特許 6796720 Ｓｉ系負極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796720

(24)【登録日】2020年11月18日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】Ｓｉ系負極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20201130BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20201130BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 E

   H01M4/48

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-535725(P2019-535725)

(86)(22)【出願日】2018年8月10日

(86)【国際出願番号】JP2018030062

(87)【国際公開番号】WO2019031601

(87)【国際公開日】20190214

【審査請求日】2019年7月11日

(31)【優先権主張番号】特願2017-155859(P2017-155859)

(32)【優先日】2017年8月10日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】光本 徹也

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１６８３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３５８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２５８１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０３９０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２５７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 山本 輝明、外３名，リチウムイオン二次電池用Ti-Si系合金負極材料の微細構造と電極特性，電池討論会講演要旨集，２００５年，pp.480-481

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉと、Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物とからなるＳｉ系負極活物質であり、
前記半金属・金属元素Ｍ、すなわちＳｉと化合物を形成する半金属・金属元素Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
負極活物質中のＳｉの含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は、３０ｗｔ％未満であり、半金属・金属元素Ｍの含有量は１０ｗｔ％より多く、５０ｗｔ％未満であり、
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅が０．２５°以上であり、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度が２００００ｃｐｓ未満であり、真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められるＤ５０が４μｍ未満であり、
Ｓｉの結晶子サイズが１００Å未満であることを特徴とするＳｉ系負極活物質（但し、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相のうちの二つ以上の相を有するもの、及び、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相を有するものを除く。）。

【請求項2】

前記半金属・金属元素Ｍは、Ｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である、請求項１に記載のＳｉ系負極活物質。

【請求項3】

Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物は、ＭｘＳｉｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表されるシリサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉ系負極活物質。

【請求項4】

ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、ＭｘＳｉｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表されるシリサイドのメインピークのピーク強度に対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度の比が１未満であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ系負極活物質。

【請求項5】

レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められるＤ５０が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＳｉ系負極活物質。

【請求項6】

比表面積（ＳＳＡ）が３ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜５の何れかに記載のＳｉ系負極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池や、固体電解質を用いた固体電池に用いることのできるＳｉ系負極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。

【0003】

近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。

【0004】

ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有している。
そこで、ケイ素系活物質の電子伝導性を高めるために、例えば集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤を添加することなどが提案されている。例えば特許文献１において、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ₂Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが開示されている。

【0005】

ケイ素系活物質はまた、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きく、充放電サイクル中に膨張・収縮を繰り返すため、充放電を繰り返すにつれて導電助剤との分離が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、電池性能が低下し、また、電池の安全性が低下するという課題を抱えていた。

【0006】

この課題を解消するために、例えば特許文献２は、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子を開示している。活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減でき、これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。

【0007】

また、特許文献３などにおいて、リチウムの挿入脱離の効率が高い電極材料として、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金の粒子は微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−２８５９１９号公報

【特許文献2】特開２００８−１２３８１４号公報

【特許文献3】特開２０１０−１３５３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記特許文献３で開示されているように、シリコン（Ｓｉ）中に、シリコン以外の元素からなる微結晶或いは非晶質が分散している材料、さらには、シリコン（Ｓｉ）中に、シリコン以外の元素の合金が分散している材料を負極活物質として使用すると、リチウムイオンの挿入脱離に寄与するのは、負極活物質中のシリコン（Ｓｉ）のみであるため、シリコン（Ｓｉ）の占有割合が低下すれば、容量は低下する一方、負極活物質の膨張収縮を抑えることができ、理論的にはサイクル特性を向上させることができるはずである。
しかしながら、例えばシリコン（Ｓｉ）中に、シリコン以外の元素の合金を混合してリチウム二次電池の負極活物質として実際に使用してみると、サイクル特性を期待した程度に向上させることができないことが分かってきた。

【0010】

また、Ｓｉ系負極活物質を、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用することが検討されている。しかし、Ｓｉ系負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、それぞれの充放電曲線プロファイルの違いによって両者は別々に作動するため、制御し難いという課題を抱えていた。
この点について本発明が検討したところ、炭素材料（Graphite）の放電プロファイルと比較すると、Ｓｉ系負極活物質の放電プロファイルは、そのプラトー領域が炭素材料（Graphite）の作動電位と異なるため、Ｓｉ系負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、充放電曲線に段部が生じ、これが制御し難い原因の一つであることが分かってきた。そのため、Ｓｉ系負極活物質の放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことで、充放電曲線の立ち上がり部分における段部を低減若しくは無くすことができ、制御し易くなると考えることができる。

【0011】

さらにまた、リチウム二次電池では、急速な充放電特性を求められており、ハイレート特性は重要な特性であり、改善が求められていた。

【0012】

そこで本発明は、サイクル特性を高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレートでもプロファイルを維持した状態で放電することができる、新たなＳｉ系負極活物質を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、Ｓｉと、Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物と、を含有するＳｉ系負極活物質であり、負極活物質中のＳｉの含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であり、半金属・金属元素Ｍの含有量は１０ｗｔ％より多く、５０ｗｔ％未満であり、
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅が０．２５°以上であり、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度が２００００ｃｐｓ未満であり、真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするＳｉ系負極活物質を提案する。

【発明の効果】

【0014】

本発明が提案するＳｉ系負極活物質は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いることで、サイクル特性を高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができる。よって、本発明が提案するＳｉ系負極活物質は、単独使用において効果を発揮するだけでなく、例えば炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として好適に使用することができ、さらにはハイレートでもプロファイルを維持した状態で放電することができる。
よって、本発明が提案するＳｉ系負極活物質は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極活物質として好適に使用することができるばかりか、Graphiteと組み合わせて好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られた合金微粉末（サンプル）を活物質として使用したリチウム二次電池の放電プロファイルを示した図である。

【図2】比較例１で得られた合金微粉末（サンプル）を活物質として使用したリチウム二次電池の放電プロファイルを示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、実施形態の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態の一例に限定されるものではない。

【0017】

＜本Ｓｉ系負極活物質＞
本実施形態の一例に係る非水電解液二次電池用負極活物質（以下「本Ｓｉ系負極活物質」と称する）は、ケイ素（Ｓｉ）と、Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物Ａと、を含有するものである。

【0018】

（Ｓｉ）
本Ｓｉ系負極活物質において、ケイ素（Ｓｉ）は、例えば純ケイ素のほかに、ＳｉＯやＳｉＯ_２等のケイ素酸化物や、Ｓｉ_３Ｎ_４やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を主成分とするものを挙げることができる。この中でも、純ケイ素を主成分とするものが好ましい。
ここで、「純ケイ素を主成分とする」とは、ケイ素（Ｓｉ）の４５質量％以上、中でも５０質量％以上、その中でも５５質量％以上を純ケイ素が占めるものをいう。

【0019】

（化合物Ａ）
本Ｓｉ系負極活物質は、上記ケイ素（Ｓｉ）のほかに、Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物Ａを含有することを特徴とする。
この際、Ｓｉと化合物Ａを形成する半金属・金属元素Ｍ、すなわちＳｉと化合物Ａを形成する半金属又は金属元素としては、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であるのが好ましい。

【0020】

化合物ＡすなわちＳｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物としては、Ｍ_ｘＳｉ_ｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表されるシリサイドであるのが好ましい。
Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドとしては、例えばＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、Ｍｎ₁₁Ｓｉ₁₉などを挙げることができる。
化合物Ａが、Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドであれば、ＳｉとＭ_ｘＳｉ_ｙを含有する負極活物質において、当該Ｓｉの結晶性を低下させることで、サイクル特性をより一層高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレートでもプロファイルを維持した状態で放電することができる。

【0021】

Ｍ_ｘＳｉ_ｙにおける「ｘ／ｙ」は、０．１以上７．０以下であるのが好ましく、中でも０．１より大きく或いは７．０未満、中でも０．２より大きく或いは４．０未満、その中でも０．３より大きく或いは３．０未満、さらにその中でも０．４より大きく或いは２．０未満であるのがさらに好ましい。

【0022】

（各成分の含有割合）
本Ｓｉ系負極活物質中のＳｉの含有量は５０ｗｔ％より多いことが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉはリチウムイオンの挿入脱離に寄与する物質であるから、Ｓｉの含有量が５０ｗｔ％より多いことで、容量を維持することができる。但し、Ｓｉの含有量が多過ぎると、負極活物質としての膨張収縮を抑えることができなくなり、サイクル特性を向上させることが難しくなる。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質中のＳｉの含有量は５０ｗｔ％より多いことが好ましく、中でも５５ｗｔ％より多い或いは８５ｗｔ％未満、その中でも６０ｗｔ％より多い或いは８０ｗｔ％未満、その中でも６３ｗｔ％より多い或いは７８ｗｔ％未満であるのが好ましい。

【0023】

本Ｓｉ系負極活物質中の酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、酸素原子（Ｏ）の含有量が３０ｗｔ％以上であれば、充放電に寄与しない酸素原子（Ｏ）の比率が高くなり、容量や充放電効率が低くなり、好ましくない。また、酸素原子（Ｏ）の含有量が少な過ぎると、大気中の酸素と急激な反応を起こし発熱・発火の危険があり好ましくない。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質中の酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より多い或いは２０ｗｔ％未満、その中でも０．１ｗｔ％より多い或いは１５ｗｔ％未満、その中でも０．２ｗｔ％より多い或いは１０ｗｔ％未満、さらにその中でも０．６ｗｔ％より多い或いは５ｗｔ%未満であるのが好ましい。

【0024】

本Ｓｉ系負極活物質中の、化合物Ａを形成する半金属・金属元素Ｍの含有量は１０ｗｔ％より多く且つ５０ｗｔ％未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質中の化合物Ａを形成する半金属・金属元素Ｍの含有量が１０ｗｔ％より多ければ、負極活物質としての膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。但し、化合物Ａを形成する半金属・金属元素Ｍの含有量が多くなり過ぎると、容量を維持することが困難となる。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質中の化合物Ａを形成する半金属・金属元素Ｍの含有量は１０ｗｔ％より多く且つ５０ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１１ｗｔ％より多い或いは４０ｗｔ％未満、その中でも１３ｗｔ％より多い或いは３５ｗｔ％未満、その中でも１５ｗｔ％より多い或いは３０ｗｔ％未満であるのが好ましい。

【0025】

（その他の成分）
本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）及び化合物Ａ以外の成分を含有していてもよい。
ケイ素（Ｓｉ）及び化合物Ａ以外の成分としては、例えば上記半金属・金属元素Ｍを、化合物Ａの構成元素としてではなく、単独で金属、酸化物若しくは炭化物、窒化物などの化合物として含有する場合を挙げることができる。
また、ケイ素（Ｓｉ）及び化合物Ａ以外の成分として、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属、酸化物、炭化物、窒化物などの化合物を挙げることができる。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、ケイ素（Ｓｉ）及び化合物Ａ以外の成分の含有量は、１５ａｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは１２ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは７ａｔ％未満であるのが好ましい。

【0026】

本Ｓｉ系負極活物質は、原料由来の不回避不純物を含有していてもよい。
この際、本Ｓｉ系負極活物質において、不回避不純物の含有量は、２ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ未満であるのが好ましい。

【0027】

（Ｘ線回折パターンにおける特徴）
本Ｓｉ系負極活物質においては、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅が０．２５°以上であるのが好ましい。
Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅は、Ｓｉの結晶性の程度を示すことができるから、それが０．２５°以上であれば結晶性が低いことを示している。その影響として、サイクル特性が向上すると共に、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、ハイレートでもプロファイルを維持した状態で放電することができる。但し、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅が大き過ぎると、充放電容量や充放電効率が低下する可能性がある。
かかる観点から、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅は０．２５°以上であるのが好ましく、中でも０．６５°より大きい或いは２．０°未満、その中でも０．７０°より大きい或いは１．５°未満、その中でも０．７５°より大きい或いは１．０°未満であるのがさらに好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅を上記範囲に調整するには、Ｓｉ以外の元素を添加したり、溶融液を急冷したり、改質処理を行ったりなどすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。

【0028】

さらに、本Ｓｉ系負極活物質においては、上記Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度は２００００ｃｐｓ未満であるのが好ましい。
Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度が２００００ｃｐｓ未満であれば、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができる。但し、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度が小さ過ぎると、充放電効率が低下する可能性がある。
かかる観点から、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度は２００００ｃｐｓ未満であるのが好ましく、中でも１００ｃｐｓより大きい或いは４０００ｃｐｓ未満、その中でも２００ｃｐｓより大きい或いは３０００ｃｐｓ未満、その中でも４００ｃｐｓより大きい或いは２０００ｃｐｓ未満であるのがさらに好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度を上記範囲に調整するには、Ｓｉ以外の元素を添加したり、溶融液を急冷したり、改質処理を行ったりなどすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
Ｓｉの結晶性を特定するには前述の半値全幅だけではなく、ピーク強度も重要な因子であり、これらの２つ因子がともに上記範囲内にあることが好ましい。

【0029】

ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、Ｍ_ｘＳｉ_ｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表されるシリサイドのメインピークのピーク強度に対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度の比が１未満であるのが好ましい。
ここで、「シリサイドのメインピーク」とは、上記シリサイドに由来するピークの中で、ピーク強度が最大であるピークの意味である。
Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドのメインピークのピーク強度に対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度の比が１未満であれば、放電プロファイルにおけるプラトー領域をより一層確実に低減若しくは無くすことができるから、好ましい。
かかる観点から、Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドのメインピークのピーク強度に対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度の比が１未満であるのが好ましく、中でも０．７０未満、その中でも０．４０未満であるのがさらに好ましい。
Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドのメインピークのピーク強度に対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度の比を上記範囲に調整するには、Ｍ元素量を調整したり、Ｓｉ以外の元素を添加したり、溶融液を急冷したり、改質処理を行ったりするなどすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。

【0030】

（粒子形状）
本Ｓｉ系負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。

【0031】

（Ｓｉの結晶子サイズ）
本Ｓｉ系負極活物質において、Ｓｉの結晶子サイズ、中でもＳｉの（１１１）面の結晶子サイズは３００Å未満であるのが好ましい。
Ｓｉの結晶子サイズが低下することとで、膨張収縮の影響をより一層小さくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。但し、Ｓｉの結晶子サイズは１Åよりも低下させることは困難であると考えることができる。
かかる観点から、Ｓｉの結晶子サイズ、中でもＳｉの（１１１）面の結晶子サイズは３００Å未満であるのが好ましく、中でも１Åより大きい或いは２５０Å未満、その中でも５Åより大きい或いは２００Å未満、その中でも１０Åより大きい或いは１５０Å未満、その中でも２０Åより大きい或いは１００Å未満であるのがさらに好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質においてＳｉの結晶子サイズを上記範囲に調整するには、Ｓｉ以外の元素を添加したり、溶融液を急冷したり後述するように改質処理を行うのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。

【0032】

（真密度）
本Ｓｉ系負極活物質は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質の真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、電極密度を向上させることができ、エネルギー密度を向上させることができる。但し、本Ｓｉ系負極活物質の真密度が大き過ぎると、Ｓｉの比率が減少し、容量が少なくなるとなる可能性がある。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質の真密度は２．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、中でも２．６ｇ／ｃｍ^３より大きい或いは３．９ｇ／ｃｍ^３未満、その中でも２．７ｇ／ｃｍ^３より大きい或いは３．８ｇ／ｃｍ^３未満、さらにその中でも２．９ｇ／ｃｍ^３より大きい或いは３．７ｇ／ｃｍ^３未満であるのがさらに好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質の真密度を上記範囲に調整するには、Ｍ元素量を調整すればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。

【0033】

（Ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。

【0034】

本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は、４μｍ未満であるのが好ましい。Ｄ５０が４μｍ未満であれば、膨張・収縮の影響を小さくできるから好ましい。但し、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０が小さ過ぎると比表面積が大きくなり、電解液との副反応が大きくなる可能性がある。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０は４μｍ未満であるのが好ましく、中でも０．０１μｍより大きい或いは３．５μｍ未満、その中でも０．０５μｍより大きい或いは３．２μｍ未満、さらにその中でも０．１μｍより大きい或いは３μｍ未満であるのが好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、解砕条件や粉砕条件を変えることによりＤ５０の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

【0035】

（比表面積）
本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は３ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が３ｍ^２／ｇ以上であれば、表面の改質が十分になされており、電極抵抗を低下させることができるため、好ましい。他方、本Ｓｉ系負極活物質のＳＳＡが大き過ぎると、電解液との副反応が大きくなる可能性がある。
かかる観点から、本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は３ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１４０ｍ^２／ｇ未満であるのがさらに好ましく、その中でも３．１ｍ^２／ｇより大きい或いは６０ｍ^２／ｇ未満、その中でも３．２ｍ^２／ｇより大きい或いは３０ｍ^２／ｇ未満、さらにその中でも３．３ｍ^２／ｇより大きい或いは１０ｍ^２／ｇ未満であるのが特に好ましい。
本Ｓｉ系負極活物質のＳＳＡを上記範囲に調整するには、粉砕条件や改質条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

【0036】

＜本Ｓｉ系負極活物質の製造方法＞
本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、半金属・金属元素Ｍ又は半金属・金属元素Ｍ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱溶融して微粒化し、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行った後、強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて改質処理して、Ｓｉの結晶性を低下させることで得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。

【0037】

上記微粒化方法としては、公知の方法を採用すればよい。例えば本Ｓｉ系負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、半金属・金属元素Ｍ又は半金属・金属元素Ｍ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱して溶融液とした後、アトマイズ法などによって微粒化させてもよいし、又、前記のように溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕を行って微粒化させてもよい。その他の微粒化方法を採用してもよい。

【0038】

原料を上記のように加熱して溶融液とした場合、その溶融液が冷却した際に化合物Ａが生成することになる。
ただし、本発明において金属を溶融させる方法として、特開２０１０−１３５３３６に記載されるようなアーク溶解工程を経てはならない。これは、特開２０１１−５１８９４３の段落[００２９]及び、特開２０１４−５１３１９７の段落[００１１]に記載されるとおり、アーク溶解を行うと残留大気により酸化が起こってしまうためである。一度、原料中に大量の酸素が取り込まれてしまうと、後の工程で取り除くことは難しい。

【0039】

上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を微粒化する方法を採用してもよい。

【0040】

上記微粒化した後、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行って粒度を調整するのが好ましい。

【0041】

強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて行う改質処理は、条件設定によってメカニカルミリング或いはメカニカルアロイングなどを行うことができる装置を使用する改質処理であり、本Ｓｉ系負極活物質の比表面積（ＳＳＡ）を大きくすることができ、且つ、上述のようにＳｉの結晶性を低下させることができる処理である。
この装置により、特開２０１０−１３５３３６に記載されるような遊星ボールミルでは容易に到達できないレベルまでＳｉの結晶性を低下させることが可能である。

【0042】

上記改質処理としては、例えば、反応槽内に回転羽根を備えた処理装置を使用し、回転羽根の回転数を７００〜１５００ｒｐｍとし、反応槽内に投入する媒体として、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０に対して１５００〜４０００倍程度の粒径のビーズを使用して処理するのが好ましい。
上記回転羽根の回転数は、ピンミルが９０００〜１００００ｒｐｍ程度であることを考慮すると、微粉砕処理する際の回転数に比べると遅いと言える。かかる観点から、回転羽根の回転数は７００〜１５００ｒｐｍであるのが好ましく、中でも７５０ｒｐｍ以上或いは１５００ｒｐｍ以下、その中でも８００ｒｐｍ以上或いは１５００ｒｐｍ以下であるのが好ましい。なお、撹拌羽根のサイズが変わった場合も、周速を合わせることで、同等の効果を得ることができる。

【0043】

また、ビーズミルやボールミルなどの粉砕機において、反応槽内に投入する媒体は、その大きさの１／１０００程度まで粉砕できると言われている。よって、本Ｓｉ系負極活物質のＤ５０に対して１５００倍〜４０００倍程度の粒径のビーズを使用するということは、粉砕よりも表面改質が優先的に行われていることになる。
かかる観点から、反応槽内に投入する媒体の粒径は４〜１０ｍｍφであるのが好ましく、中でも５ｍｍφ以上或いは８ｍｍφ以下、その中でも５ｍｍφ以上或いは７ｍｍφ以下であるのがさらに好ましい。
媒体の材質としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣなどを挙げることができる。

【0044】

＜本負極＞
本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）としては、本Ｓｉ系負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトとを含む塗膜を、集電体上に備えた非水電解液二次電池用負極を挙げることができる。

【0045】

（バインダー）
バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。

【0046】

上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。

【0047】

上記のポリイミド等は、負極活物質粒子（以降、単に「活物質粒子」と言えば「負極活物質粒子」の意である）の表面の少なくとも一部に固着しているのが好ましい。
ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力（例えば係合や嵌合等のアンカー効果）又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。

【0048】

ポリイミド等は、活物質粒子の表面の全域を被覆しているのではなく、ポリイミド等が固着していない部分を活物質粒子表面に残すような態様で、該表面に固着していることが好ましい。そして、隣接する活物質粒子間は、ポリイミド等が固着していない部分において接触すると共に、その接触点の周辺にポリイミド等が固着して連結しているのが好ましい。このようにポリイミド等が固着していない部分を介して活物質粒子どうしが接触することで電子伝導性を確保することができる。

【0049】

活物質粒子の表面に面状に固着しているポリイミド等は、当該粒子と隣り合う別の活物質の表面に固着しているポリイミド等からなる連結部位を介して一体的に連結しているのが好ましい。すなわち、上述したように、活物質粒子は隣接する粒子同士接触すると共に、その接触点の周辺に固着したポリイミド等が互いに連結して連結部位を形成しているのが好ましい。
ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。

【0050】

活物質粒子どうしが、ポリイミド等からなる連結部位を介して連結していることに加え、複数個の活物質粒子が、前記の連結部位を介して数珠状に連結していることがさらに好ましい。この際、数珠状の連結は、直線状でもよく、あるいは蛇行状でもよい。また、数珠状の連結は、文字どおり環状になっていてもよく、あるいは非環状でもよい。
さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。

【0051】

活物質層中に含まれるポリイミド等の割合は、活物質粒子の質量に対して１〜１５質量％であるのが好ましく、特に２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。活物質層に含まれるポリイミド等の割合は以下の方法により測定することができる。
本負極が、ポリイミド等以外の有機物を含まない場合、負極の質量から負極に含まれている有機物以外の元素の質量、すなわちＳｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｆ、Ｐ及びＣ等の無機物の質量を差し引くことで有機物の質量を求め、その有機物の質量を活物質層の質量で除することで活物質層中に含まれるポリイミド等の割合を算出することができる。具体的には、先ず負極の質量を測定する。また、負極から活物質層を除去して集電体の質量を測定する。次に、負極を完全溶解させて無機物の全質量を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定する。そして、負極の質量から無機物の全質量を差し引き有機物の質量を算出する。また、無機物の全質量のうち、集電体以外の構成材料の質量を算出し、算出された値と有機物の質量とを足し合わせて活物質層の質量を算出する。そして、有機物の質量を活物質層の質量で除し、更に１００を乗じることで、活物質層に含まれるポリイミド等の割合を算出することができる。

【0052】

本Ｓｉ系負極活物質は、単独の負極活物質として使用することも可能であるし、また、グラファイトと組み合わせて使用することも可能である。
この場合、バインダーとしてＣＭＣ／ＳＢＲなどを使用してもよい。

【0053】

(導電材)
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。

【0054】

(グラファイト)
負極活物質としてのグラファイトを本Ｓｉ系負極活物質に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。
特に本Ｓｉ系負極活物質は、上述のように、放電プロファイルにおけるプラトー領域が無いため、炭素材料（Graphite）と組み合わせて使用した際、放電プロファイルに段部ができるのを防ぐことができ、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用した際に制御し易く、好適である。

【0055】

（配合組成）
本負極において、バインダーの含有量は、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは２０質量部以下であるのがさらに好ましい。
また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本Ｓｉ系負極活物質１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本Ｓｉ系負極活物質とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５〜５０：５０、特に０．５：９５〜２０：８０であるのが好ましい。

【0056】

（本負極の製造方法）
本負極は、上記本Ｓｉ系負極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、溶媒と、必要に応じて炭素材料（Graphite）などの他の材料とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。

【0057】

負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うのが好ましい。

【0058】

ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。

【0059】

先ず、本Ｓｉ系負極活物質（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材や炭素材料（Graphite）などとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。
この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。

【0060】

負極合剤を集電体の表面に塗布したら、塗膜を加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。

【0061】

前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００〜４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。

【0062】

３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。

【0063】

加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。

【0064】

以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。

【0065】

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池（「本二次電池」と称する）として、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができる電池を挙げることができる。

【0066】

（正極）
正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ_1-zＭ_zＰＯ₄（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。

【0067】

（セパレータ）
負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。

【0068】

（非水電解液）
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0069】

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0071】

＜実施例１＞
ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金微粉末とした。

【0072】

得られた合金微粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ_２ビーズ２ｋｇと、前記合金微粉末５０ｇを入れて、１５００ｒｐｍで３ｈ処理を行った。処理後の合金微粉末を目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金微粉末（サンプル）を得た。
得られた合金微粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７０ｗｔ％、Ｔｉ：２６ｗｔ％であった。

【0073】

＜実施例２＞
ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金微粉末とした。

【0074】

得られた合金微粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ_２ビーズ２ｋｇと、合金微粉末５０ｇを入れて、１５００ｒｐｍで３ｈ処理を行った。処理後の合金微粉末を目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金微粉末（サンプル）を得た。
得られた合金微粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７６ｗｔ％、Ｔｉ：２０ｗｔ％であった。

【0075】

＜実施例３＞
ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下でジェットミル粉砕機を用いて、粒度調整を行い、合金微粉末とした。

【0076】

得られた合金微粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ_２ビーズ２ｋｇと、合金微粉末５０ｇを入れて、１５００ｒｐｍで３ｈ処理を行った。処理後の合金微粉末を目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金微粉末（サンプル）を得た。
得られた合金微粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：８４ｗｔ％、Ｔｉ：１５ｗｔ％であった。

【0077】

＜実施例４＞
ケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）とマンガン（Ｍｎ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金微粉末とした。

【0078】

得られた合金微粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、ＺｒＯ_２ビーズ２ｋｇと、前記合金微粉末５０ｇを入れて、１５００ｒｐｍで３ｈ処理を行った。処理後の合金微粉末を分級し、負極活物質としての合金微粉末（サンプル）を得た。
得られた合金微粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６６ｗｔ％、Ｔｉ：１９ｗｔ％、Ｍｎ：４ｗｔ％であった。シリサイドの判定には、ＴｉＳｉ_２（ＩＣＤＤのＰＤＦカード：０１−０７１−０１８７）、Ｍｎ_１１Ｓｉ_１９（ＩＣＤＤのＰＤＦカード：０３−０６５−２８６２）を使用し、３９°付近のピークをＴｉＳｉ_２のメインピーク、４１°付近のピークをＭｎ_１１Ｓｉ_１９のピークとした。それぞれのピーク強度の合計値を使って、Ｍ_ｘＳｉ_ｙのメインピークに対するＳｉ（１１１）ピーク強度比を算出した。

【0079】

＜比較例１＞
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯金属を得た。得られた急冷薄帯金属を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下でジェットミル粉砕機を用いて、粒度調整を行い、金属微粉末（サンプル）とした。
得られた金属微粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：９９ｗｔ％であった。

【0080】

＜比較例２＞
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットと塊状チタンを原子比８５：１５（重量比７６．８：２３．２）で混合し、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して微粉末の電極材料を得た。

【0081】

＜比較例３＞
固相Ａには、ＳｉとＢを用い、これらを重量比１９．９：０．１の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、第一の合金塊を得た。また、固相Ｂには、ＴｉとＳｉを用い、これらの原子比１：２の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、組成式ＴｉＳｉ_２で表される金属間化合物からなる第二の合金塊を得た。次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを重量比２０：８０で混合した混合物を遊星ボールミルの容器内に投入し、メカニカルアロイングを１時間行い、微粉末の電極材料を得た。

【0082】

＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。

【0083】

（組成分析）
実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。但し、酸素については、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、含有量を測定した。

【0084】

（Ｄ５０）
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）を、超音波ホモジナイザーを用いて水中に分散させた分散液の状態とし、当該分散液を水溶性溶媒に投入した。４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３３００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。

【0085】

（比表面積：ＳＳＡ）
実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）１．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラ―にセットした。窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

【0086】

（真密度）
実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）の真密度を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）をサンプルバスケット１０ｃｃの７分目まで入れて、投入したサンプル量を測定した。次に真密度測定装置ＢＥＬＰｙｃｎｏ（株式会社マウンテック製）内に、サンプル入れたサンプルバスケットをセットして、装置のフタを閉め、測定を開始した。
なお、測定には、ヘリウムガスを使用し、測定部の温度は２５℃±０．１℃で管理した。

【0087】

（Ｘ線回折）
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」）を用いて、下記測定条件１で測定してＸ線回折パターン（「ＸＲＤパターン」とも称する）を得た。

【0088】

＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ

【0089】

なお、本発明が規定するＳｉ系負極活物質に該当するか否かを確認するため、ＸＲＤ測定をする際は、そのＸＲＤ測定の設定条件が妥当であるか否かを、例えば、比較例１のようなＳｉを９９％以上含む結晶性のＳｉ粉末を測定し、Ｓｉの（１１１）面のピークに相当する２θ＝２８．４２°付近のピークのピーク強度が、基準物質のデータに合致しているか否か、すなわち８００００〜９００００ｃｐｓ程度になっているか否かを１つの指標として判断するのが好ましい（アモルファスのＳｉ粉末は指標には不適）。

【0090】

得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１５〜１８°に明確なピークがないことを確認し、この範囲のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとした。 次に、ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）のカード情報を元にＳｉの（１１１）面のピークに相当する２θ＝２８．４２°付近のピークのｃｐｓの最大値をピーク強度Ｂとしたときに、ピーク強度Ｂとバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとの差を、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度Ｃ（Ｓｉ（１１１）ピーク強度）とするとした。そのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、Ｓｉ（１１１）半値全幅として表に示した。

【0091】

ここで、Ｍ_ｘＳｉ_ｙで表されるシリサイドの同定方法について記載する。
化学分析の結果から、Ｍ元素を推定し、Ｍ元素とＳｉのシリサイドが形成されると想定して同定を行った。解析用ソフトウエア（製品名「ＰＤＸＬ」）を用いて、解析するためのＸＲＤパターンデータを読み込んだ。その後、自動検索を選択して同定を行った。自動検索対象として全サブファイルを選択し、元素フィルターとして、Ｍ元素とＳｉが含まれるように設定して自動検索を実行した。
自動検索を行うと結晶相検索結果としていくつかのカード番号がピックアップされ、その中からピークの一致性が高い結晶相候補が選択された。その後、解析するためのＸＲＤパターンデータのピーク位置と選択された結晶相候補のピークの位置の一致性を確認した。問題なければ、そのまま使用し、ピーク位置にズレが生じている場合は、結晶相検索結果としてピックアップされているカード番号の中から手動で再選択を行う。再選択の際は、ＩＣＤＤカードに設定されているカードの信頼性（Ｑｕａｌｉｔｙ）を参考にし、Ｑｕａｌｉｔｙの高い順（Ｓ→Ｉ→Ｂ）でカードを再選択してピーク位置の確認を行った。

【0092】

上記によって、選択されたＭ元素とＳｉのシリサイドのＩＣＤＤカード番号を読み、Ｍ元素とＳｉのシリサイドのメインピークに相当する２θ（例えば、ＩＣＤＤカード番号０１−０７１−０１８７のＴｉＳｉ₂の場合は２θ＝３９．１１°）付近のｃｐｓの最大値をピーク強度Ｄとしたときに、ピーク強度Ｄとバックグラウンド（ＢＧ）の強度Ａとの差をシリサイド（Ｍ_ｘＳｉ_ｙ）のメインピーク強度Ｅとした。そして、Ｍ_ｘＳｉ_ｙのメインピークのピーク強度Ｅに対するＳｉの（１１１）面のピークのピーク強度Ｃ（Ｓｉ（１１１）ピーク強度）の比をシリサイド（Ｍ_ｘＳｉ_ｙ）のメインピークに対するＳｉ（１１１）ピーク強度比として表１に示した。

【0093】

（Ｓｉ（１１１）の結晶子サイズ）
前述のＸＲＤ測定条件１で得られたＸＲＤパターンを用いて、解析用ソフトウエア（製品名「ＰＤＸＬ」）を用いて、解析することにより、Ｓｉ（１１１）の結晶子サイズを求めた。解析用ソフトウエア（製品名「ＰＤＸＬ」）を用いて、解析するためのＸＲＤパターンデータを読み込んだ。その後、カード情報読込を選択して同定を行った。ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）を結晶相候補として確定し、ＷＰＰＦ法によって精密化を行った。精密化は５回程度連続して行い、Ｒｗｐの小数点第１位とＳの小数点第２位が変わらないことを確認したら終了とした。
上記を実施した後に、ピークリストのＳｉ（１１１）の結晶子サイズを確認して、表１に示した。

【0094】

（電極の作製）
実施例及び比較例で得られた金属微粉末（サンプル）：導電材：結着剤＝８５：５：１０（重量％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤を得た。導電材としてはアセチレンブラックを用いた。結着剤としてはポリイミドを用いた。この負極合剤を、厚み１５μｍの電解銅箔上に塗布した。塗膜を乾燥して負極活物質層を形成し負極を得た。

【0095】

（電極抵抗）
前述の負極電極を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜いてからロールプレス機を使用して１２０℃でプレス厚密した。得られた電極を窒素雰囲気中で熱処理を行った。熱処理後の電極をロレスターＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社三菱アナリテック製）で、端子ＡＰ２プローブを使用して電極抵抗を測定した。端子は負極合剤層表面の３ヶ所を測定し、平均値を採用し、表に示した。

【0096】

（電池の作製）
上記のようにして得られた負極を直径１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を組み立てた。対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、カーボネート系の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を用いた。セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。

【0097】

＜電池特性の評価＞
（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を６時間静置した後、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。

【0098】

（放電プロファイル形状）
前述で得た１サイクル目の放電曲線をもとにして、「放電プロファイル形状」の判定を行った。すなわち、得られた放電曲線を線形近似して、相関係数の高さを比較し、「放電プロファイル形状」の指数とした。なお、表１には、比較例３の数値を１００とした場合の指数として示した。この際、放電初期から放電末期までの区間で連続的に電位が変化していく、つまり直線性が高ければ、線形近似した際の相関係数は高くなり、プラトーが無いことを示すことになる。

【0099】

（ハイレート時の放電プロファイル維持特性）
前述の方法で、初期活性を行った電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを用いて、放電レート特性評価を行った。まず、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、５Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。
５Ｃ時の放電曲線から、前述のように「放電プロファイル形状」の判定を行い、５Ｃでの「放電プロファイル形状」指数を求めた。前述の０．１Ｃでの「放電プロファイル形状」指数に対する５Ｃでの「放電プロファイル形状」指数の比を「ハイレート時の放電プロファイル維持特性」とした。なお、表１には、比較例３の数値を１００とした場合の指数として示した。

【0100】

（４５℃サイクル特性）
前述と同様に、電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを作製した。作製した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を６時間静置した後、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。上記のようにして、初期活性を行った後の電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを用いて、下記に記述する方法で充放電試験し、４５℃サイクル特性を評価した。電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れて、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように、５時間静置した。その後、充放電範囲を０．０１Ｖ−１．０Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを９８回行い、その後、０．１Ｃにて充放電サイクルを１サイクル行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を４５℃サイクル特性値として求めた。なお、表１には、比較例３の数値を１００とした場合の指数で示した。

【0101】

【表1】

【0102】

上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、Ｓｉと、Ｓｉ及び半金属・金属元素Ｍを含む化合物と、を含有するＳｉ系負極活物質に関しては、負極活物質中のＳｉの含有量が５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量が３０ｗｔ％未満であり、半金属・金属元素Ｍの含有量が１０ｗｔ％より多く、５０ｗｔ％未満であり、さらに、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉの（１１１）面のピークの半値全幅が０．２５°以上であり、Ｓｉの（１１１）面のピークのピーク強度が２００００ｃｐｓ未満であり、真密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であるＳｉ系負極活物質であれば、サイクル特性を高めることができ、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレートでもプロファイルを維持した状態で放電することができることが分かった。

【図1】

【図2】