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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6797414
(24)【登録日】2020年11月20日
(45)【発行日】2020年12月9日
(54)【発明の名称】高分子化合物及び高分子化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 61/02 20060101AFI20201130BHJP
【ＦＩ】
C08G61/02
【請求項の数】7
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2017-503673(P2017-503673)
(86)(22)【出願日】2016年3月2日
(86)【国際出願番号】JP2016056361
(87)【国際公開番号】WO2016140243
(87)【国際公開日】20160909
【審査請求日】2019年2月20日
(31)【優先権主張番号】特願2015-40111(P2015-40111)
(32)【優先日】2015年3月2日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503359821
【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100126505
【弁理士】
【氏名又は名称】佐貫 伸一
(74)【代理人】
【識別番号】100138357
【弁理士】
【氏名又は名称】矢澤 広伸
(74)【代理人】
【識別番号】100131392
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 武司
(74)【代理人】
【識別番号】100106622
【弁理士】
【氏名又は名称】和久田 純一
(72)【発明者】
【氏名】西浦 正芳
(72)【発明者】
【氏名】石 暁超
(72)【発明者】
【氏名】侯 召民
【審査官】
工藤 友紀
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０４−０５７８２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−０３２８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５８−０４７０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−２９２０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２３１２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／１１１６５６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物。
（式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいて
もよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｒａはそれぞれ独立して単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。但し、Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭化水素基はＲ１の炭化水素基及び／又はＲ２のその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒｂが炭化水素基である場合、Ｒｂの炭化水素基はＲａの炭化水素基及び／又はＲｂのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化1】
もよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を、Ｒａはそれぞれ独立して単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。但し、Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭化水素基はＲ１の炭化水素基及び／又はＲ２のその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒｂが炭化水素基である場合、Ｒｂの炭化水素基はＲａの炭化水素基及び／又はＲｂのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項2】
下記式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物。
（式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒａはそれぞれ独立して単結合、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。但し、Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭化水素基はＲ１の炭化水素基及び／又はＲ２のその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒｂが炭化水素基である場合、Ｒｂの炭化水素基はＲａの炭化水素基及び／又はＲｂのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化2】
【請求項3】
主鎖にアルコキシアレーン構造のアルコキシ基の酸素原子及びピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項4】
数平均分子量（Ｍｎ）が、７００〜１００，０００である、請求項１〜３の何れか１項に記載の高分子化合物。
【請求項5】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０である、請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子化合物。
【請求項6】
請求項１、３〜５の何れか１項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
（式（Ｄ）中、Ｍはスカンジウム原子、イットリウム原子、サマリウム原子、ガドリニウム原子、又はルテチウム原子を、Ｒは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立してモノアニオン配位子、又は多座配位子におけるアニオン性配位座を、Ｌはそれぞれ独立して中性ルイス塩基、又は多座配位子におけるルイス塩基性の中性配位座を、ｎは０〜５の整数を、ｗは０〜３の整数を表す。但し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒの炭化水素基はＲのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。）
下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
【化3】
【請求項7】
請求項２〜５の何れか１項に記載の高分子化合物の製造方法であって、
下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
（式（Ｄ）中、Ｍはスカンジウム原子、イットリウム原子、サマリウム原子、ガドリニウム原子、又はルテチウム原子を、Ｒは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立してモノアニオン配位子、又は多座配位子におけるアニオン性配位座を、Ｌはそれぞれ独立して中性ルイス塩基、又は多座配位子におけるルイス塩基性の中性配位座を、ｎは０〜５の整数を、ｗは０〜３の整数を表す。但し、ｎが２以上の整数である場合、Ｒの炭化水素基はＲのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよい。）
下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて前記高分子化合物を生成する重合工程を含む、方法。
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物及び高分子化合物の製造方法に関し、より詳しくはアルコキシアレーン構造やピリジン構造を有する新規な高分子化合物及び高分子化合物の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
主鎖に柔軟な脂肪族鎖と嵩高い芳香族環を有したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、成形加工性、耐熱性、機械的特性、電気的特性等のバランスに優れており、エンジニアリングプラスチックの１つに数えられている。また、同じくエンジニアリングプラスチックの１つであるポリアミドも、主鎖に芳香族環を導入したいわゆる「半芳香族ポリアミド」が開発されており、脂肪族鎖からなるポリアミドに比べ、耐熱性に優れていることが知られている。
一方、ポリエステルやポリアミドは、ヘテロ原子を利用した重縮合反応によって合成されるため、得られた構造に由来する難点があることも知られている。例えばポリブチレンテレフタレートは、末端のカルボキシル基が耐加水分解性を低下させる要因となっており、高温多湿雰囲気下での耐久性に問題があることが報告されている（特許文献１参照）。
【0003】
また、近年、スカンジウム等を中心金属とするハーフサンドイッチ型のメタロセン錯体を利用した重合反応が数々報告されている。例えば、特許文献２には、スチレン等の芳香族ビニル化合物と１，３−ブタジエン等の共役ポリエンの共重合反応が記載されており、中性のメタロセン錯体がイオン性化合物によってカチオン性アルキル錯体に変化し、重合触媒として機能することが説明されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９−３１６１８３号公報
【特許文献2】特開２０１１−０８４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を有する高分子化合物は、成形加工性や耐熱性等の特性に優れた材料となり得、応用性の高い化合物であると言える。本発明は、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を有する新規な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のメタロセン錯体を利用することにより、アルコキシアレーン構造やピリジン構造の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が活性化し、脂肪族の炭素−炭素二重結合と効率良く重付加反応が進行して、主鎖に脂肪族鎖と芳香族環を有する新規な高分子化合物を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。【0007】
即ち、本発明は以下の通りである。＜１＞ 下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物。
【化1】
＜２＞ 下記式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含む高分子化合物。
【化2】
＜３＞ 主鎖にアルコキシアレーン構造のアルコキシ基の酸素原子及びピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まない、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子化合物。
＜４＞ 数平均分子量（Ｍｎ）が、７００〜１００，０００である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の高分子化合物。
＜５＞ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４．０である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の高分子化合物。
＜６＞ 下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させて高分子化合物を生成する重合工程を含む高分子化合物の製造方法。
【化3】
＜７＞ 下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて高分子化合物を生成する重合工程を含む高分子化合物の製造方法。
【化4】
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、応用性の高い新規な高分子化合物を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。【0010】
＜高分子化合物１＞本発明の一態様である高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物１」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【化5】
本発明者らは、特定のメタロセン錯体（詳細については後述する。）を利用することにより、アルコキシアレーン類やピリジン類の環上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を活性化して、アルケン類への付加反応を進行させることができることを明らかとしている。そして、アルケン類として炭素−炭素二重結合を２つ有するジエン類を使用することにより、重付加反応が進行して、高分子化合物を効率良く製造できることを見出したのである。なお、下記式は「アルコキシアレーン類」として「１，４−ジメトキシベンゼン」を、「ジエン類」として「１，４−ジビニルベンゼン」を使用した場合の反応機構を表した式である（下記式において１，４−ジメトキシベンゼンは、２位で１，４−ジビニルベンゼンに付加しているが、置換基等によってアルコキシアレーン類の付加する位置を制御できるため、本発明の高分子化合物は２位で結合したものに限定されるものではない。）。
【化6】
【化7】
なお、式（Ａ−４）は、３次元的に重合が進んだことにより形成した繰り返し構造を表しており、式（Ａ−４）中の「・・・」は、その先がアルコキシアレーン類由来の構造とジエン類由来の構造を繰り返す構造であることを意味する。
【化8】
【0011】
Ｒ１はそれぞれ独立して「炭素数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
【0012】
Ｒ２はそれぞれ独立して「ハロゲン原子」、又は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味するものとする。なお、「炭化水素基」は、前述のものと同義である。従って、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素数２の炭化水素基等が含まれる。Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下である。
Ｒ２が炭化水素基である場合、Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
Ｒ２としては、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）、ピリジル基（−Ｃ５Ｈ４Ｎ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）、メトキシフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）等が挙げられる。なお、下記式は、メトキシフェニル基、ピリジル基、メトキシフェノキシ基である。
【化9】
【化10】
【0013】
Ｒ３は「単結合」、又は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基であることを意味し、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。なお、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のものと同義である。また、Ｒ３が単結合である状態としては、下記式で表されるものが挙げられる。【化11】
Ｒ３が炭化水素基である場合、Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミド基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。なお、高分子化合物の化学的安定性の観点から、Ｒ３は主鎖としてヘテロ原子を含まないことが好ましく、より具体的には、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）を含まないことが好ましい。「主鎖」の詳細については、後述するものとする。
Ｒ３としては、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【0014】
Ｒ４は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の３価の炭化水素基」を表しているが、「３価の炭化水素基」とは、３つの結合部位を有する炭化水素基であることを意味し、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。なお、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のものと同義である。Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１４以下、特に好ましくは８以下である。
Ｒ４としては、メチン基（＞ＣＨ−）、メチルメチン基（＞Ｃ（ＣＨ３）−）、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化12】
【0015】
Ｒａはそれぞれ独立して「単結合」、又は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「２価の炭化水素基」と「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のものと同義である。また、Ｒａが単結合である状態としては、下記式で表されるものが挙げられる。【化13】
Ｒａが炭化水素基である場合、Ｒａに含まれる官能基や連結基としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。なお、高分子化合物の化学的安定性の観点から、Ｒａは主鎖としてヘテロ原子を含まないことが好ましく、より具体的には、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）を含まないことが好ましい。「主鎖」の詳細については、後述するものとする。
Ｒａとしては、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチレン基（−Ｃ１０Ｈ６−）、ジフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【0016】
Ｒｂはそれぞれ独立して「水素原子」、又は「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基」を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、前述のものと同義である。Ｒｂが炭化水素基である場合、Ｒｂに含まれる官能基や連結基としては、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
Ｒｂとしては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）等が挙げられる。
Ｒｂが炭化水素基である場合、Ｒｂの炭化水素基はＲａの炭化水素基及び／又はＲｂのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよいが、Ｒｂの炭化水素基がＲａの炭化水素基及び／又はＲｂのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成している状態としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化14】
【0017】
ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表しているが、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。【0018】
式（Ａ−１）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）の何れかで表されるものが挙げられる。【化15】
【0019】
式（Ａ−２）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−９）の何れかで表されるものが挙げられる。【化16】
【0020】
式（Ａ−３）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）の何れかで表されるものが挙げられる。【化17】
【0021】
式（Ａ−４）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２）で表されるものが挙げられる。【化18】
【0022】
式（Ｂ−１）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−２７）の何れかで表されるものが挙げられる。【化19】
【0023】
式（Ｂ−２）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−９）の何れかで表されるものが挙げられる。【化20】
【0024】
式（Ｂ−３）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−３）の何れかで表されるものが挙げられる。【化21】
【0025】
＜高分子化合物２＞本発明の別の一態様である高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物２」と略す場合がある。）は、下記式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される繰り返し構造から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【化22】
本発明者らは、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を使用することにより、単独で重付加反応が進行し、高分子化合物を効率良く製造できることも見出したのである。なお、下記式は「アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物」として「４−アリルアニソール」を使用した場合の反応機構を表した式である。
【化23】
【0026】
式（Ｅ）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）の何れかで表されるものが挙げられる。【化24】
【0027】
式（Ｆ）で表される繰り返し構造としては、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）の何れかで表されるものが挙げられる。【化25】
【0028】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２は、主鎖にアルコキシアレーン構造のアルコキシ基の酸素原子及びピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まないことが好ましい。なお、「主鎖」とは、炭素数が最大となる高分子化合物の幹（骨格）を意味し、より具体的には結合が開裂した場合に高分子化合物の分子量が半減してしまう幹（骨格）を意味するものとする。例えば、下記式で表される繰り返し構造の場合、太線で表された幹（骨格）が「主鎖」ということになり、かかる高分子化合物は、主鎖にピリジン構造の窒素原子以外のヘテロ原子を含まないことになる。主鎖にヘテロ原子を含まないことによって、構造に由来する難点を解消することができる。【化26】
【0029】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２は、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される繰り返し構造等以外の構造、分子量、架橋構造の有無等は特に限定されない。以下、本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の分子量等について詳細に説明する。
【0030】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２における式（Ａ−１）〜（Ａ−３）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される繰り返し構造及び式（Ｅ）及び（Ｆ）で表される繰り返し構造の含有比率（繰り返し構造を複数種類有する場合は総含有比率）は、物質量換算で、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。【0031】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６００以上、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１７０，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、通常５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物を様々な用途に利用し易くなる。
なお、高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した公知の方法で測定することができる。
【0032】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２は、結晶性、非結晶性の何れであってもよいが、結晶性の高分子化合物であることが好ましい。結晶性の高分子化合物であると、様々な用途に利用し易くなる。【0033】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の融点（Ｔｍ）は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。本発明の高分子化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物を様々な用途に利用し易くなる。なお、高分子化合物の融点やガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用した公知の方法で測定することができる。
【0034】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の用途は、特に限定されず、高分子化合物の特性に応じて適宜選択することができるが、例えば絶縁材料、光学用機能性フィルム、磁気テープ、写真フィルム、包装フィルム、容器、自動車部品等が挙げられる。【0035】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２の製造方法は、特に限定されず、クロスカップリング重合等の公知の重合法を利用して製造することが挙げられるが、特定のメタロセン錯体及びイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させる方法、又はアルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させる方法を利用して製造することが好ましい。なお、これらの方法については、「高分子化合物の製造方法１」及び「高分子化合物の製造方法２」において詳細に説明する。【0036】
＜高分子化合物の製造方法１＞本発明の高分子化合物１は、例えば式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させることにより製造することができる。「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」によって「式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体」が活性なカチオン性の錯体に変化し、前述のように「アルコキシアレーン類」や「ピリジン類」の炭素−水素結合を活性化して、ジエン類と重付加反応が進行するものと考えられる。かかる反応は、ヘテロ原子を利用せずに、主鎖となる炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を形成できる非常に有用な反応であると言える。
なお、下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類とを反応させて高分子化合物を生成する重合工程（以下、「重合工程１」と略す場合がある。）を含む高分子化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法１」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化27】
以下、「式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体」、「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」、「アルコキシアレーン類」、「ピリジン類」、「ジエン類」等について詳細に説明する。
【0037】
（式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体）【化28】
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ホスフィノ基（−ＰＲ’２）、アルコキシ基（−ＯＲ’）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ’３）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’２）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）等が挙げられる。
ｎが２以上の整数である場合、Ｒの炭化水素基はＲのその他の炭化水素基と連結して環状構造を形成していてもよいが、環状構造を形成している状態としては、下記式で表されるようなインデニル環、オクタヒドロフルオレニル環、フルオレニル環が挙げられる。
【化29】
【化30】
【0038】
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にモノアニオン配位子、又は多座配位子におけるアニオン性の配位座を表しているが、「多座配位子におけるアニオン性の配位座」とは、Ｍに配位する配位子が多座配位子であり、かかる多座配位子がアニオン性の配位座Ｑ１のほかに、別のアニオン性の配位座Ｑ２や中性ルイス塩基性の配位座Ｌを有していることを意味する。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びヒ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、３）アミド基、４）ホスフィノ基等が挙げられる。
アニオン性の配位座としては、メチレンアニオン（−ＣＨ２−）、フェニルアニオン（−Ｃ６Ｈ５−）等が挙げられる。
【0039】
窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、及びヒ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、下記式（ｘ）で表される基、下記式（ｙ）で表される基が挙げられる。η３−Ｃ３Ｒｘ５ （ｘ）
（式（ｘ）中、Ｒ”はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
ＣＨ２Ｃ６Ｒｙ１４ＥＲｙ２ｎ−ｏ （ｙ）
（式（ｙ）中、Ｒｙ１は、それぞれ独立に水素又はアルキル基を、ＥはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、又はＳを、Ｒｙ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、ｎは１または２を表す。）
アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニルアミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基は、ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【0040】
Ｌはそれぞれ独立して中性ルイス塩基、又は多座配位子における中性ルイス塩基性の配位座を表しているが、「多座配位子における中性ルイス塩基性の配位座」とは、Ｍに配位する配位子が多座配位子であり、かかる多座配位子が中性ルイス塩基性の配位座Ｌのほかに、別の中性ルイス塩基性の配位座Ｌやアニオン性の配位座Ｑ１、Ｑ２を有していることを意味する。中性ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム等が挙げられる。
中性ルイス塩基性の配位座としては、アミノ基が挙げられる。
【0041】
式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体としては、下記式で表される（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｙ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２ものが挙げられる。【化31】
【0042】
式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体としては、例えば（１）Ｌｉ，Ｘ．；Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｍ．；Ｍｏｒｉ，Ｋ．；Ｍａｓｈｉｋｏ，Ｔ．；Ｈｏｕ，Ｚ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４１３７，（２００７）．や（２）Ｓｈｉｍａ，Ｔ．；Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｍ．；Ｈｏｕ，Ｚ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３０，２５１３，（２０１１）．に記載された方法に従って合成することができる。【0043】
重合工程における式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体の使用量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類１ｍｏｌに対して、通常０．０００５ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００２ｍｏｌ以上であり、通常０．２ｍｏｌ以下、好ましくは０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、高分子化合物を収率良く製造し易くなる。【0044】
（非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物）「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」は、任意の非配位性アニオンとカチオンによって形成されるイオン性の化合物を意味し、非配位性アニオンやカチオンの具体的種類は特に限定されないことを意味する。
【0045】
非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等の４価のホウ素アニオンが挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。【0046】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、アニリニウムカチオン、カルボニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン（［Ｐｈ３Ｃ］＋）、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【0047】
非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｎ−オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。【0048】
重合工程における非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の使用量は、通常、メタロセン錯体に対して１当量用いる。【0049】
（アルコキシアレーン類）「アルコキシアレーン類」とは、芳香族環にアルコキシ基が結合した構造を有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化32】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍの詳細については、前述のものと同様である。
アルコキシアレーン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化33】
【0050】
（ピリジン類）「ピリジン類」とは、ピリジン構造を有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化34】
なお、Ｒ２、Ｒ３、ｍの詳細については、前述のものと同様である。
ピリジン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化35】
【0051】
（ジエン類）「ジエン類」とは、炭素−炭素二重結合を２つ有する有機化合物を意味し、その他の構造等については特に限定されないが、下記式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化36】
なお、Ｒａ、Ｒｂの詳細については、前述のものと同様である。
ジエン類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化37】
【0052】
＜高分子化合物の製造方法２＞本発明の高分子化合物２も、例えば式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させることによって製造することができる。
なお、下記式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の存在下、アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物を重合させて高分子化合物を生成する重合工程（以下、「重合工程２」と略す場合がある。）を含む高分子化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法２」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化38】
なお、「式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体」、「非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物」は、前述のものと同様である。
【0053】
（アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物）「アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物」は、芳香族環にアルコキシ基が結合したアルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と、脂肪族の炭素−炭素二重結合とを有するものであれば、その他の構造等については特に限定されないが、下記式（ｅ−１）〜（ｆ−１）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化39】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、ｍの詳細については、前述のものと同様である。
アルコキシアレーン構造及び／又はピリジン構造と脂肪族炭素−炭素二重結合の両方を有する化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化40】
【0054】
重合工程１におけるアルコキシアレーン類及び／又はピリジン類とジエン類の使用量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類１ｍｏｌに対して、通常０．８ｍｏｌ以上、好ましくは０．９ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、通常２ｍｏｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、高分子化合物を収率良く製造し易くなる。【0055】
重合工程１及び重合工程２の操作手順、反応条件等は特に限定されず、公知の方法や条件を適宜採用することができるが、窒素ガス等の不活性ガスを充填した反応器に、式（Ｄ）で表されるメタロセン錯体、アルコキシアレーン類及び／又はピリジン類、ジエン類、溶媒等を投入し、所定の反応温度に加熱する方法が挙げられる。溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは９０時間以下、より好ましくは８０時間以下である。
【実施例】
【0056】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【0057】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞実施例で得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製「ＥＣＸ４００Ｐ型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で行った。
積算回数：１６回
繰り返し時間：３．３ｓｅｃ
溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度：２５ｇ／Ｌ
測定温度：２５−１２０℃
【0058】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞実施例で得られた高分子化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定も、日本電子社製「ＥＣＸ４００Ｐ型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で行った。
積算回数：２００−１０００回
パルス繰り返し時間：５．５秒
溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度：２５ｇ／Ｌ
測定温度：２５−１２０℃
【0059】
＜分子量測定＞実施例で得られた高分子化合物の分子量測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソーＨＬＣ−８２２１ＧＰＣHT，Ｃｏｌｕｍｎ GMＨHR−Ｈ ＨＴ×３）を用い、下記条件で行った。
溶離液：１，２−ジクロロベンゼン
カラム温度：１４５℃
標準物質：標準ポリスチレン
【0060】
＜融点（Ｔｍ）とガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞実施例で得られた高分子化合物の融点（Ｔｍ）とガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＤＳＣ２２０を用い、下記条件で行った。
窒素雰囲気下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、約５−１０ｍｇの試料を３００℃まで昇温し、３分間３００℃で保持した後、１０℃／分で−１００℃まで冷却した。次いで−１００℃で３分間保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた。この２度目の昇温時のチャートからガラス転移点（Ｔｇ）や結晶溶融ピークの頂点の温度で決定される融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）を算出した。
【0061】
＜試薬の準備＞・２，５−ノルボルナジエン：関東化学株式会社から購入。
・１，４−ジビニルベンゼン：ウィティッヒ試薬を用いてテレフタルアルデヒドから調製。
・４，４’−ジメトキシビフェニル：ウィティッヒ試薬を用いて４，４’−ビフェニルジカルボキシアルデヒドから調製。
・１，４−ジメトキシベンゼン：東京化成工業株式会社から購入。
・４，４’−ジメトキシビフェニル：東京化成工業株式会社から購入。
・［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］：Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．から購入。
・（Ｃ５Ｍｅ５）Ｙ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２，（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２−ｏ）２：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，４１３７；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ３０，２５１３，（２０１１）に基づき調製。
・４−アリルアニソール：関東化学株式会社から購入。
・３−アリルアニソール：J. Org. Chem., 2004, 69, 2859に基づき調製。
・４−ｐ−アニシルブテン：J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 7831に基づき調製。
・５−ｐ−アニシルペンテン：Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 5451に基づき調製。
【0062】
［実施例１：１，４−ジメトキシベンゼンと１，４−ジビニルベンゼンの共重合］【化41】
（２）５分後、１，４−ジメトキシベンゼン（０．０６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（３）さらに５分間撹拌した後、１，４−ジビニルベンゼン（０．０６５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、７０℃に加熱して２４時間撹拌した。
（５）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（６）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．１１０ｇ，収率８２．０％）。
【0063】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝３．００（ｓ，８Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），７．２２（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝３２．１０，３６．０１，５６．５６，１１４．０８，１２８．２７，１２８．３４，１２８．３７，１５１．８４．
Ｍｎ＝１．２ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２
Ｔｇ＝３１．６℃
【0064】
［実施例２：１，４−ジメトキシベンゼンと４，４’−ジビニルビフェニルの共重合］【化42】
（２）５分後、１，４−ジメトキシベンゼン（０．０６９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（３）さらに５分間撹拌した後、４，４’−ジビニルビフェニル（０．１０３ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、７０℃に加熱して２４時間撹拌した。
（５）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（６）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．０５５ｇ，収率３１．９％）。
【0065】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝３．０５（ｓ，８Ｈ），３．８２（ｓ，６Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,４Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝３１．９６，３６．１３，５６．６１，１１４．１9，１２６．
７７，１２８．８９，１２８．９７，１２９.０９，１３８.７９，１４１.３８，１５１
．９２．
Ｍｎ＝０．７９ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６
Ｔｇ＝６９．０℃
【0066】
［実施例３：１，４−ジメトキシベンゼンと２，５−ノルボルナジエンの共重合］【化43】
（２）５分後、１，４−ジメトキシベンゼン（０．１３８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
（３）さらに５分間撹拌した後、２，５−ノルボルナジエン（０．０９２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、７０℃に加熱して２４時間撹拌した。
（５）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（６）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．２２９ｇ，収率９９％）。
【0067】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、融点（Ｔｍ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．５−２．０（ｍ，９Ｈ），２．１６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．７２（ｂｒ ｓ，４Ｈ），３．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．９５（ｂｒ ｓ，６Ｈ），４．０２（ｂｒ ｓ，６Ｈ），６．９０−７．１４（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝３４．５０，３５．０７，３７．６３，３８．１７，４０．０１，４０．４０，４１．６４，４２．４４，４７．７７，５６．０７，１０９．４４，１０９．８４，１３３．０６，１３３．１６，１３３．３６，１３３．４６，１５１．３４，１５１．４１，１５１．４６．
Ｍｎ＝１３．１ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６
Ｔｍ＝２３１．６℃
【0068】
［実施例４：４，４’−ジメトキシビフェニルと２，５−ノルボルナジエンの共重合］【化44】
（２）５分後、４，４’−ジメトキシビフェニル（０．２１４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
（３）さらに５分間撹拌した後、２，５−ノルボルナジエン（０．０９２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、７０℃に加熱して２４時間撹拌した。
（５）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（６）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．３０３ｇ，収率９９％）。
【0069】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．２−１．９（ｍ，１０Ｈ），２．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．１５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．６６（ｂｒ ｓ，３Ｈ），３．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．２６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．３６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．９５（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），６．９７（ｂｒ ｓ，４Ｈ），７．２４−７．６９（ｍ，８Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝３４．２８，３４．６７，３７．４８，３７．９２，３９．３４，４０．３４，４１．４４，４１．５０，４１．８４，５５．５０，５５．６８，１１０．５２，１１４．１８，１２４．４９，１２４．７８，１２８．４０，１３３．４４，１３５．６６，１３５．８９、１３５．９６，１５６．５１，１５６．６６，１５８．４１．
Ｍｎ＝０．８０ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ＝１５７．８℃
【0070】
［実施例５：２，６−ルチジンと２，５−ノルボルナジエンの共重合］【化45】
（２）５分後、２，６−ルチジン（０．０５４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（３）さらに５分間撹拌した後、２，５−ノルボルナジエン（０．０４６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、７０℃に加熱して７２時間撹拌した。
（５）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（６）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．０６６ｇ，収率６６．３％）。
【0071】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．２−１．５（ｍ，５Ｈ），１．７５−２．０１（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３８−２．７１（ｍ，4Ｈ），６．８９（s，２Ｈ），７.４３（s，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝３１．１９，３２．４６，３２．６２，３６．７９，３６．９５，３７．１７，３７．４１，３８．００，３９．７６，４０．６７，４１．３８，４１．６８，４２．８０，４４．７０，４５．００，４５．２１，１２０．１６，１２８．４２，１２９．２４，１３６．１２，１６０．７２.
Ｍｎ＝２０．３ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０
Ｔｇ＝３５．３℃
【0072】
［実施例６：４−アリルアニソールの重合］【化46】
（２）５分後、４−アリルアニソール（０．１４８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分間撹拌した。
（３）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、８０℃に加熱して７２時間撹拌した。
（４）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（５）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．１３１ｇ，収率８９．０％）。
【0073】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．２０（ｂｒ ｓ，３Ｈ），２．６３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．４１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．７８（ｂｒ ｓ，３Ｈ），６．７６（ｄ，３Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，３Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝１９．６５，３４．３７，４３．０７，５５．６５，１１０．３５，１２７．２０，１２７．８６，１３３．５８，１３５．０５，１５５．１４．
Ｍｎ＝２．０ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０
Ｔｇ＝４５℃
【0074】
［実施例７：３−アリルアニソールの重合］【化47】
（２）５分後、３−アリルアニソール（０．１４８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分間撹拌した。
（３）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、８０℃に加熱して７２時間撹拌した。
（４）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（５）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．０３１ｇ，収率２０．０％）。
【0075】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．１０−１．２２（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．８０−２．９９（ｍ，１Ｈ），３．３１−３．４９（ｍ，１Ｈ），３．６０−３．７８（ｍ，３Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），６．６６−６．７８（ｍ，１Ｈ），７．００−７．１１（ｍ，１Ｈ）．
Ｍｎ＝１．１ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２
【0076】
［実施例８：４−ｐ−アニシルブテンの重合］【化48】
（２）５分後、４−ｐ−アニシルブテン（０．１６２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分間撹拌した。
（３）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、８０℃に加熱して７２時間撹拌した。
（４）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（５）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．１５１ｇ，収率９３．０％）。
【0077】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．３１（ｂｒ ｓ，３Ｈ），１．８９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．０２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．５４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．６１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．８３（ｂｒ ｓ，３Ｈ），６．８２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．０１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．０７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝１８．６８，２９．６４，３１．１１，３６．７６，５３．１４，１０８．１０，１２３．７６，１２４．６４，１３２．５８，１３２．９７，１５２．７４．
Ｍｎ＝２．８ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９
Ｔｇ＝３１℃
【0078】
［実施例９：５−ｐ−アニシルペンテンの重合］【化49】
（２）５分後、５−ｐ−アニシルペンテン（０．１７６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分間撹拌した。
（３）密閉したシュレンク管をグローブボックスから取り出し、８０℃に加熱して７２時間撹拌した。
（４）室温に戻した後、メタノールを添加して、重合反応をクエンチした。
（５）重合生成物をろ別し、メタノールで洗浄して、６０℃下で真空乾燥させて高分子化合物を得た（０．１６５ｇ，収率９４．０％）。
【0079】
得られた高分子化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、平均分子量の測定結果を下記に示す。１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ＝１．１９（ｂｒ ｓ，３Ｈ），１．４０−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．４５−２．６０（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．２５（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｂｒ ｓ，３Ｈ），６．７４（ｄ，３Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−７．００（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ：ｄ＝１８．６５，２７．４８，２９．２７，３２．９９，３４．５４，５３．１８，１０８．０３，１２３．６１，１２４．５８，１３２．４９，１３３．２８，１５２．６６．
Ｍｎ＝２．０ｋｇｍｏｌ−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の高分子化合物１及び本発明の高分子化合物２は、絶縁材料、光学用機能性フィルム、磁気テープ、写真フィルム、包装フィルム、容器、自動車部品等として利用することができる。