特許 6797911 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6797911

(24)【登録日】2020年11月20日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/12 20060101AFI20201130BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20201130BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20201130BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20201130BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20201130BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C07C381/12CSP

   C09K3/00 K

   C08G59/68

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

【請求項の数】14

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2018-522424(P2018-522424)

(86)(22)【出願日】2017年5月29日

(86)【国際出願番号】JP2017019855

(87)【国際公開番号】WO2017212963

(87)【国際公開日】20171214

【審査請求日】2020年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2016-115210(P2016-115210)

(32)【優先日】2016年6月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000106139

【氏名又は名称】サンアプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118061

【弁理士】

【氏名又は名称】林 博史

(72)【発明者】

【氏名】高嶋 祐作

(72)【発明者】

【氏名】中尾 拓人

(72)【発明者】

【氏名】木村 秀基

(72)【発明者】

【氏名】柴垣 智幸

(72)【発明者】

【氏名】白石 篤志

【審査官】 小森 潔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０２００８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６９８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０１８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８０５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４１５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０５６２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示されるスルホニウム塩。

【化1】

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６がメチル基であり、ｎ１、ｎ３が１、ｎ２、ｎ４が０、ｍ１〜ｍ６が０を表し、Ｘ⁻は一価の多原子アニオンを表す。］

【請求項2】

スルホニウム塩が、下記式で表される請求項１に記載のスルホニウム塩。

【化2】

【請求項3】

Ｘ⁻が、ＭＹ_ａ⁻，（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ⁻，Ｒ^１５_ｃＢＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１５_ｃＧａＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１６ＳＯ_３⁻，（Ｒ^１６ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^１６ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，ヒ素原子又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ^１５は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ^１６は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）を表す。〕である請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。

【請求項4】

Ｘ⁻が，ＳｂＦ_６⁻，ＰＦ_６⁻，ＢＦ_４⁻，（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻，（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３^−、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻，（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ⁻，（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻，（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻，（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンで表されるアニオンである請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。

【請求項5】

請求項１〜４の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。

【請求項6】

請求項５に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。

【請求項8】

請求項５に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。

【請求項9】

酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである，請求項８に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。

【請求項10】

アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる，請求項８又は９に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。

【請求項11】

請求項８〜１０の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。

【請求項12】

請求項５に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と，フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と，架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる，化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。

【請求項13】

更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる，請求項１２に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。

【背景技術】

【0002】

光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われているが、特に半導体のパッケージなどの各種精密部品の製造には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できるためである。
また、フォトリソグラフィー以外の塗料、接着、コーティングといった分野でも中圧・高圧水銀灯が最も一般的に使用されており、最近ではｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって、ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。

【0003】

しかしながら、既存の光酸発生剤のうち、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、ｉ線に対する感応性が低いため、感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。本発明者らは、ｉ線に対する感応性を高めたトリアリールスルホニウム塩（特許文献４）を提案したが、このもののｉ線に対する感応性は十分ではなかった。

【0004】

また、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、オキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５、非特許文献１、２）がある。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させる（すなわち、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化する）もので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、このポジ型フォトレジスト組成物はオキシムスルホナートが含有しているため貯蔵安定性が悪く、ポジ型フォトレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。

【0005】

さらに電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等にはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とトリアジン系の光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献６、７）。これは露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるもので、ネガ型フォトレジストと呼ばれる。このトリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭５０−１５１９９７号公報

【特許文献2】特開平９−１１８６６３号公報

【特許文献3】特開平２−１７８３０３号公報

【特許文献4】特開２０１０−２１５６１６号公報

【特許文献4】特開２０００−６６３８５号公報

【特許文献5】特開２００８−７７０５７号公報

【特許文献6】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】M.J. O’Brien, J.V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42 (1988).

【非特許文献2】H.ITO, SPIE Vol.920, Advances in Resist Technology and Processing,p33,(1988).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の背景において、本発明の第１の目的は、ｉ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｉ線に高い光感応性を有し，かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた，スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、下記の式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。

【0010】

【化1】

【0011】

［式中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ９〜Ｒ１４は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｎ１〜ｎ４は０〜１の整数（なお、０は環同士の直接結合を示す）、ｍ１〜ｍ６はそれぞれＲ９〜Ｒ１４の個数を表し、ｍ１、ｍ４、ｍ６は０〜４の整数、ｍ２、ｍ５は０〜３の整数、ｍ３は０〜５の整数を表し、Ｘ⁻は一価の多原子アニオンを表す。］

【0012】

また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。

【0013】

また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。

【0014】

更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。

【0015】

更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。

【0016】

更に本発明は、上記のいずれかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。

【0017】

更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。

【0018】

更に本発明は、上記いずれかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。

【発明の効果】

【0019】

本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｉ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた、厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｉ線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0021】

本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。

【0022】

【化2】

【0023】

［式中、Ｒ１〜Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｒ９〜Ｒ１４は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｎ１〜ｎ４は０〜１の整数（なお、０は環同士の直接結合を示す）、ｍ１〜ｍ６はそれぞれＲ９〜Ｒ１４の個数を表し、ｍ１、ｍ４、ｍ６は０〜４の整数、ｍ２、ｍ５は０〜３の整数、ｍ３は０〜５の整数を表し、Ｘ⁻は一価の多原子アニオンを表す。］

【0024】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。

【0025】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル及びビフェニリル等）等が挙げられる。

【0026】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。

【0027】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。

【0028】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ− （２）
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕

【0029】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0030】

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0031】

Ｒ１〜Ｒ８のうち、好ましくは、アルキル基、アルコシキ基および水素原子であり、特に好ましくはアルキル基である。

【0032】

Ｒ９〜１４のうち、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、とくに好ましくはアルキル基である。

【0033】

ｎ１〜ｎ４は０〜１の整数、ｍ１〜ｍ６はそれぞれＲ９〜Ｒ１４の個数を表し、ｍ１、ｍ４、ｍ６は０〜４の整数、ｍ２、ｍ５は０〜３の整数、ｍ３は０〜５の整数である。ｎ１、ｎ３が１、ｎ２、ｎ４が０、ｍ１〜ｍ６が０、が特に好ましい。

【0034】

式（１）のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｒ６がメチル基であり、ｎ１、ｎ３が１、ｎ２、ｎ４が０、ｍ１〜ｍ６が０であるスルホニウム塩が好ましく、下記式で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。

【0035】

【化3】

【0036】

式（１）において、Ｘ⁻は、スルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ⁻は、一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、Ｘ⁻はＭＹ_ａ⁻，（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ⁻，Ｒ^１５_ｃＢＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１５_ｃＧａＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１６ＳＯ_３⁻，（Ｒ^１６ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^１６ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンが好ましい。

【0037】

Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。

【0038】

Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−及び（ＣＦ_３）_３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0039】

Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。

【0040】

Ｒ^１５は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ^１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

【0041】

Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。

【0042】

Ｒ^１６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。

【0043】

Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。

【0044】

ＭＹ_ａ⁻で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻及びＢＦ_４⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

【0045】

（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４⁻、（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻及び（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４⁻で表されるアニオンが好ましい。

【0046】

Ｒ^１５_ｃＢＹ_４−ｃ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｂ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻及び（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻で表されるアニオンが好ましい。

【0047】

Ｒ^１５_ｃＧａＹ_４−ｃ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｇａ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＧａＦ_２⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＧａＦ_３⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｇａ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻及び（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻で表されるアニオンが好ましい。

【0048】

Ｒ^１６ＳＯ_３⁻で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。

【0049】

（Ｒ^１６ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

【0050】

（Ｒ^１６ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

【0051】

一価の多原子アニオンとしては、ＭＹ_ａ⁻、（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ⁻、Ｒ^１５_ｃＢＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１５_ｃＧａＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１６ＳＯ_３⁻，（Ｒ^１６ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^１６ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ_４⁻、ＢｒＯ_４⁻等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ_３⁻、ＣｌＳＯ_３⁻等）、硫酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻等）、炭酸イオン（ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯ_３⁻等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４⁻、ＡｌＦ_４⁻等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ_６⁻）、カルボン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３⁻等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）及び硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）等が使用できる。

【0052】

これらのＸ⁻のうち、ＭＹ_ａ⁻、（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ⁻、Ｒ^１５_ｃＢＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１５_ｃＧａＹ_４−ｃ⁻，Ｒ^１６ＳＯ_３⁻，（Ｒ^１６ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^１６ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３⁻、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ^−、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻及び（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。

【0053】

本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、^１Ｈ−、^１１Ｂ−、^１３Ｃ−、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。

【0054】

本発明の光酸発生剤は、式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするが、これ以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。

【0055】

他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０である。

【0056】

他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。

【0057】

本発明の光酸発生剤を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

【0058】

溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。

【0059】

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0060】

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。

【0061】

エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号公報、特開平０９−３０２２６９号公報、特開２００３−０２６９９３号公報等｝。

【0062】

エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。

【0063】

芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0064】

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。

【0065】

脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。

【0066】

オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

【0067】

エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン類及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。

【0068】

脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

【0069】

芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。

【0070】

多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0071】

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。

【0072】

カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

【0073】

ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0074】

スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。

【0075】

スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。

【0076】

さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、Journal of Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。

【0077】

これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

【0078】

エネルギー線硬化性組成物中の本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。

【0079】

本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。

【0080】

増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号公報及び特開平０９−１８３９６０号公報等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。

【0081】

増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。

【0082】

顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。

【0083】

顔料を含有する場合、顔料の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。

【0084】

充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。

【0085】

充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。

【0086】

帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。

【0087】

帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。

【0088】

難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。

【0089】

難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。

【0090】

消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。

【0091】

流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。

【0092】

消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。

【0093】

溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。

【0094】

溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。

【0095】

非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。

【0096】

非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。

【0097】

非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。

【0098】

ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）等｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。

【0099】

ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。

【0100】

ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

【0101】

ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。

【0102】

ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

【0103】

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。

【0104】

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ_２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。

【0105】

エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。

【0106】

本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。

【0107】

本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。

【0108】

化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。

【0109】

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。

【0110】

上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。

【0111】

＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。

【0112】

［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。

【0113】

【化4】

【0114】

上記一般式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

【0115】

更に、上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。

【0116】

ここで、上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。

【0117】

［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。

【0118】

【化5】

【0119】

上記一般式（ｂ４）中、Ｒ^８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

【0120】

上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【0121】

上記Ｒ^９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ^１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。

【0122】

更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。

【0123】

［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。

【0124】

【化6】

【0125】

【化7】

【0126】

上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ^10ｂ〜Ｒ^17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘ^ｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙ^ｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。

【0127】

一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ^18ｂ、Ｒ^20ｂ及びＲ^21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ^19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ^23ｂ基（但し、Ｒ^23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ^22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ^22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ^22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ^22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。

【0128】

上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。

【0129】

また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。

【0130】

更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。

【0131】

上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。

【0132】

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0133】

上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。

【0134】

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

【0135】

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。

【0136】

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。

【0137】

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。

【0138】

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。

【0139】

これらの増感剤の使用量は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。

【0140】

また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。

【0141】

これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。

【0142】

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。

【0143】

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。

【0144】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。

【0145】

上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。

【0146】

フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。

【0147】

このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。

【0148】

ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0149】

そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。

【0150】

現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

【0151】

このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。

【0152】

本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。

【0153】

上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。

【0154】

このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。

【0155】

このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。

【0156】

本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。

【0157】

フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0158】

また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。

【0159】

架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。

【0160】

これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。

【0161】

本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。

【0162】

架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。

【0163】

架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。

【0164】

架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。

【0165】

密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

【0166】

密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。

【0167】

溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記のものが挙げられる。

【0168】

また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。

【0169】

これらの増感剤の使用量は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。

【0170】

他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。

【0171】

本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。

【0172】

本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。

【0173】

本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

【0174】

樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。

【0175】

露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。

【0176】

更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。

【実施例】

【0177】

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。

【0178】

（製造例１）２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレンの合成 ２−ブロモ−９、９−ジメチルフルオレン３．０部，チオフェノール１．８部，水酸化カリウム（純分８５％）１．１部及びＮ−メチルピロリドン６．５部を混合し１２０℃で１時間攪拌し均一溶解させた。その後１８０℃で１０時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，トルエン６．５部を投入、溶解させ、イオン交換水６．５部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。トルエン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色結晶状の生成物を得た。これにメタノール２０部を加え，超音波洗浄器でメタノール中に分散し，約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄し，ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより，白色結晶状の２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレンを２．７部（収率８０％）で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した。

【0179】

（製造例２）２−［（フェニル）スルフィニル］−９，９−ジメチルフルオレンと２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレンを含む混合物の合成 製造例１で合成した２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレン２．０部，アセトニトリル４．６部，硫酸０．０３３部及び３５％過酸化水素水溶液０．３１部を均一混合し，６５℃で３時間反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，黄色オイル状の２−［（フェニル）スルフィニル］−９，９−ジメチルフルオレン４９％と２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレンを５１％を含む混合物２．０５部を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。

【0180】

〔実施例１〕化合物ＡＧ−１の合成
製造例１で合成した２−［（フェニル）スルフィニル］−９，９−ジメチルフルオレンと２−（フェニルチオ）−９，９−ジメチルフルオレンを含む混合物２．０５部，無水酢酸２、０部及びメタンスルホン酸１．５５部を均一混合し，６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，イオン交換水５．０部中に投入し，ジクロロメタン５．０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。これにトルエン１０部を加え，撹拌した後，３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，淡黄色固体の化合物ＡＧ−１を２．０部（収率９０％）で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した。化合物ＡＧ−１の構造は表１に記載した。

【0181】

〔実施例２〕化合物ＡＧ−２の合成
実施例１で合成した化合物ＡＧ−１を１．０部、ジクロロメタン５．０部に溶解させ、そこへトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部、イオン交換水５．０部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水５．０部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，淡黄色固体の化合物ＡＧ−２を１．３５部（収率９０％）で得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−２であることを確認した。化合物ＡＧ−２の構造は表１に記載した。

【0182】

〔実施例３〕化合物ＡＧ−３の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１．１部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．６５部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−３であることを確認した。化合物ＡＧ−３の構造は表１に記載した。

【0183】

〔実施例４〕化合物ＡＧ−４の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４１部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．１部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−４であることを確認した。化合物ＡＧ−４の構造は表１に記載した。

【0184】

〔実施例５〕化合物ＡＧ−５の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．２部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．７部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−５であることを確認した。化合物ＡＧ−５の構造は表１に記載した。

【0185】

〔実施例６〕化合物ＡＧ−６の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにヘキサフルオロリン酸カリウム０．２８部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−６であることを確認した。化合物ＡＧ−６の構造は表１に記載した。

【0186】

〔実施例７〕化合物ＡＧ−７の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．５１部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．１６部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−７であることを確認した。化合物ＡＧ−７の構造は表１に記載した。

【0187】

〔実施例８〕化合物ＡＧ−８の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−８であることを確認した。化合物ＡＧ−８の構造は表１に記載した。

【0188】

〔実施例９〕化合物ＡＧ−９の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにカンファースルホン酸カリウム０．４１部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．１部を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−９であることを確認した。化合物ＡＧ−９の構造は表１に記載した。

【0189】

〔実施例１０〕化合物ＡＧ−１０の合成
実施例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．８部の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．３０部とした以外は実施例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１０であることを確認した。化合物ＡＧ−１０の構造は表１に記載した。

【0190】

〔比較例１〕化合物Ｈ−１の合成
４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル１．０部、４−（フェニルチオ）ビフェニル１．１部，無水酢酸２．２部及びメタンスルホン酸１．７３部を均一混合し，６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，イオン交換水５．０部中に投入し，ジクロロメタン５．０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。これにトルエン１０部を加え，撹拌した後，３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，淡黄色固体の化合物Ｈ−１を２．０部（収率９０％）で得た。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲにて同定した。化合物Ｈ−１の構造は表１に記載した。

【0191】

〔比較例２〕化合物Ｈ−２の合成
比較例１で合成した化合物Ｈ−０を１．０部、ジクロロメタン５．０部に溶解させ、そこへトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部、イオン交換水５．０部を加え、室温下１時間攪拌した。有機層をイオン交換水５．０部で５回洗浄し、これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，淡黄色固体の化合物Ｈ−２を１．４部（収率９０％）で得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−２であることを確認した。化合物Ｈ−２の構造は表１に記載した。

【0192】

〔比較例３〕化合物Ｈ−３の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１．２部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．７５部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−３であることを確認した。化合物Ｈ−３の構造は表１に記載した。

【0193】

〔比較例４〕化合物Ｈ−４の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにヘキサフルオロアンチモン酸カリウム０．４７部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．１部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−４であることを確認した。化合物Ｈ−４の構造は表１に記載した。

【0194】

〔比較例５〕化合物Ｈ−５の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート１．３部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．８部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−５であることを確認した。化合物Ｈ−５の構造は表１に記載した。

【0195】

〔比較例６〕化合物Ｈ−６の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにヘキサフルオロリン酸カリウム０．３１部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−６であることを確認した。化合物Ｈ−６の構造は表１に記載した。

【0196】

〔比較例７〕化合物Ｈ−７の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム０．５７部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．２部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−７であることを確認した。化合物Ｈ−７の構造は表１に記載した。

【0197】

〔比較例８〕化合物Ｈ−８の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム０．３２部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−８であることを確認した。化合物Ｈ−８の構造は表１に記載した。

【0198】

〔比較例９〕化合物Ｈ−９の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにカンファースルホン酸カリウム０．４６部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．１部を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−９であることを確認した。化合物Ｈ−９の構造は表１に記載した。

【0199】

〔比較例１０〕化合物Ｈ−１０の合成
比較例２においてトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム０．９部の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．３３部とした以外は比較例２と同様にして淡黄色固体１．０部を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−１０であることを確認した。化合物Ｈ−１０の構造は表１に記載した。

【0200】

【表1】

【0201】

なお、表１中カチオン（ＣＡ−１、ＣＡ−２）は以下化学式で表される。

【0202】

【化8】

【0203】

（エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価）
本発明の光酸発生剤（スルホニウム塩）および比較例の光酸発生剤（スルホニウム塩）を、表２に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に表２の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ５、比較例Ｃ１〜Ｃ５）を調製した。

【0204】

【表2】

【0205】

なお、ＡＧ−６とＨ−６は、ヘキサフルオロリン酸塩であり、ＡＧ−２〜５やＨ２〜５のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム塩よりも、発生する酸の強度が弱く、カチオン重合に対する活性が低いため、スルホニウム塩の配合量を多くした。また、それに伴い、溶媒の配合量も多くした。

【0206】

＜光感応性（光硬化性）＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ）、これらの結果を表３に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。

【0207】

(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない

【0208】

（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：ＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ^２

【0209】

・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：５０ｍＪ／ｃｍ^２
条件−２：１００ｍＪ／ｃｍ^２
条件−３：２００ｍＪ／ｃｍ^２

【0210】

＜貯蔵安定性＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して、１ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。

【0211】

【表3】

【0212】

表３の結果からわかるように、本発明の光酸発生剤は比較用の光酸発生剤に比べて３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れていることがわかった。

【0213】

〔化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表４に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin−１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ８）を調製した。
また比較例も表４に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ１１）を調製した。

【0214】

【表4】

【0215】

【化9】

【0216】

【化10】

【0217】

＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ８および比較例Ｐ１〜Ｐ１１で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。

【0218】

＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上

【0219】

＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表５に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５

【0220】

【表5】

【0221】

表５に示される通り、実施例Ｐ１〜Ｐ８の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｐ１〜Ｐ１１のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れることが分かる。

【0222】

［化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表６に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶剤−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ８）を調製した。
また比較例も表６に示した配合量で同様に行い、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ１１）を調製した。

【0223】

【表6】

【0224】

＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。

【0225】

＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上

【0226】

＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表７に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５

【0227】

【表7】

【0228】

表７に示される通り、実施例Ｎ１〜Ｎ８の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｎ１〜Ｎ１１のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0229】

本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。