組成はＡＳＴＭ規格Ｄ５４４３で特徴付けられる。追加情報は周知のＰＩＯＮＡ分析で得られる。このＰＩＯＮＡ分析はｎ−パラフィン、ｉ−パラフィン、ｎ−オレフィン、ｉ−オレフィン、ｃ−オレフィン、ナフテンおよび芳香族（ＰＩＯＮＡ）を決定するための標準化されたガスクロマトグラフィー技術である。Ｃ１０より重い分子の場合には、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテンの含有量はＵＯＰ９９０の方法を用いて決定される。さらに、混合物の完全な特性はJournal of Chromatographic Science, Vol. 45, November/December 2007 pages 643-649に記載の方法に従ってＡＳＴＭ規格Ｄ２４２５とＧＣｘＧＣまたはＬＣ−ＧＣｘＧＣと組み合わせて決める。

【0087】

スチームクラッキングの一般的手順
スチームクラッカーは下記（ｉ）〜（iii）の主要な３つのゾーンに分けることができる複雑な工業設備で、各ゾーンは極めて特定の機能を有する複数のタイプの機器を有している。
（ｉ）熱分解炉またはクラッキング炉、冷却交換機、クエンチループを含むホットゾーン、
（ii）分解ガスコンプレッサ、精製・分離カラム、ドライヤーを含む圧縮ゾーン、
（iii）コールドボックス、脱メタン塔、冷間分離列の分別塔、Ｃ₂およびＣ₃コンバータ、ガソリンハイドロ安定化リアクターを含むコールドゾーン。
炭化水素のクラッキングは直接加熱炉（炉）中の管状反応器中で行われる。種々の管寸法および構造のコイル管、例えばＵ字管または直管のレイアウトを使用することができる。チューブの直径は１〜４インチの範囲である。各炉は変換ゾーン（廃熱が回収される）と輻射ゾーン（熱分解が起こる）から成る。原料混合物を変換ゾーンで約５３０〜６５０℃に予熱するか、原料を変換セクションで予熱した後に希釈スチームと混合してから輻射ゾーンに流す。輻射ゾーンでは上記の８００〜９００℃のコイル出口温度で熱分解が行われる。その滞留時間は０．０１〜１秒で、これは原料の種類、所望分解度に応じて変化する。ナフサのスチームクラッキングの場合、コイル出口温度は少なくとも８２０℃で、スチーム／炭化水素比は０．６である。一方、ガスオイルの場合には、急速なコークス化を避けるために、スチーム／炭化水素比を大きくし、コイル出口温度を下げる必要がある。既に述べたように、有利な実施形態での滞留時間は０．０５〜０．５秒、好ましくは０．１〜０．４秒である。スチーム／原料混合物の重量比は０．２５〜０．５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３０〜０．４５ｋｇ／ｋｇ、好ましくは０．３５〜０．４ｋｇ／ｋｇである。スチームクラッキング炉の過酷度（severity）は温度、滞留時間および炭化水素圧力度によって調節することができる。コイル出口圧力は７５０から９５０ミリバール、好ましくは８００〜９００ミリバール、より好ましくは約８５０ミリバールである。コイル中での原料の滞留時間および温度は一緒に考慮しなければならない。コークス形成速度が最大許容過酷度（severity）を決定する。運転圧力を低くすると軽質オレフィンの形成が用意になり、コークスの形成が減る。可能な最低圧力は（ｉ）コイルの出口圧力が分解ガス圧縮機の吸入部でできる限り大気圧を維持し、（ｉｉ）スチームで希釈して炭化水素の圧力を低下させる（これによってコークス形成速度を実質的に遅くできる）ことによって達成される。スチーム／原料混合物重量比はコークスの形成を制限するのに十分なレベルに維持する。

【0088】

熱分解炉からの流出物中には未反応原料、所望オレフィン（主としてエチレンとプロピレン）、水素、メタン、Ｃ₄混合物（主としてイソブチレンとブタジエン）、熱分解ガソリン（Ｃ₆〜Ｃ₈範囲の芳香族化合物）、エタン、プロパン、ジオレフィン（アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン）および燃料油の温度範囲で沸騰する重質炭化水素（熱分解燃料油）が含まれる。この分解ガスを３３８〜５１０℃に急冷して熱分解反応を停止し、続く反応を最小限に抑え、並列伝達ライン熱交換器（ＴＬＥ）中に高圧スチームを発生させることによってガスの顕熱を回収する。気相原料をベースにしたプラントでは、ＴＬＥ−急冷ガス流は急速水冷塔に直接送られ、そこで循環する冷水でガスがさらに冷却される。液相原料をベースにしたプラントでは、急速水冷塔の前に予備分別装置（prefractionator）で凝縮を行って分解ガスから燃料油留分を分離する。いずれのタイプのプラントでも、分解ガス中の希釈スチームと重質ガソリンの主要部分が３５〜４０℃の急速水冷塔で凝縮される。次いで、水冷されたガスは４または５段階で約２５〜３５バールに圧縮される。各圧縮段階の間に凝縮水と軽質ガソリンが除去される。分解ガスは苛性溶液または再生アミン溶液で洗浄され、さらに、苛性溶液で洗浄されて酸性ガス（ＣＯ₂、Ｈ₂ＳおよびＳＯ₂）が除去される。圧縮された分解ガスは乾燥剤で乾燥され、プロピレンおよびエチレン冷媒で極低温に冷却されて製品分別（フロントエンド脱メタン、フロントエンド脱プロパンまたはフロントエンド脱エタン）される。

【0089】

フロントエンド脱メタンの形態では、最初に脱メタン塔で約３０バールでＣ₂₊成分からテールガス（ＣＯ、Ｈ₂およびＣＨ₄）が分離される。その塔底生成物は脱エタン塔へ送られ、その塔頂生成物はアセチレン水素化装置で処理され、さらにＣ₂分割カラムで分画される。脱エタン塔の塔底生成物は脱プロパン塔へ送られ、その塔頂生成物はメチルアセチレン／プロパジエン水素化装置で処理され、さらに、Ｃ₃分割カラムで分画される。脱プロパン塔の塔底生成物は脱ブタン塔へ送られ、そこで熱分解ガソリン留分からＣ₄が分離される。この分離シーケンスではＣ₂流およびＣ₃流に水素化に必要なＨ₂が外部から追加される。これに必要なＨ₂は一般にテールガスから回収される（残留ＣＯのメタン化、さらには圧力スイング吸着ユニットでの濃縮）。スチームクラッカーで通常使用されるフロントエンド脱プロパン構成はガス原料をベースにしたものである。この構成では、第三段圧縮段階後に酸性ガスを除去した後に、脱プロパン塔でＣ₄₊からＣ₃とより軽質成分を分離する。この脱プロパン塔の塔頂成分は約３０〜３５バールに４段圧縮される。Ｃ₃−カット中のアセチレンおよび／またはジエン留分はその中に存在しているＨ₂によって触媒水素化される。さらに水素化して軽質ガス流は脱メタン化、脱エタン化され、Ｃ₃分割される。脱エタン塔の底部生成物をＣ₃分割することもできる。別の変形構成では、Ｃ₃−塔頂成分を最初の脱エタン化し、上記のようにＣ₂処理し、Ｃ₃はＣ₃アセチレン／ジエン水素化装置およびＣ₃分割カラムで処理する。脱プロパン塔のＣ₄＋塔底成分は脱ブタン化して熱分解ガソリンからＣ₄を分離する。

【0090】

フロントエンド脱エタン分離シーケンスには２つのバージョンがある。生成物分離シーケンスはフロントエンド脱メタン化と同じであり、フロントエンド脱プロパン分離シーケンスは第３段圧縮段階と同じである。最初にガスを約２７バールで脱エタン化してＣ₃₊からＣ_2-を分離する。その塔頂Ｃ_2-流を接触水素化ユニットに送り、そこで、このＣ_2-流中のアセチレンを選択水素化する。水素化した流れを極低温に冷却し、約９〜１０バールの低圧で脱メタン化してテールガスを除去する。塔底Ｃ₂流を、塔頂エチレン生成物とリサイクル用塔底エタン流とに分割する。それと並行して、フロントエンド脱エタン塔からの塔底Ｃ₃＋流を脱プロパン塔で製品分離処理し、その塔頂生成物をメチルアセチレン／プロパジエン水素化ユニットで処理し、さらにＣ₃分割カラムで分画する。脱プロパン塔の塔底生成物は脱ブタン塔へ送り、熱分解ガソリン留分からＣ₄を分離する。

【0091】

フロントエンド脱エタン化分離のより新しいバージョンでは、３段の圧縮段階の後に分解ガスを苛性洗浄し、予冷し、次いで約１６〜１８バールの頂部圧で脱エタン化する。次の段階でネットの塔頂流（Ｃ₂−）を約３５〜３７バールにさらに圧縮する。それを触媒変換器に送って流れに残っている水素でアセチレンを水素化する。この水素化後に流れを冷却し、脱メタン化してＣ₂塔底流からテールガスを除去する。Ｃ₂は、通常はカラムの還流凝縮にプロピレン冷媒を使用する１９〜２４バールの高圧Ｃ₂スプリッターの代わりに、９〜１０バールの圧力で運転される低圧カラムで分割する。この低圧Ｃ₂スプリッター分離方式では、オーバーヘッド冷却と圧縮システムがヒートポンプ、オープンサイクルエチレン冷凍回路に組み込まれる。エチレン生成物がエチレン冷凍再循環システムのパージ流になる。

【0092】

Ｃ₂スプリッターのエタン塔底物はスチームクラッキングへ戻されて再利用される。市場価格に応じてプロパンを再クラッキングしてもよい。再循環炉の一つが脱コークス化している間でもプラントを連続運転するためにリサイクルスチームクラッキングを２つ以上の専用の熱分解炉で行う。

【0093】

上記の形態には多くの他の変形方法が存在する。特に、エチレンおよびプロピレンカットから望ましくないアセチレン／ジエンを除去するようにする。スチームクラッキングには触媒を有していないので、スチームクラッキングではＦＣＣ（流動床接触分解）のように触媒を参照することはない。接触分解では炭化水素原料を触媒の存在下でクラッキングする。

【0094】

脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの熱化学的処理の一般的手順
脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドは天然油脂または生物学的に産生される脂肪酸またはその誘導体（植物油および動物性脂肪、好ましくは非食用高飽和油、食品廃棄物、植物油精製の副産物、これらの混合物の中から選択することができる）から作るか、あるいは、生体材料、ＣＯ₂または化石炭化水素から脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドをオンパーパスで生物学的に生産する。脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドは天然油脂または生物学的に産生した脂肪酸またはその誘導体を物理的および／または化学的に精製前処理することによって得ることができる。物理的精製とアルカリ／化学精製は主として遊離脂肪酸の除去方法で相違する。化学的精製では遊離脂肪酸、大部分はリン脂質と他の不純物がアルカリ性溶液、通常はＮａＯＨを用いた中和時に除去される。物理的精製では遊離脂肪酸が脱臭中に蒸留によって除去される。リン脂質、その他の不純物は油脂の水蒸気蒸留の前に除去しなければならない。

【0095】

好ましくは天然油脂または生物学的に生産された脂肪酸またはその誘導体を物理的および／または化学的精製の前処理をして得た脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドは直鎖の飽和パラフィンを得るために熱処理することができる。その脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドを軽質オレフィン、ジエンおよび芳香族化合物を生成するために本発明のスチームクラッキングの原料として使用する非環状パラフィンに変換する方法には下記の種々のオプションが存在する。
（ｉ）触媒水素脱酸素化、
（ii）触媒脱カルボニル化または脱カルボキシル化、または
（iii）脂肪酸石鹸の熱脱カルボキシル化。

【0096】

最初のオプションは水素脱酸素化で構成され、油脂からの酸素原子を除去する。これは脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドに対して行うことができる。この水素脱酸素化は連続固定床反応器、連続撹拌タンク反応器またはスラリー型反応器中で行うことができる。反応器にはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏおよびこれらの混合物、例えばＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物の中から選択できる固体触媒、好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニアおよびその混合物に担持された触媒、高表面積炭素、マグネシア、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、（ゾノトライト）、珪酸カルシウム、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナまたは後その混合物に担持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐａ）または第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）またはその合金混合物の触媒を入れる。触媒活性相の支持体は酸性度が低い、好ましくは中性または塩基性担体にして、分枝パラフィンを生じさせる水素存在下での高温高圧下の水素異性化反応およびクラッキングを避けるのが好ましい。温度範囲は２００〜５００℃、圧力は１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１０〜１００バール）、水素／脂肪酸またはそのモノ−、ジ−またはトリ−グリセリド原料比は１００〜２０００Ｎｍ³／液体ｍ³である。最適性能および安定した連続運転のためには、Ｍｏおよび／またはＣｏを使用する場合、触媒の活性金属成分は硫化物の形態にするのが好ましい。

【0097】

微量の分解可能な硫黄化合物が存在するか、硫化物状態の金属硫化物を維持するために原料に意図的に添加するのが好ましい。硫黄化合物の例としてはＨ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ₂、メルカプタン（例えばメチルスルフィド）、チオ−エーテル（例えばジメチル）、ジスルフィド（例えばジメチルジスルフィド）、チオフェン、テトラヒドロチオフェン化合物が挙げられる。水素脱酸素化条件下では複数の反応が起こる。最も容易な反応はアルキル鎖中の二重結合の水素化である。Ｃ−Ｏ結合から酸素原子を除去する反応は困難な反応である。脂肪酸のカルボキシル基とグリセロール単位のヒドロキシル基の両方が水素脱酸素化される。その結果、脂肪酸から直鎖パラフィンが生成し、グリセロールからプロパンが生じる。条件（触媒、温度、水素塔）に応じて、カルボキシル基が分解してＣＯ／ＣＯ₂が生じ（脱カルボニル化および脱カルボキシル化）、それをさらにメタンに水素化することもできる。脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの水素脱酸素化をナフサおよび／またはガスオイルの存在下で行って後者の水素化処理を同時に行うこともできる。水素化処理は水素脱硫（hydrodesulfurisation)、水素脱窒素化（hydrodenitrogenation）、水素脱金属化（hydrodemetallization）および、水素脱芳香族化（hydrodearomatisationで）で構成される。これらの水素脱酸素化および水素化処理は大量の水素を消費する。

【0098】

第２のオプションは、脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの脱カルボニル化および脱カルボキシル化で構成される。脂肪酸は油脂から物理的精製（水蒸気蒸留／真空蒸留）によって、トリグリセリドの（水蒸気）分割によって、または酸を用いた石鹸の分割（酸性化）によって得ることができる。脱カルボニル化または脱カルボキシル化はバッチ式槽型反応器、連続固定床型反応器、連続撹拌タンク反応器またはスラリー型反応器中で固体触媒の存在下に行うことができる。触媒は好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニア上に担持された触媒相としてのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏまたはその合金混合物、例えばＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物の中から選択することができ、あるいは、高表面積炭素、マグネシア、酸化亜鉛、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウワ（ゾノトライト等）、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナまたは後者の混合物上に担持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）および第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）から選択することができる。触媒活性相の支持体は分枝鎖パラフィンおよびクラッキングの原因となるハイドロ異性化反応を避けるために酸性度が低い、好ましくは中性または塩基性であるのが好ましい。脱カルボキシル化を塩基性酸化物または塩基性ゼオライト（交換または含浸によって得られるアルカリ金属またはアルカリ土類金属低シリカ／アルミナゼオライト等）上で行うこともできる。塩基性酸化物としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ランタニド酸化物、亜鉛酸化物、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト等）が挙げられ、これらはバルク材料または中性または塩基性担体上に分散されていてもよい。

【0099】

脱カルボキシル反応に水素は必要としないが、脱カルボニル化は水素の存在下で行うのが好ましい。すなわち、水素は（例えば脱カルボニル化が優勢反応経路である場合には）水素付加反応によって触媒表面から水素付加反応によって触媒表面から不飽和種を強く吸着除去するので触媒活性を安定化させる。水素の存在はさらに、脂肪酸中のアシル部分に存在する二重結合を水素化するので、脱カルボニル化または脱カルボキシル化プロセスによってパラフィン反応生成物を得ることができる。脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの脱カルボニル化または脱カルボキシル化は水素の存在下で１００〜５５０℃の温度、０．０１〜１０ＭＰａの圧力下で行うことができる。水素／原料比は０〜２０００ＮＬ／ｌにすることができる。脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの脱カルボニル化または脱カルボキシル化をナフサおよび／またはガスオイルの存在で行って後者の水素化処理を同時に行うことも好ましい。水素化処理は水素脱硫、水素脱窒素化、水素脱金属化および、水素脱芳香族化で構成される。

【0100】

脂肪酸またはそのモノ−、ジ−、トリ−グリセリドの熱化学的処理を水素の存在下で、好ましくは高表面積炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたは後者の混合物上に支持された触媒相としてのＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏおよびこれらの混合物、例えばＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＣｏＷ、ＮｉＣｏＭｏ、ＮｉＭｏＷおよびＣｏＭｏＷ酸化物または硫化物、または、高表面積炭素、マグネシア、酸化亜鉛、スピネル（Ｍｇ₂Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡＡｌ₂Ｏ₄）、ペロブスカイト（ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＴｉＯ₃）、珪酸カルシウム（ゾノトライト等）、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナおよび後者の混合物上に支持された第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）、第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ）またはその合金混合物の中から選択される触媒上で行う場合、触媒の種類と運転条件に依存して、種々の酸素除去反応、水素脱酸素化、脱カルボニル化および脱カルボキシル化が同時に起こることがある。

【0101】

非環状パラフィンを得るための第３のオプションは、脂肪酸石鹸の熱脱カルボキシル化である。石鹸は脂肪酸の中和による化学精製、精製トリグリセリドと石鹸の製造、グリセリドの（スチーム）分割後に得られる油脂の中和、塩基性酸化物または塩基性水酸化物を用いたグリセリドの直接鹸化、石鹸とグリロールの製造で得ることができる。脱カルボキシル化はアルカリ水酸化物を用いて加圧熱水中での脂肪酸の分解で行われてきたが、アルカンとＣＯ₂が生じる。桐油のカルシウム石鹸が蒸留によって分解することは１９４７年から報告されている。好ましい石鹸はアルカリ、アルカリ土類金属、ランタニド、亜鉛またはアルミニウムのカチオンからなるものである。石鹸の熱脱カルボキシル化は溶融石鹸が対応パラフィンまたはオレフィンおよび対応金属炭酸塩または金属酸化物／水酸化物とＣＯ₂に分解するまで加熱することで実施できる。この石鹸の熱分解は液体、超臨界または蒸気状水の存在下で行うのが好ましい。

【0102】

本発明の特定の実施形態では、非環状パラフィンを予備処理済みの固体脂肪酸から得ることができる。
［図１ａ］〜［図１ｂ］は脂肪酸を液体画分と固体画分とに分離する実施形態を示している。分別（fractionation）すなわち「乾式分別」または「ドライ脱蝋（dry winterization）」は制御された結晶化と、溶媒の使用またはドライ処理（脱蝋、dewaxingともよばれる）とを含む分離方法を用いた固体除去操作である。これでは融点の違いによって石油留分を分離する。この分別プロセスは２つの主要段階を有し、その第１段階が結晶化である。溶融した油脂またはその溶液の温度を下げると結晶が成長する。その最終または分離温度での溶解度が形成された結晶および母液の脂肪酸組成を決定する。分別の第２段階が分離プロセスである。いくつかのオプションがあり、真空フィルタ、遠心分離機、円錐スクリーン−スクロール遠心分離機、油圧プレス、膜フィルタープレス、デカンタ等があるが、それぞれ利点と欠点を有している。分別を保管中または輸送中に自然に行わせることもでき、それが乾式分別プロセスの基礎である。このプロセスは最も古いタイプのプロセスで、分離方法が着実に改善しているため、製品品質の点で他の高価なプロセス、例えば溶剤や洗剤を使用する分別に対して競争力がある。分別を溶媒、例えばパラフィン、アルキルアセテート、エーテル類、ケトン類、アルコール類または塩素化炭化水素の存在下で行うこともできる。溶媒の使用は結晶化を促進し、スラリーがハンドリングできなくなる前に多くの材料を結晶化できる。「分別結晶」という用語は本明細書では「ドライ脱蝋（dry winterization）」、「乾式分別」および「溶剤分別」を含む用語である。

【0103】

分別処理で得られた固体脂肪酸は、水素脱酸素化、脱カルボニル化または触媒脱カルボキシル化（図１ａ）または脂肪酸石鹸の熱脱カルボキシル化（図１ｂ）によって非環状パラフィンに変換できる。水素脱酸素化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化および熱脱カルボキシル化は上記で説明した。

【0104】

［図１ａ］は、分別を実施する本発明方法の特定実施形態を示している。油脂２６を加水分解してグリセロール２７と脂肪酸混合物２８とを回収する。脂肪酸混合物２８を分別結晶化して分別２１して固相２２と液相２３とに分ける。固相２２は水素脱酸素化セクション３０または脱カルボニル化セクション／脱カルボキシル化セクション３１へ送り、そこで非環状パラフィン３５、３６に変換する。この非環状パラフィンを化石ＬＰＧ、ナフサまたはガスオイル４０とブレンドし、得られたブレンドをスチームクラッキング５０する。スチームクラッキングした製品は冷却、圧縮、分画、精製５１される。分別結晶で得られた液相２３はバイオディーゼル生成セクション２５へ送られる。

【0105】

別の実施形態（図１ｂ）では、油脂１２６が加水分解され、グリセロール１２７と脂肪酸混合物１２８とが回収される。脂肪酸混合物１２８は分別結晶化１２１されて固相１２２と液相１２３の画分が得られる。固相１２２の遊離脂肪酸を中和して石鹸１３１を製造する。この石鹸を脱カルボキシル化セクションへ送って、非環状パラフィン１３５と金属炭酸塩またはＣ０₂１３６とに変換する。非環状パラフィン１４１は化石ＬＰＧ、ナフサ、ガスオイル１４０とブレンドされ、ブレンド物がスチームクラッキング１５０される。分別結晶で得られた液相１２３はバイオディーゼル生成セクション２５へ送られる。

【0106】

［図１ｃ］に示す実施形態では、油脂が減圧蒸留または水蒸気蒸留２１０によって物理的に精製されて、混合脂肪酸２１２（塔頂生成物）とトリグリセリド２１１（底部生成物）とが回収される。オプションでは油脂２２１を加水分解して混合脂肪酸２２２とグリセロール２２３とを製造する。混合脂肪酸の品質を改善するためにアシル部分の二重結合を水素化するか、加水分解の前に油脂を水素化して残留する二重結合を除去し、それを加水分解工程２２１へ送ることができる。混合脂肪酸は水素脱酸素化セクション２３０へ送り、そこで非環状パラフィン２３６に変換するか、脱ガルボニル化／脱カルボキシル化セクション２３１へ送って非環状パラフィン２３５に変換する。非環状パラフィン２４１は化石ＬＰＧ、ナフサ、ガスオイル２４０とブレンドされ、スチームクラッキング２５０される。スチームクラッキングされた製品は冷却、分画、圧縮、精製２５１される。

【0107】

［図１ｄ］は本発明の他の特定実施例の方法を示し、油脂が減圧蒸留または水蒸気蒸留３１０によって物理的に精製され、塔頂生成物として混合脂肪酸３１２を回収し、底部生成物としてトリグリセリド３１１を回収する。遊離脂肪酸３２１を含んでいてもよい油脂あるいは物理的に精製されたトリグリセリド３２０のいずれも水素脱酸素化セクションに送って非環状パラフィン３３５とバイオプロパン３３０とに変換する。この非環状パラフィン３４１およびバイオプロパン３４３を化石ＬＰＧ、ナフサ、ガスオイル３４０とブレンドし、スチームクラッカー３５０へ送る。スチームクラッキング済みの製品を冷却、分画、圧縮、精製３５１する。

【0108】

さらに別の実施形態（図１ｅ）では、油脂を鹸化５２１して石鹸５２２とグリセロール５２３とを回収する。オプションとして、油脂を加水分解して混合脂肪酸とグリセリンを生成することもできる。あるいは、原料油脂５２４の化学的精製工程時の中和工程時に石鹸５２５を得ることもできる。別のソースとして、脂肪酸５２８とグリセロール５２７とを得る、油脂５２６の（スチーム）分割で得られる脂肪酸の中和５２９で石鹸５３０を得ることもできる。油脂は水素化して残留する二重結合を除去してから鹸化行程５２１または加水分解行程５２６へ送る。石鹸を脱カルボキシル化セクション５３１へ送って、非環状パラフィン５３５と金属炭酸塩またはＣＯ₂５３６とに変換する。非環状パラフィン５４１を化石ＬＰＧ、ナフサ、ガスオイル５４０とブレンドし、スチームクラッキング５５０する。スチームクラッキング済みの生成物は冷却され、圧縮され、分別および精製５５１される。

【0109】

［図１ｆ］は本発明のさらに別の特定実施例を示す。油脂を物理的および／または化学的に精製（上記の各図を参照）して、生成物として混合脂肪酸と、モノ−、ジ−またはトリ−グリセリド６１０とを回収する。これらの脂肪酸、モノ−、ジ−またはトリ−グリセリドおよびその任意の混合物６２１を、化石ナフサおよび／またはガスオイル留分６２０と一緒に、共通熱化学的処理セクションへ送り、そこで水素化処理、水素脱酸素化、脱カルボニル化および／または脱カルボキシル化して、実質的に非環状パラフィン６３１とバイオプロパン６３０とに変換する。この場合には、化石ナフサおよび／またはガスオイル留分が同時に水素化処理［水素脱硫黄化（hydrodesulfurisation）、水素脱窒素化（hydrodearomatisation）および/または水素脱金属化（hydrodemetalisation）を含む］される。その結果得られる実質的に非環状パラフィンと、水素処理された化石ナフサおよび／またはガスオイル６４１とのブレンド（バイオプロパン６４３を含むこともある）は、化石ＬＰＧ、ナフサ、ガスオイル６４０とブレンドされ、スチームクラッカー６５０へ送られる。スチームクラッキングされた生成物は冷却、圧縮、精製６５１される。

【0110】

［図１ａ］〜［図１ｆ］に記載の方法に従って得られた生成物またはその任意の組合せ物は主成分として軽質オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）、ジエン（ブタジエン、イソプレン、（ジ）シクロペンタジエンおよびピペリレン）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエンと混合キシレン）を含む。さらに、メタン、エタンおよびプロパンを得ることもできる。

【実施例】

【0111】

実施例１
ＳＰＹＲＯシミュレーション
ナフサ、直鎖飽和パラフィン、飽和イソパラフィンすなわち分岐鎖飽和パラフィンおよびナフサと非環状パラフィンとの混合物のスチームクラッキングをＳＰＹＲＯソフトウェアで評価し、生成物分布をシミュレートした。参照ナフサも評価した。このナフサ（ナフサ１という）のＰＩＯＮＡ分析結果を［表１］に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

運転条件と、純粋ナフサ１、純粋ｎ−Ｃ１５、イソＣ１５およびナフサ１とｎ−Ｃ１５との各種混合物をスチームクラッキングして得られた生成物の結果は［表２］に示した。

【0114】

【表2】

【0115】

イソＣ１５は１５個の炭素を有する多分岐非環状パラフィンの混合物である。［表２］から分かるように、ＳＰＹＲＯシミュレーションでは非環状直鎖パラフィン（ｎＣ１５）のスチームクラッキングによってナフサまたはスチームクラックされた多重分岐鎖イソパラフィンよりもエチレンの含有量か多いものが生成される。さらに、全ての高価値化学物質（エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼンおよび水素）の総量が直鎖パラフィンの場合より実質的に高くてる。直鎖パラフィンはメタンおよびＣ９＋成分の生成が少ない。ＳＰＹＲＯシミュレーションによると、ナフサと非環状直鎖パラフィンとの混合物はナフサ１単独の場合と比較して、エチレンおよびプロピレンの含有量の高いものになる。全てのブレンドでＨＶＣ収量および最終ＨＶＣ（ultimate ＨＶＣ）（エタンを炉に再循環した後、エチレンで８０％収率と仮定）はナフサ１単独の場合よりも高い。全てのブレンドでエチレン／メタン比はナフサの場合より高く、ここでは１．７である。さらに、各ブレンドのＣ９＋成分が高くなることはない。ＨＶＣ単位当たりの照射セクションの熱デューティーは直鎖状パラフィンとのブレンドの場合より低く、１２炭素以上である。

【0116】

実施例２、３
種々の原料混合物（ナフサのみ、ナフサと熱化学処理されたヤシ油またはジャトロファ油との５０／５０重量混合物）を用いてパイロットスチームクラッカーの試験を行った。このテストで使用した粗パーム油および粗ジャトロファ油の組成を下記の表に示す。

【0117】

【0118】

パーム油の水素化脱酸素化（hydrodeoxygenation）は予備硫化した市販のＣｏＭｏ触媒を用い、１．５時間^-1の液空間速度で、約３３８℃の温度で、４MPaの圧力下で、水素／油比＝１５００ＮＬ／ｌで行った。得られた水素化脱酸素化後のパーム油は主としてｎ−Ｃ１４〜ｎ−Ｃ１８で構成され、約１００〜６００重量ｐｐｍの酸素を含んでいた。
ジャトロファ油の水素化脱酸素化は予備硫化した市販のＮｉＭｏ触媒に１０００重量ｐｐｍの硫黄（ＤＭＤＳとして）をドープし、３００〜３６０℃の温度で、１．８５時間^-1の液空間速度で、６ＭＰａの圧力下で、水素／ジャトロファ油比＝１０５０ＮＬ／ｌで行った。製品中の残存酸素は常に３００重量ｐｐｍ以下であり、基本的にＣ１５〜Ｃ１８直鎖パラフィンを含む。
スチームクラッキングは８５０ミリバールの圧力で、水／炭化水素の重量比＝０．４で、滞留時間＝約０．２５秒で実施した。実施例２は本発明に従ったもので、ナフサと熱化学処理済みパーム油との５０／５０重量混合物をスチームクラッキングしたものである。実施例３は熱化学処理したジャトロファ油と典型的ナフサ（ナフサ３）との３０／７０重量ブレンドをスチームクラッキングしたものである。ナフサ３のＰＩＯＮＡ分析値は［表３］に示した。

【0119】

【表3】

【0120】

［表４］の実施例２と実施例３では、ナフサ単独をスチームクラッキングするのに代えて、実質的に非環状パラフィンとナフサとの混合物をスチームクラッキングした時にはエチレン、１，３−ブタジエンまたはエタンの量が増加し、メタンの量が減少することを示している。ＨＶＣの総収量および最終ＨＶＣは大幅に向上し、エチレン／メタン比は化石ナフサを用いて得られた比率よりも常に高い。

【0121】

【表4】

【0122】

実施例４
この実施例４では、所定ナフサ、例えばナフサ１（その組成は［表１］に示した）に非環状パラフィンを添加すると、予想しえないことに、低品質ナフサ、例えばナフサ２（その組成物は［表５］を参照）または重質ガスオイル留分を追加する余裕が生まれること、すなわち、そうしたナフサをスチームクラッキングするとＨＶＣの量を多く製造できるということを示す。換言すれば、非環状パラフィンを添加すると、運転条件を一定に維持したまま、且つ、ＨＶＣ生産量を一定に保って、低品質ナフサを他の高品質ナフサとの組み合わせに高価値化することができる。

【0123】

【表5】

【0124】

ナフサ２は［表５］からわかるように１７重量％のＣ９＋を含む。一方、ナフサ１は３．３重量％のＣ９＋しか含まない。従って、ナフサ２はナフサ１より重質化合物の含有量が多い。ナフサ２を同じ運転条件下でスチームクラッキングすると、エチレンとプロピレンの生産量はナフサ１の場合より低い。さらに、スチームクラッキング中のＣ９＋重質生成物の量が増加し、単位ＨＶＣ当たりの熱デューティーが高くなる。ナフサ２はナフサ１より品質が劣るので市場では安価である。
本発明では、［表６］から分かるように、炭素原子数が１２以上の非環状の実質的に直鎖のパラフィンを使用することで、高品質のナフサ１の一部を低品質のナフサ２で置換でき、そうしてもメタンまたはＣ９＋重質物の生成量が実質的に増えない。また、エチレン／メタン比はナフサ１だけの場合より高く、単位ＨＶＣ当たりの熱熱デューティーはナフサ１だけの場合に必要なものより低い。

【0125】

【表6】

【0126】

従って、本発明はさらに、通常ナフサに非環状の実質的に直鎖のパラフィンを混合することができ、さらには低品質のナフサを加えることで、スチームクラッカーの性能を維持したまま、あるいは、スチームクラッカーの性能を向上させると同時に、スチームクラッキング原料を提供することができる。また、ＨＶＣの含有量を向上させながらスチームクラッカーの性能を改善できる。同様の結果はナフサ２をガスオイルで置換した場合にも得られるであろう。
この実施例は、ほとんど全ての酸素原子を除去するための熱化学処理をし、１２個以下の炭素原子を有する基本的に直鎖のパラフィンを化石ナフサとブレンドし、そのブレンドを化石ナフサ単独の場合に使用される典型的な条件下でスチームクラックキングすることによって、生物学的に生産された脂肪酸、モノ、ジまたはトリグリセリドから高価値の化学物質を製造するための技術的解決方法が発見されたということを示すものである。ナフサクラッキング条件下で重質物（Ｃ９＋）が過剰に生じることはなく、エチレン／メタン比はアルミナ結合剤上の化石ナフサ単独の場合よりも高くなる。

【0127】

実施例５
ナフサとバイオ原料との混合物
実施例３のパーム油（以下、非異性化バイオ原料という）の水素化脱酸素化で異性化して「異性化バイオ原料」を得る。この異性化はアルミナバインダーを用いた白金／ＳＡＰＯ−１１触媒を用い、垂直下降流プラグフロー反応器を使用して３５５℃の温度、４．０ＭＰａの圧力下、Ｈ２／ＨＣ比＝２０００ＮＬ／Ｌ、ＷＨＳＶ＝０．５ｈ^-1で実施した。ユニットの出口で液体からガスを除去した。異性化生成物の主要特性は以下の［表７］に示す。

【0128】

【表7】

【0129】

実施例３の水素化脱酸素化後のパーム油のＡＳＴＭ規格Ｄ５７７１に従って測定した曇点は１７℃である。それを１５℃での密度が０．６５２７ｇ／ｍＬである軽質ナフサと種々の濃度で混合した。また、実施例３のパーム油も同じ軽質ナフサと種々の濃度で混合した。得られた各種混合物の曇点値は以下の［表８］に示す。

【0130】

【表8】

【0131】

軽質ナフサ中の含有量が５０重量％の非異性化バイオ原料を用いた場合の、混合物の曇点は−６℃で、これは貯蔵設備またはパイプ輸送設備にヒーターを付ける投資をせずプラントを使用できる最大値である。
本明細書中で使用した用語および説明は例示として記載したもので、本発明を限定するためのものではない。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲およびその均等物の範囲で種々変更を行うことができることは理解できる。全ての用語は、特に断わらない限り、その最も広い意味で理解すべきである。従って、上記の説明を読み、理解すれば他の変更および改良ができる。特に、上記で説明した寸法、材料、他のパラメータは用途のニーズに応じて変えることができる。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図1e】

【図1f】