特許 6796814 太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796814

(24)【登録日】2020年11月19日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法

(51)【国際特許分類】

   H02S 40/30 20140101AFI20201130BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   H02S40/30

   H01L31/04 112Z

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-544790(P2017-544790)

(86)(22)【出願日】2017年4月20日

(86)【国際出願番号】JP2017015810

(87)【国際公開番号】WO2017221535

(87)【国際公開日】20171228

【審査請求日】2019年11月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-122718(P2016-122718)

(32)【優先日】2016年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(74)【代理人】

【識別番号】100125922

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 章子

(74)【代理人】

【識別番号】100135703

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 英隆

(74)【代理人】

【識別番号】100188813

【弁理士】

【氏名又は名称】川喜田 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100184985

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100202197

【弁理士】

【氏名又は名称】村瀬 成康

(72)【発明者】

【氏名】内田 隆介

(72)【発明者】

【氏名】鈴鹿 理生

【審査官】 河村 麻梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０３３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０００５５４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 KWON, K.C. et al.，Inhibition of Ion Migration for Reliable Operation of Organolead Halide Perovskite-Based Metal/Semiconductor/Metal Broadband Photodetectors，Advanced Functional Materials，２０１６年，Volume 26, Issue 23，p.4213-4222，DOI:10.1002/adfm.201600405

【文献】 JENA, A.K. et al.，Steady state performance, photo-induced performance degradation and their relation to transient hysteresis in perovskite solar cells，Journal of Power Sources，２０１６年，Volume 309，p.1-10

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８，３１／１８−３１／２０，

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０，

３０／００−５０／１５，９９／００

Ｈ０１Ｇ ９／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ），Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ，ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、を含む太陽電池と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、
電圧制御部と、
を備え、
前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、
前記電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記電源の前記電圧を制御する、太陽電池システム。

【請求項2】

前記電流は、５μＡ／ｃｍ²以下である、請求項１に記載の太陽電池システム。

【請求項3】

前記電圧制御部は、前記第１の期間の長さが、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に対して０．１倍以上１０倍未満となるように、前記電源を制御する、請求項１または２に記載の太陽電池システム。

【請求項4】

前記電圧制御部は、前記電源が前記電圧を印加することによって消費する電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電源の前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを制御する、請求項１または２に記載の太陽電池システム。

【請求項5】

前記太陽電池は、前記第１電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第１電極へ電子を輸送する電子輸送層をさらに備える、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池システム。

【請求項6】

前記太陽電池は、前記第２電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第２電極へ正孔を輸送する正孔輸送層をさらに備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池システム。

【請求項7】

太陽電池を備えた太陽電池システムの運転方法であって、
前記太陽電池は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層であって、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む光吸収層とを含み、
発電時において、前記光吸収層が光を電荷に変換することによって発生する電力を前記第１電極および前記第２電極を介して取り出し、
非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加する、運転方法。

【請求項8】

前記発電時における電力の取り出し、および前記非発電時における電圧の印加を交互に繰り返す、請求項７に記載の運転方法。

【請求項9】

前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値が所定の時間に達したとき、前記電圧を印加する、請求項７または８に記載の運転方法。

【請求項10】

前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に応じて、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の運転方法。

【請求項11】

前記電圧を印加することによって消費される電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ペロブスカイト型化合物を含む太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。

【0003】

ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池（以下、「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ）の構成は、例えば非特許文献１〜３に開示されている。ペロブスカイト太陽電池では、例えば、透明電極と、電子を輸送する層と、光吸収および光電荷分離を行う光吸収層と、正孔を輸送する層と、集電極とを備える。光吸収層として、ペロブスカイト型化合物を含む層（ペロブスカイト層）が用いられる。

【0004】

例えば、非特許文献１には、光吸収層としてＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ペロブスカイト層を用い、電子輸送材料として酸化チタンを用い、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）を用い、集電極として金電極を用いたペロブスカイト太陽電池が例示されており、１５％を超える変換効率を実現している。非特許文献２では、２ステップ法と呼ばれる製法によってＰｂＩ₂からＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ペロブスカイト層を逐次作製する方法が開示され、これも１５％を超える変換効率を可能としている。また、非特許文献３には、光吸収層として、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃とＣＨ（ＮＨ₂）₂ＰｂＩ₃とを混合したペロブスカイト層を用いた例が示されており、２０％を超える変換効率を実現している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｕｌｉａｎ Ｂｕｒｓｃｈｋａ、他６名，“Ｎａｔｕｒｅ”（英国）、２０１３年７月、第４９９巻、ｐ．３１６−３２０

【非特許文献2】Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｋ Ｉｍ、他４名、“Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（英国），２０１４年１１月、第９巻，ｐ．９２７−９３２

【非特許文献3】Ｄｏｎｇｑｉｎ Ｂｉ、他１４名、“Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ”（米国），２０１６年１月、第２巻、ｅ１５０１１７０

【非特許文献4】Ｍｏｎｏｊｉｔ Ｂａｇ、他８名、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”（米国）、２０１５年、第１３７巻，ｐ．１３１３０−１３１３７

【発明の概要】

【0006】

本開示の一実施形態は、光照射によって低下した変換効率を回復させ得る機能を備えた太陽電池システムを提供する。

【0007】

本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。

【0008】

第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層とを含む太陽電池と、第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電源と、電圧制御部とを備え、光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が光吸収層に流れるように、電源の電圧を制御する、太陽電池システム。

【0009】

本開示の一実施形態によると、光照射によって低下した変換効率を回復させ得る機能を備えた太陽電池システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の太陽電池システムの一例を示す模式的な断面図である。

【図2】実施形態の太陽電池システムの他の例を示す模式的な断面図である。

【図3A】太陽電池システムの光吸収層におけるイオンの状態を説明するための模式的な断面図である。

【図3B】太陽電池システムの光吸収層におけるイオンの状態を説明するための模式的な断面図である。

【図4】実施形態の太陽電池システムの運転方法の一例を示す図である。

【図5】実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。

【図6】実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。

【図7】実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。

【図8】実施例１における太陽電池の出力電流値の時間変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

ペロブスカイト太陽電池を屋根等に設置し、屋外で発電させる場合には、高い変換効率とともに、高い光耐久性が求められる。しかしながら、非特許文献４に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池に太陽光を照射すると、時間とともに変換効率が低下するという問題があった。

【0012】

本開示の一態様の概要は以下のとおりである。

【0013】

［項目１］
第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、を含む太陽電池と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、電圧制御部と、を備え、前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、前記電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記電源の前記電圧を制御する、太陽電池システム。

【0014】

［項目２］
前記電流は、５μＡ／ｃｍ²以下である、項目１に記載の太陽電池システム。

【0015】

［項目３］
前記電圧制御部は、前記第１の期間の長さが、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に対して０．１倍以上１０倍未満となるように、前記電源を制御する、項目１または２に記載の太陽電池システム。

【0016】

［項目４］
前記電圧制御部は、前記電源が前記電圧を印加することによって消費する電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電源の前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを制御する、項目１または２に記載の太陽電池システム。

【0017】

［項目５］
前記太陽電池は、前記第１電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第１電極へ電子を輸送する電子輸送層をさらに備える、項目１から４のいずれか１項に記載の太陽電池システム。

【0018】

［項目６］
前記太陽電池は、前記第２電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第２電極へ正孔を輸送する正孔輸送層をさらに備える、項目１から５のいずれか１項に記載の太陽電池システム。

【0019】

［項目７］
太陽電池を備えた太陽電池システムの運転方法であって、前記太陽電池は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層であって、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む光吸収層とを含み、発電時において、前記光吸収層が光を電荷に変換することによって発生する電力を前記第１電極および前記第２電極を介して取り出し、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加する、運転方法。

【0020】

［項目８］
前記発電時における電力の取り出し、および前記非発電時における電圧の印加を交互に繰り返す、項目７に記載の運転方法。

【0021】

［項目９］
前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値が所定の時間に達したとき、前記電圧を印加する、項目７または８に記載の運転方法。

【0022】

［項目１０］
前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に応じて、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、項目７から９のいずれか１項に記載の運転方法。

【0023】

［項目１１］
前記電圧を印加することによって消費される電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、項目７から９のいずれか１項に記載の運転方法。

【0024】

（実施の形態）
図１は、本開示の一実施形態の太陽電池システム１０００を模式的に示す断面図である。

【0025】

太陽電池システム１０００は、ペロブスカイト太陽電池（以下、単に「太陽電池」と略す）１００と電圧印加部２００とを備える。

【0026】

太陽電池１００は、基板１上に設けられた第１電極２と、第１電極２上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層（「光電変換層」ともいう）３と、光吸収層３上に位置する第２電極４とを有する。

【0027】

光吸収層３は、組成式ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む。ただし、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。後述するように、第１電極２と光吸収層３との間に電子輸送層を有していてもよい。また、光吸収層３と第２電極４との間に正孔輸送層を有していてもよい。

【0028】

図示する例では、基板１側から光吸収層３に光が入射する。光吸収層３は入射した光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

【0029】

電圧印加部２００は、電源１０と、電源１０の電圧を制御する電圧制御部１３とを有している。電源１０は、第１電極２および第２電極４を介して光吸収層３に電圧を印加することにより、発電時とは逆方向に電流を流すように構成されている。この例では、電源１０の負極は第１電極２に電気的に接続され、電源１０の正極は第２電極４に電気的に接続されている。

【0030】

電圧制御部１３は、非発電時の所定の期間において、光吸収層３の面積に対して１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が光吸収層３に流れるように、電源１０の電圧を制御する。ここでいう「光吸収層３の面積」は、基板１の法線方向から見たときの光吸収層３の面積を指す。

【0031】

本実施形態の太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、化学気相蒸着法やスパッタ法などにより、基板１の表面に第１電極２を形成する。次に、塗布法や蒸着法などにより、第１電極２の上に光吸収層３を形成する。続いて、光吸収層３の上に第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。

【0032】

以下、太陽電池システム１０００を構成する各構成要素を説明する。

【0033】

＜基板１＞
基板１は、任意の構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。

【0034】

＜第１電極２＞
第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。

【0035】

また、第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。

【0036】

また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

【0037】

第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。

【0038】

＜光吸収層３＞
光吸収層３は、組成式ＡＭＸ₃で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂⁺）、セシウムカチオン（Ｃｓ⁺）が挙げられる。Ｍは２価のカチオンである。カチオンＭの例としては、遷移金属や第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、Ｐｂ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。カチオンＡ、カチオンＭ、アニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃ＰｂＩ₃、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ＰｂＩ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＢｒ₃、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＣｌ₃、ＣｓＰｂＩ₃、ＣｓＰｂＢｒ₃があげられる。

【0039】

光吸収層３の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層３に含まれるペロブスカイト層は、溶液による塗布法、共蒸着法などを用いて形成することができる。

【0040】

＜第２電極４＞
第２電極４は、導電性を有する。また、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。

【0041】

なお、第１電極２および第２電極４のうち、光を入射させる側の電極が少なくとも透光性を有していればよい。従って、第２電極４が透光性を有する場合、第１電極２は透光性を有していなくてもよい。また、図示する例では、第１電極２は負極、第２電極４は正極であるが、第１電極２が正極、第２電極４が負極であってもよい。

【0042】

＜電圧印加部２００＞
電圧印加部２００は、太陽電池１００の第１電極２と第２電極４との間に電圧を印加する。これによって、発電時と逆方向の電流を光吸収層３に流すことができる。

【0043】

電圧印加部２００は、例えば、回路８、スイッチ９、電源１０および電圧制御部１３を含む。

【0044】

電源１０は、外部に直流電圧を印加できる機能を持つ装置である。電源１０として、任意の電圧を印加できる電源装置の他に、一次電池、二次電池といった化学電池、太陽電池や風力発電機といった物理電池が挙げられる。あるいは、太陽電池１００によって発生した電力を電圧印加部２００で利用してもよい。例えば電源１０は、太陽電池１００で発生した電力を蓄える蓄電池を含んでもよい。

【0045】

回路８は、電源１０の負側を第１電極２に接続し、電源１０の正側を第２電極４に接続する。回路８は、スイッチ９を有している。スイッチ９の切り替えによって、太陽電池１００への電圧の印加を制御することができる。

【0046】

電圧制御部１３は、太陽電池１００に印加する電圧の大きさ、電圧を印加する時間の長さ、電圧の印加を開始するタイミングなどを制御する手段である。電圧制御部１３は、例えば、電源１０およびスイッチ９に接続され、電源１０から太陽電池１００に印加する電圧の大きさ、および、スイッチ９の切り替えの制御を行う。

【0047】

本実施形態では、電圧制御部１３は、非発電時の所定の期間において、発電時とは逆方向の所定の大きさの電流が光吸収層３に流れるように、電源１０の電圧を制御する。本明細書では、発電時と逆方向の電流が光吸収層３に流れるように電圧を印加する動作を「電圧印加動作」と呼ぶ。また、電圧印加動作によって光吸収層３に流れる電流を「回復電流」と呼び、発電時に太陽電池１００から取り出される電流を「出力電流」と呼んで両者を区別する。

【0048】

電圧制御部１３は、太陽電池１００が光に照射された時間の積算値（以下、「積算照射時間」という。）が所定の時間に達したとき、太陽電池１００への電圧の印加を開始するように電圧印加部２００を制御してもよい。さらに、電圧印加動作を開始した後、所定の時間（以下、「電圧印加時間」）が経過すると、電圧の印加を終了するように電圧印加部２００を制御してもよい。なお、「積算照射時間」とは、太陽電池システム１０００が運転を開始した時点からの照射時間の積算値をいう。あるいは、「積算照射時間」とは、電圧印加動作を一度でも行った場合には、直前の電圧印加動作が終了した時点からの照射時間の積算値をいう。積算照射時間は、光が照射されていない期間を間に挟んで積算してもよい。すなわち、照射時間と非照射時間とが混在する場合、積算照射時間は、非照射時間を除いて積算したものである。また、ここでいう照射時間は、太陽電池１００が動作する程度の照度（例えば１ｍＷ／ｃｍ²以上）の光が照射された時間を意味し、照度が極端に小さい光で照射された時間を含まない。

【0049】

回路８は、図２に例示するように、他のスイッチ１１を介して、太陽電池１００から電力を取り出すための外部回路１２と接続されていてもよい。これにより、電圧制御部１３は、スイッチ９および１１の切り替えによって、積算照射時間が所定の時間に達すると、太陽電池１００からの発電電力の取り出しを停止させるとともに、電圧印加動作を開始させることが可能になる。

【0050】

本実施形態の太陽電池システム１０００によると、次のような効果が得られる。

【0051】

非特許文献４に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池では、長時間の使用によって変換効率が低下するという課題がある。これは、光吸収層３においてペロブスカイト型化合物を構成するイオンの分布に偏りが生じるためである。これに対し、本実施形態では、光吸収層３に電圧を印加することによって、光吸収層３で生じたイオンの分布の偏りを低減できる。それにより、太陽電池１００の変換効率を回復させることが可能になる。以下、図面を参照して説明する。

【0052】

図３Ａおよび図３Ｂは、太陽電池システム１０００の光吸収層３における電荷の状態を説明するための模式的な断面図である。ここでは、光吸収層３がペロブスカイト型化合物としてＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃を含む場合を例に説明する。ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃では、ＡＭＸ₃におけるＡサイトにメチルアンモニウムイオン（ＣＨ₃ＮＨ₃⁺）、Ｂサイトに鉛イオン（Ｐｂ²⁺）、Ｘサイトにヨウ化物イオン（Ｉ^-）が位置している。

【0053】

光吸収層３に対する光の照射時間が長くなると、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃のペロブスカイト骨格からメチルアンモニウムイオンが抜け出し、正極側に拡散して移動する。そのため、図３Ａに例示するように、光吸収層内でイオンの分布に偏りが生じる。イオンの分布の偏りは、太陽電池１００の変換効率を低下させる要因となる。光吸収層内のイオンの分布が不均一になると、光吸収層３に光を照射せずに放置したとしても、イオンの拡散のみによって均一な状態に戻すことは困難である。イオンの分布を均一に近い状態に戻すには、偏りを生じさせた時間よりも十分に長い時間を要するおそれがある。

【0054】

本実施形態では、図３Ｂに示すように、イオンの分布が不均一になった光吸収層３に対して、発電時とは反対方向に電流が流れるように、外部からの電圧Ｅ_exを印加する。これにより、正極側に高い濃度で存在していたメチルアンモニウムイオンが負極側に向かって移動する。このため、イオンの分布の偏りを速やかに解消させることができる。この結果、長時間の使用によって低下した変換効率の少なくとも一部を回復させることが可能になる。

【0055】

光吸収層３に印加される電圧Ｅ_exは、第１電極２の面積に対して、１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の電流が流れるような電圧に設定される。電流が１μＡ／ｃｍ²以上であれば、より短い電圧印加時間でイオンの分布の偏りを低減することが可能になるので、太陽電池１００の変換効率を速やかに回復できる。また、電流が１００μＡ／ｃｍ²以下であれば、変換効率の回復の際に必要とされる電源１０の電力量を増大させることなく、変換効率を回復させることが可能である。

【0056】

太陽電池１００の変換効率を回復するのに要する時間は、電流の大きさにほぼ反比例する。非発電時における太陽電池１００では、電流の変化量に対して電圧Ｅ_exの変化量は小さい。そのため、電流の値が小さいほど、変換効率を回復させるのに必要とされる電源１０の電力量は小さくなる。上記理由により、光吸収層３に流れる電流は、第１電極２の面積に対して、１μＡ／ｃｍ²以上５μＡ／ｃｍ²以下であることがさらに望ましい。

【0057】

電圧印加時間は、例えば、積算照射時間に依存して設定され得る。電圧印加時間は、回復電流の大きさにもよるが、例えば、積算照射時間の０．１倍以上１０倍未満の範囲内で設定されてもよい。０．１倍以上であれば、変換効率の低下要因であるイオンの分布の偏りをより確実に解消でき、変換効率の回復率をより大きくできる。また、１０倍以下であれば、電圧印加動作を行う際に電源１０が使用する電力量が増大するのを抑えることができる。

【0058】

このように、本実施形態によると、光照射によって太陽電池１００の変換効率が低下してしまった場合でも、太陽電池１００に分解、組み立てといった手を加えることなく、簡便な手法で変換効率を回復させることが可能である。

【0059】

（太陽電池システム１０００の運転方法）
図４は、太陽電池システム１０００の運転方法の一例を示す図である。

【0060】

太陽電池システム１０００の運転方法は、例えば光照射工程と電圧印加工程とを含む。光照射工程では、太陽電池に光が照射される。また、光照射によって太陽電池で生じた電力を太陽電池外部へ取り出す。電圧印加工程は、光照射工程の後、光照射による変換効率の低下を回復させるために行われる。電圧印加工程では、太陽電池１００に、発電時とは逆方向に所定の回復電流を流すように電圧を印加する。１回の電圧印加工程に要する時間（電圧印加時間）は、電圧印加工程を行う前の積算照射時間と、回復電流の大きさなどによって適宜調整される。また、光照射工程と電圧印加工程とを繰り返し行ってもよい。電圧印加工程は、太陽電池１００に光が照射されていない状態で行うことが望ましいが、照射された状態で行ってもよい。

【0061】

太陽電池システム１０００は、積算照射時間を検知する手段をさらに備えていてもよい。電圧印加工程は、積算照射時間が予め設定された時間に達すると、開始されてもよい。これに加えて、あるいはこれに代わって、積算照射時間に関わらず、光が照射されていない時間帯に電圧印加工程が行われてもよい。その場合には、積算照射時間に応じて、回復電流の大きさおよび／または電圧印加時間が適宜設定されてもよい。

【0062】

（太陽電池システムの他の構成）
本実施形態における太陽電池の構成は、図１に示す構成に限定されない。

【0063】

図５から図７は、それぞれ、本実施形態の太陽電池システムの他の例を示す模式的な断面図である。これらのシステムは、図１に示すシステムと太陽電池の構成が異なる。太陽電池以外の構成は同じである。

【0064】

図５に示す太陽電池システム１００１では、太陽電池１０１は、基板１上に、第１電極２２、電子輸送層５、光吸収層３および第２電極４を備える。太陽電池１０１は、電子輸送層を備える点で、図１に示す太陽電池１００と異なる。

【0065】

以下、太陽電池１０１の各構成要素について具体的に説明する。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については説明を適宜省略する。

【0066】

本実施形態の太陽電池１０１の基本的な作用効果を説明する。

【0067】

太陽電池１０１に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は第２電極４に移動する。これにより太陽電池１０１は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

【0068】

本実施形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

【0069】

また、本実施の形態においては、電子輸送層５を設けている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。

【0070】

本実施形態の太陽電池１０１は、第１の実施の形態の太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成する。

【0071】

以下、太陽電池１０１の各構成要素について、具体的に説明する。

【0072】

＜第１電極２２＞
第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層とオーミック接触する材料であってもよい。

【0073】

第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。

【0074】

また、第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

【0075】

第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。

【0076】

＜電子輸送層５＞
電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。

【0077】

有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、ならびにフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ₂が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃が挙げられる。

【0078】

また、電子輸送層５は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。

【0079】

電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。また、電子輸送層と光吸収層とは、境界において一部で混在していてもよい。

【0080】

図６に示す太陽電池システム１００２では、太陽電池１０２は、多孔質層６を備える点で、図５に示す太陽電池１０１と異なる。太陽電池１０１と同一の機能および構成を有する構成要素については説明を適宜省略する。

【0081】

太陽電池１０２では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池１０２は基板１を有していなくてもよい。

【0082】

多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。

【0083】

太陽電池１０２に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。

【0084】

また、電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、光吸収層３を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層６を設けたことにより、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。

【0085】

また、多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子と正孔の量が増加すると予測される。

【0086】

太陽電池１０２は、太陽電池１０１と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。

【0087】

＜多孔質層６＞
多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収や、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。

【0088】

多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ₂が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

【0089】

多孔質層６の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層６の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。

【0090】

図７に示す太陽電池システム１００３は、正孔輸送層７を備える点で、図６に示す太陽電池１０２と異なる。太陽電池１０２と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１０２と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。

【0091】

太陽電池１０３では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池１０３は基板３１を有していなくてもよい。

【0092】

次に、太陽電池１０３の基本的な作用効果を説明する。

【0093】

太陽電池１０３に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池１０３は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。

【0094】

太陽電池１０３においても、太陽電池１００と同様の効果が得られる。

【0095】

また、太陽電池１０３は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。

【0096】

太陽電池１０３は、太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。正孔輸送層は、光吸収層の上に塗布法などによって形成する。

【0097】

以下、太陽電池１０３の各構成要素について、具体的に説明する。

【0098】

＜基板３１＞
任意の構成要素である基板３１は、基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極が透光性を有している場合には、透明でない材料を用いて基板３１を形成することができる。例えば、金属やセラミックス、透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。

【0099】

＜第１電極３２および第２電極３４＞
上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成し得る。

【0100】

第１電極３２および第２電極３４の少なくとも一方は、透光性を有する。透光性を有する電極は、第１電極２２と同様の構成とすることができる。

【0101】

第１電極３２および第２電極３４の一方は、透光性を有さなくともよい。透光性を有さない電極は、第１電極２２の材料として挙げられたもののうち、透明でない材料を用いて形成することができる。また、透光性を有さない電極には、電極材料が存在しない領域を形成する必要はない。

【0102】

＜正孔輸送層７＞
正孔輸送層７は、光吸収層３から第２電極４に正孔を輸送する層である。正孔輸送層７は、例えば、有機物や、無機半導体によって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。正孔輸送層７は、光吸収層３と一部混在していてもよい。

【0103】

有機物としては、例えば、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物が挙げられる。分子量は、特に限定されず、高分子体であってもよい。有機物で正孔輸送層７を形成する場合、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。厚さがこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

【0104】

無機半導体としては、例えばｐ型の半導体を用いることができる。ｐ型の半導体の例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデンや酸化ニッケルが挙げられる。無機半導体で正孔輸送層７を形成する場合、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。厚さがこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

【0105】

正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えばスクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧、もしくは焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって形成することも可能である。

【0106】

正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。

【0107】

支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。

【0108】

正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するためには、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。

【0109】

また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。

【0110】

（実施例）
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ここでは、評価用のペロブスカイト太陽電池システム（以下、評価用システム）を作製し、その効果を評価した。

【0111】

＜評価用システムの作製＞
図７に示した太陽電池システム１００３と実質的に同じ構造を有するシステムを作製した。評価用システムの各構成要素は、以下の通りである。
基板：ガラス基板 厚さ０．７ｍｍ（日本板硝子製）
第１電極：透明電極 フッ素ドープＳｎＯ₂層（表面抵抗１０Ω／square）
電子輸送層：ＴｉＯ₂ 厚さ３０ｎｍ
多孔質層：多孔質酸化チタン 厚さ０．２μｍ
光吸収層： ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ 厚さ０．５μｍ
正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ社製）
第２電極：Ａｕ 厚さ１００ｎｍ

【0112】

評価用システムは、以下のようにして作製した。

【0113】

基板として、厚さ０．７ｍｍの導電性ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を用いた。基板の上には、第１電極として、フッ素ドープＳｎＯ₂層が配置されている。次に、第１電極上に、スパッタ法により厚さが約３０ｎｍ厚の酸化チタン層を、電子輸送層として形成した。

【0114】

次に、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の酸化チタンペーストを作製した。電子輸送層の上に酸化チタンペーストを塗布して乾燥した。さらに５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）である多孔質層を形成した。

【0115】

次に、ＰｂＩ₂を１ｍｏｌ／Ｌ、メチルアンモニウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を用意した。そして、多孔質層の上にこの溶液をスピンコートした。その後、基板３１を１３０℃のホットプレート上で熱処理することにより、光吸収層３であるペロブスカイト層ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃を形成した。光吸収層３の厚さは５００ｎｍであった。

【0116】

Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを６０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド）を３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）を２００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ錯体（ＦＫ２０９：ｄｙｅｓｏｌ社製）を１．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液を用意した。次いで、この溶液を光吸収層上にスピンコートすることにより、正孔輸送層を作製した。

【0117】

正孔輸送層上にＡｕを１００ｎｍ蒸着し、第２電極とした。

【0118】

次に、太陽電池の第１電極、および、第２電極を電気化学アナライザ（ＢＡＳ社製）と接続した。これにより、ペロブスカイト太陽電池に任意の電圧を印加できる評価用システムを構築した。

【0119】

＜評価試験方法および結果＞
評価用システムを用いて、実施例１〜３および比較例１〜６の評価試験を行った。

【0120】

［実施例１］
まず、光照射工程として、評価用システムにおける太陽電池に、ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ²の照度の光を照射し、この状態で、太陽電池からの出力電流の値の時間変化を測定した。光を６０分間照射した後、光の照射を停止した。

【0121】

次いで、電圧印加工程として、電気化学アナライザを用いて、太陽電池に、発電時と逆方向に１００μＡ／ｃｍ²の回復電流が流れるような電圧を６０分間印加した。

【0122】

このようにして、光照射工程および電圧印加工程を３回繰り返した。

【0123】

図８は、光照射工程における出力電流値の時間変化を示す図である。

【0124】

また、１回の電圧印加工程で消費される電力量（以下、「電圧印加工程における消費電力量」）を、以下の式に従って算出した。
（電圧印加工程における消費電力量）＝（印加電圧）×（電流）×（電圧印加時間）

【0125】

さらに、６０分間の光照射工程と６０分間の電圧印加工程とを３回繰り返して行う際のシステム発電量を以下の式に従って算出した。
（システム発電量）＝（光照射による太陽電池の発電量）―（電圧印加工程における消費電力量）

【0126】

これらの結果を表１に示す。

【0127】

［実施例２］
実施例２では、電圧印加工程において、回復電流が５μＡ／ｃｍ²流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0128】

［実施例３］
実施例３では、電圧印加工程において、回復電流が１μＡ／ｃｍ²流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0129】

［比較例１］
比較例１では、電圧印加工程において、回復電流が１ｍＡ／ｃｍ²流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0130】

［比較例２］
比較例２では、電圧印加工程において、回復電流が０．１μＡ／ｃｍ²流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0131】

［比較例３］
比較例３では、電圧印加工程において、回復電流が１００μＡ／ｃｍ²流れるような電圧を１０時間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0132】

［比較例４］
比較例４では、電圧印加工程において、回復電流が１μＡ／ｃｍ²流れるような電圧を１００秒間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。

【0133】

［比較例５］
比較例５では、実施例１と同様の光照射工程を行った後、電圧印加工程を行わずに、次の光照射工程を行った。このようにして、６０分間の光照射工程を連続して３回繰り返し、システム発電量を算出した。

【0134】

［比較例６］
比較例６では、実施例１と同様の照射条件で、２時間の光照射工程を行った後、電圧印加工程を行わずに、次の２時間の光照射工程を行った。このようにして、２時間の光照射工程を連続して３回繰り返し、システム発電量を発電した。比較例６は、実施例１で電圧印加工程を行っている間も常に発電させている状態を表している。

【0135】

実施例１から３および比較例１から６の評価結果を、表１にまとめて示す。

【0136】

【表1】

【0137】

実施例１〜３および比較例５、６の結果から、電圧印加工程を行わずに発電を行い続けたとしても（比較例５、６）、実施例１〜３のように高いシステム発電量が得られないことが分かった。このことから、電圧印加工程を行うことによって、太陽電池の変換効率を回復させることができ、その結果、システム発電量を向上できることが確認された。

【0138】

また、実施例１〜３および比較例１、２の結果から、回復電流の大きさを適切に制御することにより、システム発電量を向上できることが確認された。具体的には、回復電流が大きすぎると（比較例１）、電圧印加工程における消費電力量が増大し、その結果、システム発電量が低下した。一方、回復電流が小さすぎると（比較例２）、電圧印加工程における消費電力量を低減できるものの、十分な回復効果が得られず、高いシステム発電量が得られなかった。

【0139】

さらに、実施例１〜３および比較例３、４の結果から、電圧印加時間を適切に制御することにより、システム発電量を向上できることが確認された。具体的には、電圧印加時間が長すぎると（比較例３）、電圧印加工程における消費電力量が増大し、その結果、システム発電量が低下した。一方、電圧印加時間を短縮しすぎると（比較例４）、電圧印加工程における消費電力量を低減できるものの、十分な回復効果が得られず、高いシステム発電量が得られなかった。

【0140】

従って、回復電流を１μＡ／ｃｍ²以上１００μＡ／ｃｍ²以下の範囲で設定することが好ましいことが確認された。なかでも、１μＡ／ｃｍ²以上５μＡ／ｃｍ²以下であれば、電圧印加工程における消費電力量を低減しつつ、高い回復効果を得ることが可能である。

【0141】

電圧印加時間は、例えば光照射工程の時間の０．１倍以上１０倍未満の範囲内で、回復電流の大きさに応じて適宜選択され得る。電圧印加時間および回復電流の大きさは、例えば、直前の光照射工程における太陽電池の発電量に対して、電圧印加工程における消費電力量（すなわち、電圧印加工程において電源から太陽電池に供給される電力量）が０．００１％以上１％以下となるように選択されてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0142】

本開示の一実施形態の太陽電池システムは、太陽光、人工照明などの光を電気に変換する発電システムとして広く用いられる。一方で、光を電気に変換する機能から、フォトディテクター、イメージセンシングなどの光センサにも適用され得る。

【符号の説明】

【0143】

１，３１ 基板
２，２２，３２ 第１電極
３ 光吸収層
４，３４ 第２電極
５ 電子輸送層
６ 多孔質層
７ 正孔輸送層
８ 回路
９，１１ スイッチ
１０ 電源
１２ 外部回路
１００，１０１，１０２，１０３ 太陽電池
２００ 電圧印加手段
１０００，１００１，１００２，１００３ 太陽電池システム

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】