特許 6796823 水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796823

(24)【登録日】2020年11月19日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20201130BHJP

   B01J 20/06 20060101ALI20201130BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 E

   B01J20/06 B

   B01J20/30

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-158653(P2016-158653)

(22)【出願日】2016年8月12日

(65)【公開番号】特開2018-23951(P2018-23951A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002299

【氏名又は名称】清水建設株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100161506

【弁理士】

【氏名又は名称】川渕 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(72)【発明者】

【氏名】隅倉 光博

(72)【発明者】

【氏名】田▲崎▼ 雅晴

(72)【発明者】

【氏名】小島 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】毛利 光男

(72)【発明者】

【氏名】設樂 和彦

(72)【発明者】

【氏名】石鍋 誠一

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３１５４７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０８８０８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３３４５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dale Carroll, William R. Richmond，Incorporation of molybdate anion into β-FeOOH，American Mineralogist，２００８年，93(10)，1641-1646

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／０６

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｃ０１Ｇ ４９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理水に、塩化鉄（ＩＩＩ）と、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）とを添加して、前記被処理水中でアカガネイトを生成し、
前記被処理水中に予め含まれている、前記Ｓ成分以外の無機化合物の陰イオンと、前記アカガネイトとを接触させることによって、
前記アカガネイトに前記無機化合物の陰イオンを吸着させる水処理方法であって、
前記陰イオンは、セレン酸イオン又は亜セレン酸イオンであることを特徴とする水処理方法。

【請求項2】

前記アカガネイトを生成する際の前記被処理水のｐＨを１〜３に調整することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。

【請求項3】

前記被処理水に添加する前記塩化鉄（ＩＩＩ）と前記Ｓ成分とのモル比は、２：１〜１：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。

【請求項4】

前記Ｓ成分は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化鉄鉱物であるアカガネイトを用いた水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイト［組成式：Ｆｅ_８Ｏ_８（ＯＨ）_８−２ｘ（ＳＯ_４）_ｘ；１≦ｘ≦１．７５］と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−９５７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１に記載のシュベルトマナイトは硫酸イオンを本来的に含んでいるため、目的の陰イオンが充分に吸着するためには硫酸イオンを置換する必要があると考えられた。また、硫酸イオンの結合力は比較的強いため、目的の陰イオンがシュベルトマナイトに吸着する効率は必ずしも高いとはいえないことを見出した。
そこで、本発明者らはより優れた吸着効率を示す鉱物を種々検討したところ、アカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、目的の陰イオンに対して優れた吸着効率を示すことを見出した。

【0005】

本発明は、アカガネイトを用いた水処理方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

［１］ 被処理水に、塩化鉄（ＩＩＩ）と、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）とを添加して、前記被処理水中でアカガネイトを生成し、前記被処理水中に予め含まれている、前記Ｓ成分以外の無機化合物の陰イオンと、前記アカガネイトとを接触させることによって、前記アカガネイトに前記無機化合物の陰イオンを吸着させることを特徴とする水処理方法。
［２］ 前記アカガネイトを生成する際の前記被処理水のｐＨを１〜３に調整することを特徴とする［１］に記載の水処理方法。
［３］ 前記被処理水に添加する前記塩化鉄（ＩＩＩ）と前記Ｓ成分とのモル比は、２：１〜１：３であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水処理方法。
［４］ 前記Ｓ成分は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の水処理方法。
［５］ 前記陰イオンは、無機化合物のオキソ酸イオンであることを特徴とする［１］〜［４］の何れか一項に記載の水処理方法。
［６］ 前記陰イオンは、セレン酸イオン又は亜セレン酸イオンであることを特徴とする［５］に記載の水処理方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の水処理方法によれば、被処理水中でアカガネイトを生成し、同じ被処理水中に予め含まれている無機化合物の陰イオンをアカガネイトに吸着させ、被処理水から前記陰イオンを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】３種の酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンの吸着等温線である。

【図2】アカガネイトのトンネル構造を表す模式図である。

【図3】アカガネイトにおいて、硫酸イオンの吸着に伴って塩化物イオンの脱離が起こることを示す実験結果である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

《水処理方法》
本発明にかかる水処理方法は、被処理水に、塩化鉄（ＩＩＩ）と、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上の塩（Ｓ）とを添加して、前記被処理水中でアカガネイトを生成し、前記被処理水中に予め含まれている、前記Ｓ成分以外の無機化合物の陰イオンと、前記アカガネイトとを接触させることによって、前記アカガネイトに前記無機化合物の陰イオンを吸着させる方法である。

【0010】

前記無機化合物としては、例えば、セレン、ヒ素、クロム、フッ素、硫黄、リン等の無機元素を含む無機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、セレン、ヒ素、クロムのオキソ酸、フッ化水素酸（フッ酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。

【0011】

前記無機化合物としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、オキソ酸が好ましく、前記無機元素を含む、１価又は２価の無機オキソ酸がより好ましい。
ここで、オキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。

【0012】

前記オキソ酸としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４^２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_４⁻）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３^２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_３⁻）が挙げられる。

【0013】

被処理水に予め含まれる前記無機化合物の陰イオン（目的の陰イオン）に対する吸着剤として用いるアカガネイト（赤金鉱）（Akaganeite）は、化学組成β−Ｆｅ^３＋（Ｏ（ＯＨ，Ｃｌ））で表される酸化鉄鉱物である。その結晶系は単斜晶系で、空間群Ｉ２／ｍ、単位格子：ａ＝１０．６００，ｂ＝３．０３３９，ｃ＝１０．５１３，β＝９０．２４°という結晶学的データが学術論文“Post J E, Buchwald V F, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”に記載されている。この論文で明らかにされたアカガネイトの結晶構造には塩化物イオンを保持するトンネル構造が存在し、そのトンネルの壁から中心に向けて水酸基が差し出されていることも記載されている。
図２は、上記トンネル構造を模式的に表した図である。図中、灰色丸は酸素原子を表し、白色丸は水素原子を表し、八面体の中央の丸は鉄原子を表し、トンネル内の黒色丸は、塩化物イオン及び水素イオンが同じ占有率（５０：５０）で存在することを示す。

【0014】

本発明においては、被処理水中で生成したアカガネイトを目的の陰イオンに接触させると、目的の陰イオンがアカガネイトの上記トンネル構造にトラップされて吸着すると考えられる。この吸着によってトンネル構造に予め存在する塩化物イオンが目的の陰イオンに置換されて脱離する（試験例２参照）。

【0015】

被処理水に予め含まれる目的の陰イオンの種類は、被処理水中でアカガネイトを生成するために被処理水に添加する塩化鉄（ＩＩＩ）及び前記Ｓ成分を構成する陰イオン以外であれば特に限定されない。
被処理水に予め含まれる目的の陰イオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0016】

被処理水に予め含まれる目的の陰イオンの合計濃度としては、例えば、１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、被処理水中でアカガネイトが充分に生成され、目的の陰イオンがアカガネイトの生成を妨げることを抑制できる。上記範囲の下限値は特に限定されず、例えば、１ｎｍ（ナノモル）／Ｌとすることができる。

【0017】

被処理水に、塩化鉄（ＩＩＩ）と前記Ｓ成分を溶解させる順序は特に限定されないが、アカガネイト生成時の被処理水のｐＨを酸性に維持するために、塩化鉄（ＩＩＩ）を先に溶解することが望ましい。

【0018】

前記Ｓ成分を構成可能なアルカリ金属は周期表の第１族元素であり、アルカリ土類金属は周期表の第２族元素である。
前記Ｓ成分は、アカガネイトを高収率で合成する観点から、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムの何れかのカチオンを含む、炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる１種以上が好ましい。

【0019】

塩化鉄（ＩＩＩ）と前記Ｓ成分を被処理水に溶解させることにより、被処理水中で電離したイオン同士が自然に反応してアカガネイトが生成される。より詳しくは、前記Ｓ成分を水中に溶解させると水酸化物イオンが生成される。この水酸化物イオンと鉄イオンが、塩化物イオンが多く溶存する酸性水溶液中で反応することにより、アカガネイトが生成される。
アカガネイトの生成反応を促進するために、被処理水を例えば４０〜１００℃程度に加熱してもよい。

【0020】

アカガネイトを生成させる際の被処理水のｐＨは、７未満が好ましく、４未満がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｐＨ７未満であると、塩化物イオン存在下においてアカガネイトが容易に生成される。
ｐＨ４未満であると、特にｐＨ３以下であると、塩化物イオン存在下において高収率でアカガネイトを生成することができる。なお、ｐＨ４〜６でもアカガネイトは容易に形成されるが、このｐＨ範囲であると、生成しつつあるアカガネイト同士が凝集して未反応の塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩（Ｓ）が取り込まれる場合がある。一方、ｐＨがアルカリ性であると、異なる構造の酸化鉄鉱物（例えば、ゲータイト、スクメタイト等）が生成される可能性が高い。

【0021】

アカガネイトを生成させる際の被処理水のｐＨの調整は、塩化鉄（ＩＩＩ）及び前記Ｓ成分のうち少なくとも一方を前記被処理水に添加する前に行ってもよいし、両方を前記被処理水に溶解した後で行ってもよい。ただし、両方を溶解した前記被処理水のｐＨがアルカリ性の状態で放置すると、アカガネイト以外の酸化鉄鉱物が生成される恐れがある。したがって、前記両方を溶解した後で速やかに、或いは前記少なくとも一方を溶解する前又は溶解中に、前記被処理水のｐＨを酸性に調整し、酸性のｐＨを維持することが好ましい。

【0022】

被処理水のｐＨを調整する方法は、塩酸を滴下する方法が好ましい。塩酸を用いればアカガネイトの生成に有用な塩化物イオン以外の余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）を被処理水に投入することを防ぎ、その余計な陰イオンがアカガネイトに吸着することを防止できる。また、水酸化ナトリウムを用いて前記水溶液のｐＨを調整して維持することも好ましい。

【0023】

アカガネイトを生成するために被処理水に添加して溶解する塩化鉄（ＩＩＩ）の量は特に限定されず、例えば０．０１〜３モル／Ｌとすることができる。同様に、被処理水に添加して溶解する前記Ｓ成分の合計量は特に限定されず、例えば０．０１〜３モル／Ｌとすることができる。

【0024】

塩化鉄（ＩＩＩ）及び前記Ｓ成分を添加して溶解した前記被処理水中において、塩化鉄（ＩＩＩ）によって生成されるＦｅ^３＋と、前記Ｓ成分によって生成されるＯＨ⁻とのモル比は、１：１〜１：３であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であることがより好ましく、１：１．８〜１：２．２であることがさらに好ましい。理論的には、１：２のモル比が最も好ましい。
上記モル比が１：２に近い上記範囲であると、前記被処理水中のＦｅ^３＋が有する正電荷量と、ＯＨ⁻が有する負電荷量とがアカガネイトの生成に適したバランスとなり、塩化鉄（ＩＩＩ）に由来するＦｅ^３＋のほとんど全てを反応で消費して、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

【0025】

具体的には、例えば、０．１モルの炭酸水素ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸のみかけの（二酸化炭素との平衡の影響を受けた）酸解離定数ｐＫａ_１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨがｐＫａ_１よりも１以上低い、ｐＨ５．３以下である場合、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．０９〜０．１モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．０９〜０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの炭酸ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、炭酸の酸解離定数ｐＫａ_２＝１０．３及び上記みかけの酸解離定数ｐＫａ_１＝６．３を考慮して、溶液ｐＨが５．３以下において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度（炭酸分子濃度）は０．１８〜０．２モル／Ｌ程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１８〜０．２モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、０．１モルの水酸化ナトリウムを溶解させた１Ｌの水溶液中において、その酸解離定数ｐＫａ＝１３を考慮して、溶液ｐＨが７以下の酸性域において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度はほぼ０．１モル／Ｌと考えられる。これに基づき、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度は、０．１モル／Ｌの１／３〜１倍の濃度が好ましく、１／２〜１倍の濃度がより好ましい。

【0026】

何れの炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩を用いる場合にも、当該塩のｐＫａ_１よりも当該水溶液のｐＨが１以上低ければ、溶解した塩のモル濃度の０．９〜２倍程度の水酸化物イオンが生成する。よって、塩化鉄（ＩＩＩ）は、上記のｐＨ域において、溶解した前記Ｓ成分のモル濃度の約０．３〜２倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／３〜１倍）の濃度で溶解することが好ましく、０．４５〜１倍（生成する水酸化物イオン濃度の１／２倍）の濃度で溶解することがより好ましい。

【0027】

また、上記を総合的に考慮して、塩化鉄（ＩＩＩ）及び前記Ｓ成分を添加して溶解した前記被処理水中において、塩化鉄（ＩＩＩ）と前記Ｓ成分とのモル比は２：１〜１：３であることが好ましい。
上記モル比の範囲であると、前記被処理水中のＦｅ^３＋とＯＨ⁻の電荷バランスが良好となり、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

【0028】

前記被処理水中におけるアカガネイトの生成反応の終了は、被処理水（反応液）が暗褐色から赤褐色に変化したことを目安にして経験的に判断することができる。アカガネイトの生成反応の開始後、その反応が一段落するまでに要する時間は１０〜２５℃において例えば３〜５分程度である。

【0029】

生成したアカガネイトを含む被処理水中において、目的の陰イオンはアカガネイトに接触して吸着する。被処理水を撹拌することにより、アカガネイトが分散して目的の陰イオインを吸着し易くなる。
アカガネイトに目的の陰イオンを吸着させる際の被処理水（アカガネイト分散液）のｐＨは、１０以下が好ましく、２以上９以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
処理中の前記被処理水のｐＨが９以下であると、アカガネイトの分解を防止し、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。
処理中の前記被処理水のｐＨが低いほど、アカガネイトの前記トンネル構造の中心を向く水酸基に結合するプロトンが増える。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びることを抑制し、前記トンネル構造内に目的の陰イオンをより容易に吸着させることができる。したがって、目的の陰イオンの吸着力を高める観点から、処理中の前記被処理水のｐＨは、ｐＨ２〜５が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましく、ｐＨ２〜３がさらに好ましい。
処理中の前記被処理水のｐＨが４以上６以下であると、アカガネイト同士が凝集し易くなり、アカガネイトの回収が容易になる観点から好ましい。
前記被処理水のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム、後述する前記Ｓ成分を添加する方法が挙げられる。

【0030】

アカガネイトに目的の陰イオンを吸着させる際の被処理水の温度は特に限定されず、例えば、４〜６０℃が好ましく、１５〜５０℃がより好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、被処理水中における目的の陰イオンの拡散速度が高まり、アカガネイトに接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、一度吸着した陰イオンがアカガネイトから脱離することをより低減することができる。

【0031】

被処理水に含まれる目的の陰イオンの含有量に対して、この被処理水において生成するアカガネイトの量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に目的の陰イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、アカガネイトの生成量を多くすれば、吸着可能な陰イオンの量も多くなり、例えば、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着量として０．３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。

【0032】

目的の陰イオンを吸着したアカガネイトを回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、被処理水を静置して沈殿させる方法、被処理水に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、被処理水のｐＨを４〜６に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。この際、凝集を妨げない温度範囲で、例えば１０〜４０℃で行うことが好ましい。

【0033】

ｐＨを調整してアカガネイトが凝集するまでに要する時間は１０〜２５℃において例えば５〜１０程度である。被処理水のｐＨを４以上〜ｐＨ６以下に調整する方法としては、被処理水に前記Ｓ成分を追加して添加する方法が好ましい。前記Ｓ成分を用いることにより、余計な陰イオン（例えば硫酸イオン等）が前記被処理水に混入してアカガネイトに吸着することを防止できる。

【0034】

以上の水処理方法によって、塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄原子の全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、例えば収率９０〜９９％でアカガネイトを回収して得ることができる。回収されたアカガネイトの形状は、乾燥した状態では粉末状であることが多い。

【実施例】

【0035】

（アカガネイトの合成）
０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１Ｌに、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１Ｌを添加して、５分間穏やかに撹拌しながら、約ｐＨ２の水溶液（Ｆｅ^３＋：ＯＨ⁻＝約１：２）中でアカガネイトを生成した。次いで、生成したアカガネイトが含まれた懸濁液に、水酸化ナトリウムをさらに添加し、ｐＨ４〜５に調整し、５分間穏やかに撹拌しながら、アカガネイト同士を凝集させた。凝集したアカガネイトを濾過で回収し、乾燥した粘土状のアカガネイトの塊を得た。この塊を乳鉢で砕いて粉体としたアカガネイトを以下の実験に用いた。
塩化鉄（ＩＩＩ）として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で１００％であるとした場合、収率９５％でアカガネイトを回収して得た。
合成したアカガネイトをＸＲＤで分析したところ、アカガネイトを示すピークが確認された。

【0036】

［試験例１］
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含むセレン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９）を調製した。上記合成で得たアカガネイトを用いて、以下の実験手順を行った。
（１）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したアカガネイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
（２）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、グリーンラストを、０．１５ｗ／ｗ％〜１．０ｗ／ｗ％の重量比となるように添加した。ｐＨ６となった上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、グリーンラストを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
（３）セレン酸イオンを含む上記水溶液に、シュベルトマナイトを、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨ６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、シュベルトマナイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
上記実験によって、アカガネイト、グリーンラスト、シュベルトマナイトの各酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た（図１）。
図１に示す結果から、溶存セレン酸イオンの平衡濃度が環境基準（０．０１ ｍｇ／Ｌ）以下になる酸化鉄鉱物は、アカガネイトだけであり、その吸着量が最も高いことが明らかである。

【0037】

［試験例２］
硫酸を約１２００ｍｇ／Ｌ（約１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液（ｐＨ１０）に、上記で合成したアカガネイトを、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。ｐＨを６に調整した上記水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、硫酸イオンと、塩化物イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図３のグラフに示すように、アカガネイトの添加量に比例して、水溶液中の塩化物イオン濃度が増加し、それに伴って硫酸イオン濃度が低下した。増加した塩化物イオン濃度は、低下した硫酸イオン濃度の約２倍であった。この結果は、アカガネイトから脱離した塩化物イオンの電荷量と、アカガネイトに吸着した硫酸イオンの電荷量とがほぼ同じであることを意味する。
以上の結果から、アカガネイトを構成する塩化物イオンは、別の陰イオンを吸着する際に置換されると考えられる。

【0038】

［実施例１］
セレン酸イオンを０．００３８ ｍｍｏｌ／Ｌ（０．３ｍｇ／Ｌ）で含む被処理水（ｐＨ９，２０℃）を調製した。この被処理水１Ｌに、塩化鉄（ＩＩＩ）３１．５ ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム６３ ｍｍｏｌを順次添加したところ、被処理水はｐＨ１〜３となり、アカガネイトと考えられる沈殿が生成した。生成したアカガネイトを含む、ｐＨ１〜３の水溶液を２０℃で１時間撹拌した後、被処理水の上澄みに含まれるセレン酸イオンを上記と同様のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。その結果、セレン酸イオンの濃度は０．００８５ｍｇ／Ｌに低下していた。
また、被処理水に生成した沈殿を濾過法で回収して分析したところ、セレン酸イオンを含むアカガネイトであることが分かった。

【0039】

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0040】

本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。

【図1】

【図2】

【図3】