特許 6797619 非水電解質電池、電池パック及び車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6797619

(24)【登録日】2020年11月20日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】非水電解質電池、電池パック及び車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20201130BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20201130BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20201130BHJP

   H01M 2/10 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0525

   H01M10/056

   H01M4/505

   H01M4/485

   H01M4/36 C

   H01M4/525

   H01M4/58

   H01M10/058

   H01M4/36 E

   H01M4/48

   H01M2/10 E

【請求項の数】14

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-182009(P2016-182009)

(22)【出願日】2016年9月16日

(65)【公開番号】特開2018-45965(P2018-45965A)

(43)【公開日】2018年3月22日

【審査請求日】2018年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

(72)【発明者】

【氏名】並木 佑介

(72)【発明者】

【氏名】伊勢 一樹

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２３１９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０３６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５１９３１８９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−１１９１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１４６３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−７９７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１８／０２６１８８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０６３９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４１７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４３９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３３９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４０６１６４８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−０５４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９７２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３４９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６０７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０８１０４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｈ０１Ｍ ２／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均二次粒子径が３μｍ以上２５μｍ以下の正極活物質二次粒子と、前記正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつリチウムチタン酸化物を含む厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の被覆層とを含む正極と、
負極と、
非水電解質とを含み、
前記正極と前記負極との最短距離が３μｍ以上１２μｍ以下であり、
前記正極活物質二次粒子は、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、０≦ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｅ−ｆ}Ｃｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｘ≦１．１、０＜ｅ＜１，０＜ｆ＜１）、リチウムニッケルアルミニウム酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｚ−ｑ}Ｃｏ_ｚＡｌ_ｑＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１，０＜ｑ≦０．２）、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｄＭｎ_２−ｄＯ_４（０≦ｘ≦１、０．３≦ｄ≦０．６）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質電池。

【請求項2】

前記正極活物質二次粒子は、前記リチウムマンガン酸化物、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、前記リチウムニッケルアルミニウム酸化物及び前記オリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。

【請求項3】

前記正極活物質二次粒子は、Ｍｎ及び／又はＦｅを含む、請求項１に記載の非水電解質電池。

【請求項4】

前記リチウムチタン酸化物は、化学式：Ｌｉ_４＋σＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦σ≦０．５）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

【請求項5】

前記負極は、チタン含有の金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

【請求項6】

前記チタン含有の金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の非水電解質電池。

【請求項7】

前記正極と前記負極の間に配置される電解質層をさらに含み、前記電解質層は、Ｌｉ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲），Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬｉＭ１_２（ＰＯ_４）_３（Ｍ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０以上０．５以下の範囲）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０以上０．５以下の範囲）、及びＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（ｘは０以上０．５以下の範囲）よりなる群から選択される少なくとも１種と、高分子材料とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

【請求項8】

前記電解質層は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解したリチウム塩とをさらに含み、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、及びスルホランよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、及びＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンオキサイドから選択される、請求項７に記載の非水電解質電池。

【請求項9】

前記正極と前記負極との最短距離が３μｍ以上８μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。

【請求項11】

通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項１０に記載の電池パック。

【請求項12】

前記非水電解質電池を複数具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の電池パック。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。

【請求項14】

前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１３に記載の車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。

【0003】

自動車、電車などの車両に搭載する場合、高温環境下（例えば６０℃以上）でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下（例えば−４０℃）での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、放電レート性能、低温性能あるいは長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。

【0004】

以上の課題を踏まえると、現状のリチウムイオン電池を、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することは困難である。リチウムイオン電池を車両に搭載するためには少なくとも高温耐久性を向上させることが望まれる。

【0005】

正極性能を改善するため、正極活物質として、オリビン結晶構造のリチウムリン含有金属化合物として、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４）やリチウムリン酸マンガン（例えばＬｉｘＭｎＰＯ_４）が注目されて熱安定性が改善されている。

【0006】

また、電池抵抗低減と体積エネルギー密度増加のため、セパレータの厚さを１０μｍ以下に薄くすることにより正極と負極間の距離を短くすることが検討されているが、自己放電率増加、高温耐久性の低下、内部短絡が危惧されるために実用化は困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１４−９６２８１号公報

【特許文献2】特許４０６１６４８号公報

【特許文献3】特許５１９３１８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

実施形態は、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池、該非水電解質電池を含む電池パック、該電池パックを含む車両を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質二次粒子と、被覆層とを含む。正極活物質二次粒子の平均二次粒子径は３μｍ以上２５μｍ以下である。被覆層は、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。また、被覆層は、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。正極と負極との最短距離が３μｍ以上１２μｍ以下である。正極活物質二次粒子は、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、０≦ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｅ−ｆ}Ｃｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｘ≦１．１、０＜ｅ＜１，０＜ｆ＜１）、リチウムニッケルアルミニウム酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｚ−ｑ}Ｃｏ_ｚＡｌ_ｑＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１，０＜ｑ≦０．２）、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｄＭｎ_２−ｄＯ_４（０≦ｘ≦１、０．３≦ｄ≦０．６）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表されるオリビン構造を有するリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。

【0010】

他の実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

【0011】

他の実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。

【図2】図１の非水電解質電池についての側面図である。

【図3】実施形態の非水電解質電池の部分的切欠斜視図である。

【図4】図３のＢ部の拡大断面図である。

【図5】正極と負極の極間距離を説明するための模式図である。

【図6】実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す断面図である。

【図7】実施形態の組電池の一例を示す斜視図である。

【図8】実施形態の電池パックの分解斜視図である。

【図9】図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

【図10】実施形態の車両の例を示す模式図である。

【図11】実施例１６の電池における正極、固体電解質層及び負極を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極活物質二次粒子と、被覆層とを含む。正極活物質二次粒子の平均二次粒子径は３μｍ以上２５μｍ以下である。被覆層は、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。また、被覆層は、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。正極と負極との最短距離が１２μｍ以下である。

【0014】

ここで、正極と負極との最短距離は、正極活物質含有層と負極活物質含有層間の距離のうち最も小さい距離をいう。正極活物質含有層と負極活物質含有層の表面は、平滑な表面ではなく、活物質粒子の形状を反映した表面粗さを有する。正極活物質含有層と負極活物質含有層とが最も接近した箇所の距離を１２μｍ以下にすることにより、電池抵抗を低くすることができると共に、電池の体積エネルギー密度を向上することができる。より好ましい範囲は１０μｍ以下である。さらに好ましい範囲は８μｍ以下、５μｍ以下である。なお、この距離が小さすぎると、被覆層があっても正極活物質の劣化が加速したり、内部短絡が発生しやすくなる。そのため、距離は３μｍ以上にすることが望ましい。好ましくは、３μｍ以上８μｍ以下である。

【0015】

正極と負極との最短距離が１２μｍ以下である非水電解質電池は、電池抵抗を低くすることができると共に、電池の体積エネルギー密度を向上することができる。また、平均二次粒子径が３μｍ以上２５μｍ以下の正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部に、リチウムチタン酸化物を含み、かつ厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の被覆層を形成することにより、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができると共に、正極活物質の劣化を抑制することができる。これらの結果、高温貯蔵性能及び大電流性能に優れる非水電解質電池を提供することができる。そのため、自動車などの車両で使用する場合に、電池を空気冷却や水冷却を施して電池温度をできるだけ一定に保つことを不要にすることが可能で、電池パックの体積あるいは重量の増加、コスト上昇を抑えることができる。

【0016】

正極活物質二次粒子として、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。被覆層は、上記種類の正極活物質の劣化を抑える効果が高いためである。

【0017】

また、被覆層は、正極活物質二次粒子にＭｎ及び／またはＦｅを含むものを用いた場合の、高温下での正極活物質からのＭｎ及びＦｅの溶出を抑える効果が高い。そのため、Ｍｎ及びＦｅが負極に析出するのを抑制することができるため、高温でのサイクル寿命を向上することができる。

【0018】

被覆層のリチウムチタン酸化物として、化学式：Ｌｉ_４＋σＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦σ≦０．５）で表されるものを用いると、被覆層のリチウムイオンの拡散速度が速くなる。なお、上記化学式で表されるリチウムチタン酸化物では、リチウムイオンの吸蔵放出反応によりσの値が−０．５≦σ≦０．５の範囲で変化し得る。被覆層中のリチウムチタン酸化物は、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出する電位において、リチウムイオンの吸蔵放出反応を実質的に行わないため、σが０であり得る。よって、被覆層は、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性は低い。

【0019】

負極が、チタン含有の金属酸化物を活物質として含むことにより、非水電解質電池の低温性能を良好にすることができる。負極活物質に炭素材料を用いると、低温下で負極に金属リチウム析出が析出するため、低温での充放電サイクル寿命が低くなる恐れがある。チタン含有の金属酸化物が、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、高温貯蔵性能及び大電流性能に優れ、さらに低温性能にも優れる非水電解質電池を実現することができる。

【0020】

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
（１）正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持された正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。

【0021】

正極活物質には、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム含有の遷移金属酸化物が使用され得る。また、使用する種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

【0022】

好ましい例に、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、０≦ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｅ−ｆ}Ｃｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｘ≦１．１、０＜ｅ＜１，０＜ｆ＜１）、リチウムニッケルアルミニウム酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｚ−ｑ}Ｃｏ_ｚＡｌ_ｑＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１，０＜ｑ≦０．２）、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｄＭｎ_２−ｄＯ_４（０≦ｘ≦１、０．３≦ｄ≦０．６）、リチウム過剰層状マンガン酸化物（ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２，ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０＜ｘ＜１）、例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物が含まれる。

【0023】

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｅ−ｆ}Ｃｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｘ≦１．１（より好ましい範囲０＜ｘ≦１．１、さらに好ましい範囲０＜ｘ≦１）、０＜ｅ＜１（より好ましい範囲０＜ｅ≦０．５），０＜ｆ＜１（より好ましい範囲０＜ｆ≦０．５）で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。

【0024】

正極活物質に、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表せるオリビン構造のリン酸化合物を用いることができる。このような正極活物質は、二次電池の熱安定性を高くして高温環境下でのサイクル寿命性能を改善する。Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｙは０．５以上１以下が好ましく、より好ましくは０．７以上０．９以下である。この範囲であることにより、正極電圧が高くなりエネルギー密度向上と電子伝導性が高くなり大電流性能が向上される。また、ｚが０以上０．１以下、より好ましくは０．０１以上０．０８以下であることにより、高温サイクル（例えば４５℃以上）でのＭｎ及びＦｅの溶解が抑制されて高温サイクル性能が大幅に向上する。

【0025】

低抵抗化と寿命性能改善のため、オリビン構造のリチウムリン酸化合物の粒子表面及び／又は被覆層表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。炭素材料層は、層状であっても良いし、炭素材料の繊維又は粒子を含むものであっても良い。また、オリビン構造のリチウムリン酸化合物以外の正極活物質粒子、この正極活物質粒子上の被覆層のうちの少なくとも一方の表面の一部又は全部に炭素材料層を形成することができる。

【0026】

正極活物質は、正極活物質の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する。正極活物質として、単独の一次粒子が含まれていても良い。

【0027】

正極活物質二次粒子の平均粒径は３μｍ以上２５μｍ以下の範囲にする。平均粒径を３μｍ未満にすると、被覆層があっても高温貯蔵時の残存容量が低下する。一方、平均粒径が２５μｍを超えると、放電レート性能が低下する。好ましい下限値は５μｍであり、好ましい上限値は２０μｍである。

【0028】

正極活物質一次粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、高温貯蔵性能又は大電流性能をより向上することが可能となる。好ましい下限値は０．１μｍであり、好ましい上限値は１μｍである。

【0029】

被覆層は、正極活物質二次粒子という凝集体の表面の少なくとも一部を被覆し得る。また、被覆層は、正極活物質二次粒子内部の一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆しても良い。

【0030】

被覆層中のリチウムチタン酸化物は、化学式：Ｌｉ_４＋σＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦σ≦０．５）で表されることが好ましい。この化学組成であるとリチウムイオンの拡散速度が速く好ましい。なお、被覆層は、炭素材料を含み得る。

【0031】

被覆層の厚さは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であることにより、正極での自己放電反応、高温環境下での非水電解質の酸化反応及び内部短絡を抑制することができると共に電極反応抵抗を小さくすることができるため、放電レート性能を向上することができる。従って、正極と負極間の最短距離を１２μｍ以下にしても、自己放電反応及び内部短絡が抑制されて高温貯蔵性能を高く維持することができる。好ましい下限値は５ｎｍであり、好ましい上限値は１５ｎｍである。被覆層は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

【0032】

導電剤の例に、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの炭素材料が含まれる。使用する種類は１種類以上又は２種類以上にすることができる。炭素繊維の繊維径は１μｍ以下であることが好ましい。繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗の大きい問題を、繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を、効果的に軽減することができる。繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワーウが向上して正極の出力性能を向上することができる。

【0033】

正極集電体には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体のアルミニウム純度は、９９重量％以上、純アルミニウム（純度１００％）以下の範囲にすることができる。より好ましいアルミニウム純度は９９重量％以上９９．９９重量％以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。アルミニウム合金は、アルミニウム成分と、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素とを含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。Ａｌ−Ｃｕ系合金は、強度が高いものの、耐食性が十分でない。

【0034】

正極集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５μｍ以下である。

【0035】

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。

【0036】

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１９重量％以下、結着剤は１重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

【0037】

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質含有層のＢＥＴ法による比表面積は、負極と同様に測定され、０．１〜２ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含む。

【0038】

負極活物質には、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出するものが使用され得る。負極活物質の例に、リチウム金属、リチウムと合金化するＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどを含有する合金、酸化物（ＳｉＯ，ＳｎＯ、ＺｎＯなど）、黒鉛、コークス、ハードカーボンなどの炭素材料、チタン含有の金属酸化物、金属硫化物などが挙げられる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。中でもチタン含有の金属酸化物であることが好ましい。

【0039】

チタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。

【0040】

リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（ｘは０≦ｘ≦１．１）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_２＋ａＡ_ｄＴｉ_６−ｂＢ_ｂＯ_１４±ｃ（ＡはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる一種以上の元素、ＢはＴｉ以外の金属元素、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦３）で表されるリチウムチタン酸化物などが含まれる。

【0041】

チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２（Ｂ）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。

【0042】

ニオブチタン酸化物の例に、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。

【0043】

ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ_２＋ｖＮａ_２−ｗＭ１_ｘＴｉ_{６−ｙ−ｚ}Ｎｂ_ｙＭ２_ｚＯ_１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

【0044】

負極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

【0045】

平均一次粒径は、２μｍ以下が好ましい。放電レート性能を高めるため、１μｍ以下がより好ましい。下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

【0046】

平均二次粒子径（平均直径）が５μｍより大きく、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質粒子を用いることで、正極よりも低いプレス圧で負極の充填密度を高くすることができる。そのため、負極活物質二次粒子の解砕を抑制することができ、かつ負極活物質粒子間の電子抵抗の低減と非水電解質の還元分解による抵抗上昇とを抑制することができる。より好ましい二次粒子の平均粒子径（平均直径）は７〜２０μｍの範囲である。

【0047】

負極の導電剤の例に、黒鉛、繊維径１μｍ以下の炭素繊維、アセチレンブラック、コークス、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が含まれる。使用する種類は１種類または２種類以上にすることができる。繊維径１μｍ以下の炭素繊維及び／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を加えることにより電極抵抗の低減とサイクル寿命性能が向上する。さらに、ニオブチタン酸化物及び／またはＬｉ_２＋ａＡ_ｄＴｉ_６−ｂＢ_ｂＯ_１４±ｃを含むチタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部に、炭素材料及び／またはリチウムチタン酸化物を含む被覆物で被覆することで、負極内の電子伝導のネットワークが改善し、負極抵抗の低減と非水電解質の還元反応の抑制をすることができるために好ましい。

【0048】

負極活物質粒子は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。

【0049】

負極の比表面積は、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の範囲にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ^２／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。

【0050】

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

【0051】

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は純度９８重量％以上から純アルミニウム（純度１００％）までの範囲を取り得、９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、優れた耐食性を得られない。

【0052】

集電体のアルミニウム純度は９８重量％以上９９．９５重量％以下の範囲にすることができる。このようなアルミニウム純度を持つ負極集電体に、チタン含有酸化物の二次粒子を組み合わせることで、負極プレス圧を低減して集電体の伸びを少なくできるため、この純度範囲が適切となる。その結果、集電体の電子伝導性を高くできる利点と、さらに、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。

【0053】

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。使用する種類は１種類または２種類以上にすることができる。

【0054】

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

【0055】

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。

【0056】

（３）非水電解質
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する液状、ゲル状または固体の電解質であり得る。

【0057】

非水電解質の例には、リチウム塩を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化したリチウムイオン伝導性の固体電解質が挙げられる。非水電解質は、リチウム塩を含む有機電解液、イオン液体、高分子固体電解質、無機固体電解質を含有することが好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

【0058】

正極と負極間の最短距離を１２μｍ以下とするため、正極と負極の間にセパレータ及び／または電解質層を配置することが可能である。セパレータには、非水電解質が保持または含浸される。これにより電池抵抗は低減し放電レート性能は向上する。正極と負極間の最短距離を５μｍ以下にするには、（ａ）リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含む固体電解質層、（ｂ）リチウムイオン伝導性を持たないアルミナ粉末及び／またはシリカの粉末を液状またはゲル状の非水電解質と複合化した電解質層を用いることが好ましい。

【0059】

電解質層はリチウム含有酸化物粒子を含む。リチウム含有酸化物粒子には、リチウムイオン伝導性が無い酸化物粒子からリチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質までが含まれる。リチウムイオン伝導性が高い酸化物固体電解質は、これと電極の界面におけるリチウムイオンの移動を促進する。使用するリチウム含有酸化物粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

【0060】

リチウムイオン伝導性が無い酸化物粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。

【0061】

リチウムイオン伝導性の高い酸化物固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が含まれる。中でも、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、１０〜５００ｍ^２／ｇ（好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。

【0062】

リチウム含有酸化物粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

【0063】

リチウム含有酸化物粒子の平均サイズ（直径）は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため、放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。

【0064】

Ｎ_２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇのリチウム含有酸化物粒子は、例えば、平均粒子サイズ（直径）を０．１μｍ以下に微細化することで得られる。

【0065】

また、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１_２（ＰＯ_４）_３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましく、また、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いために好ましい例である。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として使用しても良い。

【0066】

液状の非水電解質は、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより得られる。リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を用いると、イオン伝導性が高くなり放電性能が向上する。四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を含む非水電解質は、有機溶媒の化学的安定性が高く、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

【0067】

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）のうちの１種または２種以上を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり、熱安定性が高くなる。γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質は、高濃度のリチウム塩を溶媒に溶解させることが可能となり、低温環境下での出力性能が高くなる。

【0068】

液状の非水電解質において、有機溶媒中の電解質濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にすることができる。より好ましい範囲は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

【0069】

一方、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。

【0070】

以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。

【0071】

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。

【0072】

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

【0073】

前記有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

【0074】

【化1】

【0075】

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ^＋）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ^＋）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

【0076】

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

【0077】

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

【0078】

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

【0079】

アニオンとしては、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３^２−、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）^２−、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）^２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ_４⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）^２−、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＯ_３^２−、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）^２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

【0080】

（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。

【0081】

セパレータの例に、不織布、フィルム、紙、多孔質膜などが含まれる。材質には、セルロース、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。使用する種類は１種類または２種類以上にすることができる。

【0082】

セパレータの厚さは、１２μｍ以下が好ましい。

【0083】

セパレータの気孔率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６２％以上がさらに好ましい。また、下限値は８０％にすることができる。

【0084】

厚さ１２μｍ以下で気孔率５０％以上のセルロース及び／またはポリオレフィンからなる不織布あるいは多孔質膜が好ましい。特に、気孔率を６０％以上にし、かつセルロース繊維を用いることが好ましい。繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を含む不織布、フィルムあるいは紙なども挙げることができる。気孔率６０％以上で、セルロース繊維を含むセパレータは、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、チタン含有金属酸化物を活物質として含む負極と組み合わせることにより、気孔率６０％以上の範囲においても、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライド析出による負極と正極間の短絡は発生しない。さらに、セルロース繊維径を３μｍ以下にすることで、非水電解質と親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは１μｍ以下である。

【0085】

セパレータは、厚さが３μｍ以上１２μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上０．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲であると、電池抵抗の軽減に伴う高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。また、無機固体粉末を含むスラリーを正極または負極に塗布したものをセパレータの代わりに用いても良い。無機固体粉末の例に、アルミナ、シリカ、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質が含まれる。無機固体粉末をセパレータとして用いることで機械的強度を向上することができるため、正極と負極間の距離を短くすることができる。さらに不織布、フィルム、紙あるいは多孔質膜などのセパレータと無機固体粉末を複合化することも好ましい。リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質の例は、（３）非水電解質で説明した通りである。

【0086】

（５）容器
非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質が収容される容器を備えることができる。正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

【0087】

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

【0088】

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。

【0089】

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。

【0090】

実施形態に係る非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能である。また、実施形態の非水電解質電池は、バイポーラ構造にすることができる。これにより、複数の単位セルを直列に接続した組電池と同等の電圧を有するセルを１個のセルで実現できる利点がある。

【0091】

実施形態の非水電解質電池の例を図１〜図５を参照して説明する。

【0092】

図１及び図２に、金属製容器を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４の間に電解質層またはセパレータ５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

【0093】

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた非水電解質電池の一例を示す。図３は、実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

【0094】

積層型電極群１１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータまたは電解質層１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。

【0095】

以下、正極と負極の電極間距離、正極及び負極の活物質粒子の平均粒径、被覆層の厚さの測定方法を説明する。

【0096】

アルゴンを充填したグローブボックス中で非水電解質電池を分解して電極群を取り出す。電極群を洗浄して真空乾燥により電極群中の非水電解質を除去しても良い。引き続き、グローブボックス中において、電極群に平板を用いて一定荷重（例えば１０ｇ／ｃｍ^２）をかけた状態で電極群の厚さを測定する。平板を電極群に配置した状態のまま、平板と接している電極群表面から電極群厚さの１０％、５０％、９０％に相当する位置、それぞれの位置に平行に電極群を切断する。その結果、電極群厚さと垂直な方向に三つに分割された電極群サンプルが得られる。３つの電極群サンプルそれぞれの面内方向の中心を通るように十字に切断する。３つの電極群サンプルそれぞれについて、十字の一方方向に沿って裁断した断面の１箇所、十字の他方に沿って裁断した断面の１箇所を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察する。よって、観察する箇所の合計は６箇所となる。また、ＳＥＭによる観察倍率は１００〜１０００倍とする。６箇所それぞれの視野において、正極と負極の最短距離を測定する。得られた測定値の中の最小値を、正極と負極の間の最短距離とする。図５に、正極と負極と電解質層との境界部分の模式図を示す。正極活物質含有層１３ｂは、平均二次粒子径が３μｍ以上２５μｍ以下の正極活物質二次粒子を含むため、負極活物質含有層１４ｂに比べて表面粗さが大きい。正極活物質含有層１３ｂと負極活物質含有層１４ｂの間に固体電解質層などの電解質層１５が配置されている。正極活物質含有層１３ｂの表面と負極活物質含有層１４ｂの表面との距離Ｌのうち、最も短い距離が正極と負極の間の最短距離である。

【0097】

被覆層の厚さの測定方法を説明する。正極と負極の間の最短距離を決定するに際し、上述の通り、６箇所の視野それぞれでの正極と負極の最短距離を求める。この最短距離に位置する正極活物質粒子の表面上の被覆層の厚さを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission electron microscope）観察により測定する。得られた６箇所での測定値の平均を、求める被覆層の厚さとする。

【0098】

正極及び負極の活物質粒子の平均粒径の測定方法を説明する。

【0099】

非水電解質電池を放電後、アルゴンを充填したグローブボックス中で非水電解質電池を分解して電極群を取り出し、電極群から正極及び負極を取り出す。正極及び負極それぞれから活物質粉末を取り出す。各電極の活物質粉末を有機溶媒（例えばジエチルカーボネート溶媒など）で洗浄してリチウム塩を溶解除去後、乾燥してから、空気下で十分に水洗し残留リチウムイオンを除去したものを測定対象の活物質とする。

【0100】

正極活物質については、粉体のＳＥＭ観察から二次粒子の存在を確認後、一般的な粒度分布測定機からＤ５０の値を測定し、これを平均二次粒子径とする。

【0101】

活物質粒子の平均粒径は、以下の方法で測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。Ｄ５０値を平均二次粒子径または平均一次粒子径とする。

【0102】

以上説明した第1の実施形態によれば、正極と負極との最短距離が１２μｍ以下の非水電解質電池において、正極活物質二次粒子の平均二次粒子径を３μｍ以上２５μｍ以下にする。また、正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の被覆層で被覆する。その結果、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む組電池及び電池パックが提供される。非水電解質電池には、例えば、第1の実施形態に係る非水電解質電池が用いられる。

【0103】

非水電解質電池の複数個を電気的に直列接続する形態としては、複数個の非水電解質電池を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で正極端子と負極端子を接続することで直列接続することができる。また、１個の電池外装ケース内に電極群を電気的にのみ直列接続し電気化学的には隔壁を設けて絶縁した内部構造にして複数個の電極群を収容することができる。さらに、複数個の非水電解質電池を電気的に複数個直列接続した形態として、アルミニウム集電体箔の片面に正極活物質含有層、反対面の片面に負極活物質含有層を配置したバイポーラ電極構造を具備することを特徴する非水電解質電池で実施することが好ましい。これにより、直列接続した形態よりも非水電解質電池の体積比容量が高くなり好ましい。

【0104】

非水電解質電池を複数個直列接続する場合、鉛蓄電池と電圧の互換性の高い５〜６個を直列接続した構成が好ましい。５〜６直列接続した非水電解質電池からなる組電池と、少なくとも充電の最大電圧が１６V以下の範囲で電流遮断される保護回路とを具備する電池パックにすることで、鉛蓄電池の電圧領域を安定にカバーでき好ましい。一方、放電の最低電圧は５V以上にすることが好ましい。この範囲を逸脱すると電池のサイクル寿命性能は大きく低下する。

【0105】

第1の実施形態に係る非水電解質電池を複数個電気的に直列接続した構成からなる組電池と、この組電池を含む電池パックは、充放電サイクル中の各電池の容量バラツキに伴う各電池の過充電、過放電を抑制することができ、サイクル寿命性能を向上することができる。

【0106】

次いで、バイポーラ構造を有する非水電解質電池を説明する。該電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体を含む。集電体には、第1の実施形態に係る非水電解質電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、第１の実施形態において説明したのと同様なものを使用可能である。

【0107】

バイポーラ型二次電池の一例を図６に示す。図６に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、非水電解質電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極活物質含有層（負極活物質含有層）３８とを含む。セパレータ又は電解質層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。

【0108】

また、第１の実施形態の非水電解質電池を含む組電池、電池パックも、本願の範囲に含まれる。

【0109】

組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。

【0110】

非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。非水電解質電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

【0111】

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

【0112】

組電池の一例を図７を参照して説明する。図７に示す組電池２１は、図１に示す角型の非水電解質電池２２_１〜２２_５を単位セルとして複数備える。電池２２_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２_２の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２_３の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように電池２２_１〜２２_５間が直列に接続されている。

【0113】

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

【0114】

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

【0115】

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

【0116】

図８及び図９に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、扁平型電池を複数含む。図８は電池パック５０の分解斜視図であり、図９は図８の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。

【0117】

複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１１３及び正極端子１１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。

【0118】

プリント配線基板５４は、負極端子１１３および正極端子１１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図９に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

【0119】

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

【0120】

サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

【0121】

正極端子１１４および負極端子１１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

【0122】

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

【0123】

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

【0124】

図８、図９では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

【0125】

また、図８及び図９に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第２実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

【0126】

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、車両用電池として用いられる。特に、車両に搭載される電池として好適に用いられる。車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び電車が挙げられる。

【0127】

第２実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

【0128】

図１０に、第２実施形態に係る一例の電池パックを具備した一例の自動車を示す。

【0129】

図１０に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第２の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。

【0130】

以上説明した第２の実施形態の組電池及び電池パックによれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた組電池及び電池パックを実現することができる。

【実施例】

【0131】

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

【0132】

（実施例１）
正極活物質に、平均二次粒子径が７μｍでスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４二次粒子を用いた。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は０．９μｍであった。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子の表面に以下の方法でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を被覆した。

【0133】

チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とリチウムアルコキシドをエタノール溶媒中に４：５で混合した溶液を作成した。転動流動層コーティング装置を用いてこの溶液を噴霧してＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子に被覆量が４重量％になるようにコートした。８０℃で乾燥後、５００℃、１時間大気中で熱処理することで厚さ１０ｎｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２層をＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子にコートすることができた。作製したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子に、導電剤として正極全体に対し黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て正極活物質含有層を形成した。片面の正極活物質含有層の厚さは２２μｍであった。正極の密度が２．８／ｃｍ^３であった。

【0134】

負極活物質は以下の方法で作製した。

【0135】

ＳｒＣＯ_３とＴｉＯ_２とＬｉ_２ＣＯ_３を化学量論比に調整した原料を６５０℃、２時間で仮焼成処理を行った。粉砕後に得た試料粉末を炭素前駆体のポリビニールアルコール液に混合したものを噴霧、乾燥することで試料粉末を得た。その後、試料粉末をアルゴン気流中の不活性雰囲気下１１００℃で本焼成処理を行った。

【0136】

得られた試料粉末は、Ｘ線回折と元素分析により空間群Ｃｍｃａの結晶構造を有する一次粒子の平均粒子径が０．８μｍのＬｉ_２ＳｒＴｉ_６Ｏ_１４粉末の表面に１重量％の炭素材料が被覆されているものであった。導電剤としてアセチレンブラック粉末と、平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で８５：６：５：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより負極活物質含有層を形成した。片面の負極活物質含有層の厚さは２０μｍであった。負極の密度が２．６／ｃｍ^３であった。また、負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は８ｍ^２／ｇであった。負極の多孔度は３５％であった。負極活物質の粒子の測定方法は、前述の通りである。

【0137】

負極活物質及び負極のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ^２の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

【0138】

なお、負極の多孔度は、負極活物質含有層の体積を、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極活物質含有層の体積は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、両面の負極活物質含有層の体積を合計したものとする。

【0139】

次いで、正極とセパレータとして厚さ８μｍのポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムと負極とを積層した電極群を作製した後、複数の正極のアルミニウム箔集電体に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極アルミニウム箔集電体に帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を容器（外装部材）に挿入した。

【0140】

非水電解質としてＰＣとＤＥＣが体積比で２：１の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図３に示す構造を有し、ラミネート成形サイズ（カップサイズ）で厚さ６ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜２０および比較例１〜１０）
正極活物質の組成並びに平均二次粒子径、被覆層の組成及び厚さ、負極活物質の組成並びに平均一次粒子径、正極と負極間の最短距離、セパレータまたは電解質層の組成を下記表１〜３に示す通りに変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0141】

なお、被覆層の厚さは、正極活物質粒子への被覆量を変更することにより調製した。

【0142】

実施例９，１０においては、無機固体粉末としてアルミナ粉末（９６重量％）と、ＰＶｄＦ（４重量％）とをＮＭＰ溶媒に分散したスラリーを負極上に塗布した後、プレスすることにより、厚さ３μｍで多孔度４０％の無機多孔質層をセパレータとして用いた。

【0143】

実施例１６〜２０の正極活物質については、正極活物質二次粒子の表面にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２層を形成した後、平均粒子径５ｎｍの炭素材料粒子を付着量０．１重量％で付着させた。正極活物質二次粒子の一次粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。

【0144】

実施例１１，１２，１３，１６〜１８の固体電解質層を含む非水電解質電池の製造方法を説明する。

【0145】

Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：２）（非水電解液）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びＰＶｄＦバインダーを重量比９６：２：０．５４：１．４６となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが５μｍの固体電解質層を形成した。

【0146】

負極を正極に対向するように重ねて電極群を作製した。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９重量％）からなる薄型の金属缶に収納した。

【0147】

次いで、金属缶の開口部に封口板を取り付け、図１に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を得た。

【0148】

得られた実施例１〜２０及び比較例１〜１０の非水電解質電池について、２５℃で３Ａの定電流で３Ｖまで９０分で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃ（３Ａ）で放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量を２５℃放電容量として表４，５に示す。

【0149】

また、これらの電池を２５℃で３Ａの定電流で３Ｖまで９０分で充電した後、１．５Ｖまで１０Ｃ（３０Ａ）放電した時の放電容量を測定した。１Ｃ放電時の容量を１００％として１０Ｃ放電時の容量を表し、これを１０Ｃ放電容量維持率（％）（大電流放電性能）として表４，５に示す。

【0150】

６０℃高温貯蔵試験の条件は次の通りである。各電池を２５℃で３Ａの定電流で充電最大電圧（３Ｖ）まで充電した後、６０℃環境下で３カ月間貯蔵後の残存容量を測定し、貯蔵前の放電容量を１００％として残存容量を表した結果を表４，５に示す。

【0151】

【表1】

【0152】

【表2】

【0153】

【表3】

【0154】

【表4】

【0155】

【表5】

【0156】

表１〜５から明らかなように、実施例１〜２０の非水電解質電池は、比較例１〜１０に比べ、６０℃貯蔵後の残存容量維持率及び１０Ｃ放電容量維持率が高く、高温貯蔵性能及び大電流放電性能に優れている。

【0157】

実施例５〜７の比較により、被覆層の厚さが薄い方が大電流放電性能に優れ、被覆層が厚い方が高温貯蔵性能に優れていることがわかる。

【0158】

実施例５，７，８の比較により、正極と負極の最短距離を小さくすることにより、放電容量及び大電流放電性能が改善されることがわかる。

【0159】

また、比較例１〜５の結果から、正極と負極の距離が大きくなるに従い、高温貯蔵性能が高くなる一方で、大電流放電性能が低下することがわかる。

【0160】

実施形態に係る非水電解質電池を複数直列に接続してなる組電池が好ましい。直列数を５の倍数（５ｎ、ｎは整数）または６の倍数（６ｎ、ｎは整数）にすることが好ましい。例えば実施例においては、ｎ＝１の時１５〜１０Vの電圧範囲で充放電することが可能となり、鉛蓄電池との互換性に優れた組電池となった。スピネル構造のマンガン酸化物を含む正極と、ナトリウムニオブチタン酸化物を含む負極とを含む実施例２、５〜９の電池を５つ直列接続してなる組電池は、中間電圧が１３．５Vという高電圧が得られた。

【0161】

図１１に、実施例１６の電池における正極、固体電解質層及び負極を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真を示す。図１１の上側に位置する層が正極活物質含有層８０である。また、下側に位置する層が負極活物質含有層８１である。正極活物質含有層８０と負極活物質含有層８１の間に固体電解質層８２が配置されている。正極活物質含有層８０の表面粗さが負極活物質含有層８１よりも大きくなっている。そのために、正極と負極の距離にばらつきがある。

【0162】

上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の非水電解質電池によれば、正極と負極との最短距離を１２μｍ以下にする。また、正極活物質二次粒子の平均二次粒子径を３μｍ以上２５μｍ以下とする。正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を、リチウムチタン酸化物を含み、厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の被覆層で被覆する。その結果、高温貯蔵性能と大電電流性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

【0163】

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 平均二次粒子径が３μｍ以上２５μｍ以下の正極活物質二次粒子と、前記正極活物質二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつリチウムチタン酸化物を含む厚さが３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の被覆層とを含む正極と、
負極と、
非水電解質とを含み、
前記正極と前記負極との最短距離が１２μｍ以下である、非水電解質電池。
［２］ 前記正極活物質二次粒子は、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記正極活物質二次粒子は、Ｍｎ及び／又はＦｅを含む、［１］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記リチウムチタン酸化物は、化学式：Ｌｉ_４＋σＴｉ_５Ｏ_１２（−０．５≦σ≦０．５）で表される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
［５］ 前記負極は、チタン含有の金属酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
［６］ 前記チタン含有の金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物及びナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、［５］に記載の非水電解質電池。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む［７］に記載の電池パック。
［９］ 前記非水電解質電池を複数具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［７］〜［８］のいずれか１項に記載の電池パック。
［１０］ ［７］〜［９］のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１０］に記載の車両。

【符号の説明】

【0164】

１…電極群、２，３１…容器、６…正極リード、７…負極リード、１０，３３…封口板、１２…外装部材、２１…組電池、２２_１〜２２_５…非水電解質二次電池、２３…リード、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ，３７…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ，３８…負極活物質含有層、３４…正極端子、３５…負極端子、５，３９…セパレータまたは電解質層、３２…バイポーラ構造の電極体、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、６７…収納容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】