特許 6796984 カーボンナノチューブ集合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6796984

(24)【登録日】2020年11月19日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ集合体

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/158 20170101AFI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/158

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-195769(P2016-195769)

(22)【出願日】2016年10月3日

(65)【公開番号】特開2018-58713(P2018-58713A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2019年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122471

【弁理士】

【氏名又は名称】籾井 孝文

(74)【代理人】

【識別番号】100186185

【弁理士】

【氏名又は名称】高階 勝也

(72)【発明者】

【氏名】畠山 義治

(72)【発明者】

【氏名】市川 智昭

(72)【発明者】

【氏名】増田 将太郎

(72)【発明者】

【氏名】前野 洋平

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５２９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０４６５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４５７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／１５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、
該カーボンナノチューブ集合体が、カーボンナノチューブの非配向部を有し、
該カーボナノチューブ集合体の表面および／または裏面において、走査型プローブ顕微鏡のプローブを接触させた状態で、該プローブを走査してフリクショナルカーブを取得したときのＦＦＭ差分電圧について、
２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧の比が、０．３〜５である、
カーボンナノチューブ集合体。

【請求項2】

前記ＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する３００℃におけるＦＦＭ差分電圧の比が、０．３〜５である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項3】

搬送固定治具に用いられる、請求項１または２に記載のカーボナノチューブ集合体。

【請求項4】

前記非配向部が、前記カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の端部近傍に存在する、請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項5】

前記非配向部が、前記カーボンナノチューブ集合体の中間部近傍に存在する、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項6】

前記非配向部の厚みが、１μｍ〜２０μｍである、請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項7】

前記非配向部の厚みの割合が、前記カーボンナノチューブ集合体の厚みに対して、０．１％〜４０％である、請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【請求項8】

前記カーボンナノチューブ集合体の全体が、前記カーボンナノチューブの非配向部から構成されいる、請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ集合体に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子等の製造工程において、材料、製造中間品、製品等の被加工物を搬送する際、該被加工物を移動アームや移動テーブルなどの搬送基材を用いて搬送することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。このような搬送を行う際には、被加工物が載置される部材（搬送固定治具）には、被加工物が搬送中にずれないような強いグリップ力が要求される。また、このような要求は、製造工程高速化の要求とあいまって、年々、高まっている。

【0003】

しかしながら、従来の搬送固定治具は、樹脂等の弾性材料により被加工物を保持しており、被加工物に該弾性材料が付着残存しやすいという問題がある。また、樹脂等の弾性材料は、温度に依存して、硬さ等の物性が大きく変化し、広い温度範囲で同程度のグリップ力を維持することが困難であるという問題がある。

【0004】

セラミックスなどの材料を搬送固定治具に用いると、被加工物の汚染は防止され、また、グリップ力の温度依存性は低くなる。しかしながら、このような材料から構成される搬送固定治具は、本質的にグリップ力が低く、常温下でも十分に被加工物を保持し得ないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−３５１９６１号公報

【特許文献2】特開２０１３−１３８１５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、高温条件も含む広い温度範囲で、グリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボナノチューブから構成されるシート状のカーボンナノチューブ集合体であって、該カーボナノチューブ集合体の表面および／または裏面において、走査型プローブ顕微鏡のプローブを接触させた状態で、該プローブを走査してフリクショナルカーブを取得したときのＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧の比が、０．３〜５である。
１つの実施形態においては、上記ＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する３００℃におけるＦＦＭ差分電圧の比が、０．３〜５である。
１つの実施形態においては、上記カーボンナノチューブ集合体は、搬送固定治具に用いられる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、高温条件も含む広い温度範囲で、グリップ力に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。

【図2】本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。

【図3】本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ画像である。

【図4】本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の概略断面図である。

【図5】本発明の１つの実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

Ａ．カーボンナノチューブ集合体
図１は、本発明の１つの実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。カーボンナノチューブ集合体１００は、複数のカーボンナノチューブ１０から構成される。カーボンナノチューブ１０は、所定平面（例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面）に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、所定平面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。

【0011】

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、無機系の材料で構成されていることにより、表面状態が温度に依存して変化し難い。このようなカーボンナノチューブ集合体を搬送固定治具に適用すれば、該搬送固定治具は、低温環境下においても、また、高温環境下においても、同程度の優れた保持力を発揮し得る。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、高温下においても、搬送物を汚染することがないため、高いクリーン性が要求される搬送物（例えば、半導体ウエハ）の搬送に特に好適である。

【0012】

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボナノチューブ集合体の表面および／または裏面（図１における紙面上側の面および／または紙面下側の面）において、走査型プローブ顕微鏡のプローブを接触させた状態で、該プローブを走査してフリクショナルカーブを取得したときのＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧の比（２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧／２５℃におけるＦＦＭ差分電圧）が、０．３〜５である。１つの実施形態においては、真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下）で測定した２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧と、大気圧下で測定した２５℃におけるＦＦＭ差分電圧とが上記範囲を満たす。

【0013】

ＦＦＭ差分電圧の測定（フリクショナルカーブの取得）に用いられる走査型プローブ顕微鏡は、チップレスカンチレバーを備える。ＦＦＭ差分電圧は、カーボナノチューブ集合体の表面および／または裏面（以下、測定面ともいう）上で、プローブを接触させ、該プローブを、カンチレバーの長手方向に対して垂直な方向に走査し、カンチレバーのねじれ量を電気的に検出することにより、測定される。本測定において、プローブの材質はＳｉであり、カンチレバーの長さは４５０μｍ±１０μｍであり、カンチレバーのたわみのばね定数Ｃｔは０．０２〜０．７７Ｎ／ｍであり、カンチレバー先端に負荷する垂直変位（たわみ量）は−１．０ｎｍであり、走査長は１０μｍであり、走査周波数は０．５Ｈｚである。また、カンチレバーのねじれ量は、光てこ方式により検出される。ＦＦＭ差分電圧の測定には、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の商品名「ＡＦＭ５３００Ｅ／ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ」が用いられる。

【0014】

ＦＦＭ差分電圧と測定面の摩擦力とは、（摩擦力（Ｎ）＝ばね定数Ｃｔ（Ｎ／ｍ）／ねじれ感度Ｓ_ＦＦＭ×ＦＦＭ差分電圧（ｍＶ）×１０^-9）の関係を有する。本発明においては、カーボンナノチューブ集合体を用いることにより、高温環境も含めた広範囲な温度環境において、摩擦力の変化が少なく、被搬送物を強力に保持し得る搬送固定治具を提供することができる。

【0015】

上記ＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧の比は、好ましくは０．４〜３であり、より好ましくは０．６〜２．５であり、特に好ましくは０．８〜２である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。１つの実施形態においては、真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下）で測定した２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧と、大気圧下で測定した２５℃におけるＦＦＭ差分電圧とが上記範囲を満たす。

【0016】

上記ＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧に対する３００℃におけるＦＦＭ差分電圧の比（３００℃におけるＦＦＭ差分電圧／２５℃におけるＦＦＭ差分電圧）は、好ましくは０．３〜５であり、より好ましくは０．４〜４であり、より好ましくは０．６〜３であり、特に好ましくは０．８〜２．５である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。１つの実施形態においては、真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下）で測定した３００℃におけるＦＦＭ差分電圧と、大気圧下で測定した２５℃におけるＦＦＭ差分電圧とが上記範囲を満たす。

【0017】

上記ＦＦＭ差分電圧について、２５℃におけるＦＦＭ差分電圧は、好ましくは０．００１ｍＶ〜２０ｍＶであり、より好ましくは０．００１ｍＶ〜５ｍＶであり、さらに好ましくは０．００１ｍＶ〜０．２ｍＶであり、とりわけ好ましくは０．０１ｍＶ〜０．１ｍＶである。

【0018】

上記ＦＦＭ差分電圧について、２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧は、好ましくは０．００１ｍＶ〜２０ｍＶであり、より好ましくは０．００１ｍＶ〜５ｍＶであり、さらに好ましくは０．０００３ｍＶ〜１ｍＶであり、とりわけ好ましくは０．０３ｍＶ〜０．５ｍＶである。１つの実施形態においては、真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下）で測定した２１０℃におけるＦＦＭ差分電圧が上記範囲を満たす。

【0019】

上記ＦＦＭ差分電圧について、３００℃におけるＦＦＭ差分電圧は、好ましくは０．００１ｍＶ〜２０ｍＶであり、より好ましくは０．００１ｍＶ〜５ｍＶであり、さらに好ましくは０．０００３ｍＶ〜１ｍＶであり、とりわけ好ましくは０．０３ｍＶ〜０．５ｍＶである。１つの実施形態においては、真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下）で測定した３００℃におけるＦＦＭ差分電圧が上記範囲を満たす。

【0020】

図２は、本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体の一部を模式的に表す概略断面図である。この実施形態において、カーボンナノチューブ集合体１００は、カーボンナノチューブ１０の非配向部１１０を有する。１つの実施形態においては、図２に示すように、カーボンナノチューブ集合体１００は、カーボンナノチューブ１００の配向部１２０をさらに有する。カーボンナノチューブ１００の配向部１２０は、所定平面（例えば、複数のカーボンナノチューブの端部に規定されるカーボンナノチューブ集合体の一方の面）に対して略垂直方向に配向している。カーボンナノチューブ集合体が、カーボンナノチューブの非配向部を有することにより、面方向のつながりが強化される。その結果、カーボンナノチューブ集合体をシート状に構成することが可能となる。

【0021】

１つの実施形態においては、カーボンナノチューブ１０の非配向部１１０は、カーボンナノチューブ集合体１００の長さ方向の端部近傍に存在する。図２においては、カーボンナノチューブ集合体１００の一方端に非配向部１１０が形成されている。図２の例に限らず、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の長さ方向の両端部近傍に存在していてもよい。また、カーボンナノチューブの非配向部は、カーボンナノチューブ集合体の中間部近傍に存在していてもよい。さらに、カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの非配向部および配向部を複数個含んでいてもよい。

【0022】

本明細書において、カーボンナノチューブの非配向部とは、配向角度の偏差値が４０°以上で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、下記のようにして求められる。
（１）カーボンナノチューブ集合体の断面のＳＥＭ画像（倍率２万倍、画像範囲：カーボンナノチューブ集合体の厚み×幅約６μｍ）を取得する。図３は、該ＳＥＭ画像であり、カーボンナノチューブ集合体の下面１０２側を示す。
（２）カーボンナノチューブ集合体の厚み方向両端部近傍において、複数のカーボンナノチューブの端部に規定され、幅方向に１０本以上のカーボンナノチューブが存在する面を、上面および下面１０２と規定する。１つの実施形態において、カーボンナノチューブの配向角度の偏差値は、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成した後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を採取する前に、測定することもできる。このとき、カーボンナノチューブ集合体の下面は、基材と略平行となる面である。
（３）下面１０２から、下面１０２と平行に５００ｎｍ毎にライン２１０を引き、５００ｎｍ間隔の区画を設定する。なお、図３においては、ラインを１５本まで引いた状態（１５個の区画を設定した状態）を示している。
（４）１つの区画内において、無作為に１０本のカーボンナノチューブを選択する。
（５）選択したカーボンナノチューブ毎に、該カーボンナノチューブを内包する円２２０を設定する。このとき、該円に接するカーボンナノチューブの２つの端部を結ぶ直線２３０が、区画内で５００ｎｍ±５０ｎｍとなるように、円２２０を設定する。
（６）直線２３０の下面１０２に対する配向角度を測定し、区画内１０本のカーボンナノチューブの角度から、配向角度の標準偏差を求める。
（７）該配向角度の標準偏差が４０°以上の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しておらず、当該区画はカーボンナノチューブの非配向部１１０であると判断される。なお、図３においては、非配向部１１０の厚みは４μｍである。以下、カーボンナノチューブの非配向部を単に非配向部ということもある。

【0023】

本明細書において、カーボンナノチューブの配向部とは、配向角度の偏差値が４０°未満で構成されるカーボンナノチューブの集合部分を意味する。すなわち、上記のように、所定区画毎に、カーボンナノチューブの配向角度の標準偏差を求め、該標準偏差が４０°未満の場合、当該区画におけるカーボンナノチューブは配向しており、当該区画は、カーボンナノチューブの配向部であると判断される。以下、カーボンナノチューブの配向部を単に配向部ということもある。

【0024】

図４は、本発明の別の実施形態によるカーボンナノチューブ集合体を模式的に表す概略断面図である。図４に示す実施形態においては、カーボンナノチューブ集合体１００’は、カーボンナノチューブの配向部１２０を有さず、その全体がカーボンナノチューブの非配向部１１０から構成されている。

【0025】

配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みは、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍである。このような範囲であれば、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0026】

配向部および非配向部から構成されるカーボンナノチューブ集合体において、非配向部の厚みの割合は、カーボンナノチューブ集合体の厚み（配向部の厚みと非配向部の厚みとの和）に対して、好ましくは０．１％〜４０％であり、より好ましくは０．２％〜３０％であり、さらに好ましくは０．３％〜２０％である。このような範囲であれば、シート形状を維持し得るカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0027】

上記カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、１０μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜４０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜２０００μｍである。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した３点の平均値である。

【0028】

カーボンナノチューブ集合体表面（複数のカーボンナノチューブの端部に規定される面）の、ガラス表面に対する２３℃における静摩擦係数は、好ましくは１．０以上である。上記静摩擦係数の上限値は、好ましくは５０である。このような範囲であれば、グリップ性に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。なお、ガラス表面に対する摩擦係数の大きい上記粘着性構造体が、ガラス以外の材料から構成される被載置物（例えば、半導体ウエハ）に対しても、強いグリップ性を発現し得ることは言うまでもない。静摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じて測定され得る。

【0029】

１つの実施形態においては、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、搬送固定治具に適用され得る。該搬送固定治具は、例えば、半導体素子の製造工程、光学部材の製造工程等に好適に用いられ得る。より詳細には、上記搬送固定治具は、半導体素子製造における工程と工程との間、あるいは所定の工程内で、材料、製造中間品、製品等（具体的には、半導体材料、ウエハ、チップ、基板、セラミックス板、フィルム等）を移送するために用いられ得る。また、光学部材製造における工程間、あるいは所定の工程内で、ガラス基材等を移送するために用いられ得る。

【0030】

カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブは、例えば、後述の実施形態（第１の実施形態、第２の実施形態）を取り得る。

【0031】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。

【0032】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１０層〜２５層であり、特に好ましくは１０層〜２０層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。

【0033】

カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。

【0034】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。

【0035】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。

【0036】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１％〜２５％であり、さらに好ましくは５％〜２５％であり、特に好ましくは１０％〜２５％であり、最も好ましくは１５％〜２５％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0037】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0038】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。

【0039】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0040】

第１の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。

【0041】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。このような構成のカーボンナノチューブ集合体は粘着力に優れる。

【0042】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0043】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。

【0044】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。

【0045】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％〜１００％であり、さらに好ましくは３０％〜９０％であり、特に好ましくは３０％〜８０％であり、最も好ましくは３０％〜７０％である。

【0046】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１０層以下に存在し、より好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数８層に存在し、特に好ましくは層数２層から層数６層に存在する。

【0047】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。

【0048】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、粘着力に優れるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。

【0049】

第２の実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。

【0050】

Ｂ．カーボンナノチューブ集合体の製造方法
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。

【0051】

カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基材から略垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。

【0052】

カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基材としては、任意の適切な基材を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナなどの金属酸化物、シリコン（シリコンウエハなど）、アルミニウム、銅などの金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物などが挙げられる。

【0053】

カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図５に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。

【0054】

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。

【0055】

カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基材と触媒層の間に中間層を設けてもよい。中間層を構成する材料としては、例えば、金属、金属酸化物等が挙げられる。１つの実施形態においては、中間層は、アルミナ／親水性膜から構成される。

【0056】

アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材の上にＳｉＯ_２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ_２Ｏ_３が親水性のＳｉＯ_２膜と相互作用し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成される。基材の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。また、基材の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ_２Ｏ_３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ_２Ｏ_３面が形成され難いおそれがある。

【0057】

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、非配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を形成することができる。

【0058】

触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基材上に塗布する方法などが挙げられる。

【0059】

カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。

【0060】

１つの実施形態においては、用いる炭素源の種類により、上記凝集力を制御することができる。また、上記非配向部の形成を制御することができる。１つの実施形態においては、炭素源にエチレンを用いることにより、上記非配向部が形成される。

【0061】

１つの実施形態においては、上記炭素源は、ヘリウム、水素および水蒸気とともに、混合ガスとして、供給される。１つの実施形態においては、該混合ガスの組成により、上記非配向部の形成を制御することができる。

【0062】

カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。

【0063】

１つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、炭素源の供給を止めて、炭素源が存在する状態で、カーボンナノチューブを反応温度で維持する。１つの実施形態においては、この反応温度維持工程の条件により、上記非配向部の形成を制御することができる。

【0064】

１つの実施形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、基材上のカーボンナノチューブの厚み方向に所定の荷重をかけて、該カーボンナノチューブを圧縮してもよい。このようにすれば、カーボンナノチューブの非配向部のみから構成されるカーボンナノチューブ集合体（図４）を得ることができる。上記荷重としては、例えば、１ｇ／ｃｍ^２〜１００００ｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは、５ｇ／ｃｍ^２〜１０００ｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、１００ｇ／ｃｍ^２〜５００ｇ／ｃｍ^２である。１つの実施形態においては、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚みに対する、圧縮後のカーボンナノチューブ層（すなわち、カーボンナノチューブ集合体）の厚みは、１０％〜９０％であり、好ましくは２０％〜８０％であり、より好ましくは３０％〜６０％である。

【0065】

上記のようにして、基材上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた後、該基材から、カーボンナノチューブ集合体を採取することにより、本発明のカーボンナノチューブ集合体が得られる。本発明においては、非配向部が形成されていることにより、基材上に形成されたシート形状のまま、カーボンナノチューブ集合体を採取することができる。

【実施例】

【0066】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、カーボンナノチューブ集合体の断面をＳＥＭにより観察して測定した。

【0067】

（１）ＦＦＭ差分電圧
カーボンナノチューブ集合体の所定の面に、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、評価試料を作製した。カーボンナノチューブ集合体の所定の面において、日立ハイテクサイエンス社製の商品名「ＡＦＭ５３００Ｅ／ＮａｎｏＮａｖｉＩＩ」を用い、２５℃（大気雰囲気下）、２１０℃（真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下））および３００℃（真空下（気圧：１×１０^−４Ｐａ以下））のＦＦＭ差分電圧を測定した。測定モードはコンタクトモードとし、カンチレバーとしてＴＬ−ＣＯＮＴ（チップレスカンチレバー、ばね定数０．２Ｎ／ｍ）を用い、走査長は１０μｍとした。

【0068】

（２）耐熱性
評価試料の所定の面に、シリコンウエハ（２ｃｍ×２ｃｍ、０．５ｇ）および重り２０ｇをこの順に置いた状態で、４００℃で２時間、放置した。
その後、室温に戻し、評価試料の形態とシリコンウエハの汚れを目視に確認した。表１中、評価試料の形態が維持され、かつ、シリコンウエハの汚れが目視されなかった場合を合格（〇）、評価試料の形態が維持されていない、または、シリコンウエハの汚れが目視された場合を不合格（×）とした。

【0069】

（３）搬送評価
直線方向に往復するステージ上にシリコン製半導体ウエハを固定し、該シリコン製半導体ウエハ上に実施例および比較例で作製した評価試料を載置した。このとき、評価試料の粘着面が、半導体ウエハに接するようにした。
次いで、評価試料の上に荷重４０ｇを載せて、上記ステージを加速度０．１Ｇで１００往復させ、その後の評価試料のズレ量を測定した。表１中、１往復当たりの平均ズレ量が０．２ｍｍ未満（または、１００往復させた後のズレ量が２ｃｍ未満）である場合を合格（〇）とした。

【0070】

［実施例１］
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３薄膜（到達真空度：８．０×１０^−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて、２９４ｎｇ／ｃｍ^２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）として形成した。
その後、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率７００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ１１００μｍのカーボンナノチューブ集合体を得た。カーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材からシート状に剥離することが可能であった。
シリコン基材に作製したシート状のカーボンナノチューブ集合体を評価試料（１Ａ）とした。評価試料（１Ａ）において、表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面）について、上記（１）の評価を行った。結果を表１に示す。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面を、スライドガラス基材に、耐熱性接着剤を介して固定して、評価試料（１Ｂ）を作製した。評価試料（１Ｂ）において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板と反対側であった面）について、上記（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤（ポリイミド基材の粘着剤）を介して固定して、評価試料（１Ｃ）を作製した。評価試料（１Ｃ）において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板と反対側であった面）を粘着面として、上記（３）の評価を行った。結果を表１に示す。

【0071】

［実施例２］
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を製造した。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材とは反対側であった面を、シリコン基材上にそのまま配置して、評価試料（２Ａ）を作製した。評価試料（２Ａ）において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基材側であった面）について、上記（１）の評価を行った。結果を表１に示す。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板とは反対側であった面を、スライドガラス基材に、耐熱性接着剤を介して固定して、評価試料（２Ｂ）を作製した。評価試料（２Ｂ）において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面）について、上記（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
シリコン基材からシート状のカーボンナノチューブ集合体を剥離し、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板とは反対側であった面を、アルミナ基材に、粘着剤（ポリイミド基材の粘着剤）を介して固定して、評価試料（２Ｃ）を作製した。評価試料（２Ｃ）において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、カーボンナノチューブ集合体作製時にシリコン基板側であった面）を粘着面として、上記（３）の評価を行った。結果を表１に示す。

【0072】

［実施例３］
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、３９２２ｎｇ／ｃｍ^２のＡｌ_２Ｏ_３薄膜（到達真空度：８．０×１０^−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３薄膜上に、さらにスパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて、２９４ｎｇ／ｃｍ^２のＦｅ薄膜を触媒層（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）として形成した。
その後、この基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、水分率６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（８５／６０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／アセチレン（８５／６０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。
その後、原料ガスを止めて、水分率６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（８５／６０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に流したまま冷却した。
上記の操作により、厚さ２７０μｍのカーボンナノチューブ集合体を得た。このカーボンナノチューブ集合体をシート状に剥離することはできなかった。
上記シリコン基材上に形成したカーボナノチューブ集合体をそのまま、評価試料とした。
評価試料において表出しているカーボンナノチューブ集合体面（すなわち、シリコン基板とは反対側の面）について、上記（１）および（２）の評価を行い、また、該面を粘着面として、上記（３）の評価を行った。結果を表１に示す。

【0073】

［比較例１］
フッ素系樹脂をそのまま配置して、該フッ素系樹脂の表面ついて、上記（１）および（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
また、粘着テープ（基材：ポリイミド）にフッ素系樹脂を固定して、評価試料を作製した。フッ素系樹脂の表面を粘着面として、上記（３）の評価を行った。結果を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１から明らかなように、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、温度による表面状態の変化が少なく、高温下でも搬送部材として好適に用いられ得る。なお、比較例１においては、高温にした際に、ガスが発生し、また、形状の維持が困難であったため、高温下での差分電圧を測定することができなかった。

【符号の説明】

【0076】

１０ カーボンナノチューブ
１１０ 非配向部
１２０ 配向部
１００、１００’ カーボンナノチューブ集合体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】