特許 6798059 鋳型造型用粘結剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6798059

(24)【登録日】2020年11月20日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】鋳型造型用粘結剤組成物

(51)【国際特許分類】

   B22C 1/22 20060101AFI20201130BHJP

   B22C 1/02 20060101ALI20201130BHJP

   B22C 1/00 20060101ALI20201130BHJP

   B22C 9/12 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   B22C1/22 B

   B22C1/02 B

   B22C1/00 G

   B22C9/12 C

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-106947(P2020-106947)

(22)【出願日】2020年6月22日

【審査請求日】2020年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2019-163583(P2019-163583)

(32)【優先日】2019年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】神澤 智史

(72)【発明者】

【氏名】石山 翔午

(72)【発明者】

【氏名】山谷 満喜人

(72)【発明者】

【氏名】中畑 優

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０９２７１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３６１２８１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｃ １／００− ３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有し、
前記環状ケタール化合物が、下式一般式（１）で示される化合物である、鋳型造型用粘結剤組成物。

【化1】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）

【請求項2】

前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項3】

前記環状ケタール化合物の含有量が、フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上６５質量部以下である、請求項１又は２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項4】

前記環状ケタール化合物の炭素数が、２０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【請求項5】

耐火性粒子、及び請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。

【請求項6】

前記硬化工程で鋳型造型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである、請求項５に記載の鋳型の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。

【請求項8】

フェノール樹脂、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物、及び耐火性粒子を含有し、
前記環状ケタール化合物が、下式一般式（１）で示される化合物である、鋳型造型用組成物。

【化2】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）

【請求項9】

更に平均粒子径が０．１〜５０μｍである無機粒子を含有する、請求項７又は８に記載の鋳型造型用組成物。

【請求項10】

前記無機粒子の含有量がフェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、請求項９に記載の鋳型造型用組成物。

【請求項11】

水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有し、
前記環状ケタール化合物が、下式一般式（１）で示される化合物である、鋳型造型用添加剤。

【化3】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

粘結剤としてフェノール樹脂を用い、当該フェノール樹脂を有機エステルや安全性に優れた炭酸ガスで硬化させる鋳型造型法が知られている。

【0003】

鋳型にはハンドリングや溶融金属の鋳造に耐えうる強度が求められるが、一方で、鋳造後に容易に鋳物を取り出して解枠作業の時間の短縮するためには高い崩壊性が求められる。

【0004】

有機粘結剤は、鋳造時の熱により粘結剤が熱分解されるため比較的崩壊性がよいとされるが、フェノール樹脂は、１００〜３００℃程度で加熱することでいわゆる２次硬化により鋳型強度が増大するため、鋳造時においてその範囲で加熱された部分の崩壊性は低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１４８５４６号公報

【特許文献2】特開平１０−１９３０３３号公報

【特許文献3】特開平９−５７３９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記課題に対し、前記特許文献１〜３では金属塩化合物等を添加する方法が提案されている。

【0007】

しかし、従来の鋳型造型用粘結剤組成物は鋳型の崩壊性に関して不十分であり、改善の余地があった。

【0008】

本発明は、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳型の崩壊性を向上、すなわち残留強度を低下させて、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる、鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳型の崩壊性を向上し、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用組成物、鋳型造型用添加剤及び鋳型の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜鋳型造型用粘結剤組成物＞
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、粘結剤組成物ともいう）は、フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物（以下、環状ケタール化合物ともいう）とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。本実施形態の粘結剤組成物によれば、鋳型造型時の鋳型強度を低下させることなく、鋳造後の鋳型の残留鋳型圧縮強度の向上を抑制することができるため、鋳型の崩壊性が向上し、鋳造後の鋳型の解枠作業の生産性を改善できる。鋳型の崩壊性が向上するので、鋳物砂の解砕処理時に発生する砂単粒子に壊すことができないダマが低減し廃棄物量が低減する。また、鋳物砂の再生時の残留樹脂が容易に除去されるので、再生砂のＬＯＩ（灼熱減量)が低減し、再生砂を用いた鋳型強度が向上する。また、加熱による２次硬化がほとんどないことから、凝固収縮の大きい鋳鋼分野において、鋳造後の鋳物の凝固収縮に対して鋳型が追随できるため、鋳物の収縮時の割れ欠陥も低減すると考えられる。このような効果を発現する理由は定かではないが以下のように考えられる。

【0012】

鋳型用組成物にフェノール樹脂が含まれている場合、一般に、フェノール樹脂は鋳造等によって鋳型が加熱されると２次硬化が起こり、鋳型圧縮強度が向上するため、鋳型が崩壊しにくくなる。しかし、本実施形態の粘結剤組成物に含まれる、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物は、適度な疎水性を有するためにフェノール樹脂と適度に相溶し、フェノール樹脂の反応サイトであるフェノールの水酸基等に適度に配位し、フェノール樹脂の２次硬化を抑制することによって残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性を向上させることができると考えられる。

【0013】

〔フェノール樹脂〕
前記フェノール樹脂は、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

【0014】

前記フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。

【0015】

前記フェノール樹脂は水溶液とする事が好ましく、固形分質量（１０５℃で３時間乾燥後の固形質量）としては、鋳型強度を向上させる観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。前記フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、前記フェノール樹脂水溶液の固形分質量は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。

【0016】

前記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１２００以上が更に好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。また、前記フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度を向上させる観点及び作業性を向上させる観点から、５００〜８０００が好ましく、８００〜５０００がより好ましく、１２００〜３０００がより好ましい。なお、フェノール樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。

【0017】

前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度を向上させる観点、及び作業性を向上させる観点から、１０〜９５質量％が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、２５〜７０質量％が更に好ましく、４０〜６０質量％がより更に好ましい。

【0018】

〔水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物〕
前記環状ケタール化合物の炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、５以上であり、好ましくは６以上である。また、前記環状ケタール化合物の炭素数は、同様の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。

【0019】

前記環状ケタール化合物の分子量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは１１０以上、より好ましくは１１５以上、更に好ましくは１３０以上である。また、前記環状ケタール化合物の分子量は、同様の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７０以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１４０以下である。

【0020】

前記環状ケタール化合物の１分子中の環状ケタール構造の数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。

【0021】

前記環状ケタール化合物の１分子中の水酸基の数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より更に好ましくは１である。

【0022】

また、前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を２つ有する化合物、及び環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を１つ有する化合物が好ましく、環状ケタール構造を１つ有し、水酸基を１つ有する化合物がより好ましい。

【0023】

前記環状ケタール化合物は、３価以上の多価アルコールと、アルデヒド及びケトンから選ばれる１種以上を反応させることによって得られる。

【0024】

前記多価アルコールの価数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは３価以上であり、好ましくは８価以下、より好ましくは６価以下、更に好ましくは４価以下である。

【0025】

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリスリト−ル等が挙げられる。

【0026】

アルデヒド及びケトンの炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下であり、より更に好ましくは３以下である。

【0027】

アルデヒド及びケトンとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ジエチルケトン等が挙げられる。

【0028】

前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。

【0029】

【化1】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）

【0030】

前記環状ケタール化合物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。

【0031】

【化2】

（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）

【0032】

前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭素水素基は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、アルキル基が好ましい。

【0033】

前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭素数は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２であり、より更に好ましくは２である。

【0034】

前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の炭化水素基は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

【0035】

前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つは、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、アルキル基が好ましく、両方がアルキル基であることがより好ましい。

【0036】

前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１及びＲ２は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基であることが好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素であることがより好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素であることが更に好ましく、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基であることがより更に好ましい。

【0037】

前記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、Ｒ１が水素かつＲ２が−ＣＨ_２ＯＨ基が好ましい。すなわち、前記一般式（１）で示される化合物は、前記一般式（２）で示される化合物が好ましい。

【0038】

前記環状ケタール化合物中の一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び入手性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0039】

前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％、より更に好ましくは２〜２０質量％、より更に好ましくは４〜２０質量％、より更に好ましくは８〜２０質量％である。

【0040】

前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１６質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５〜６５質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは０．５〜４０質量部、より更に好ましくは１〜４０質量部、より更に好ましくは２〜４０質量部、より更に好ましくは４〜４０質量部、より更に好ましくは８〜４０質量部、より更に好ましくは１６〜４０質量部である。

【0041】

〔その他の成分〕
前記粘結剤組成物は、更に、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、アルコール、シランカップリング剤、オキシアニオン化合物、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。

【0042】

［アルコール］
前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、アルコールを含有することが好ましい。前記アルコールとして、多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上が好ましい。前記アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール化合物、２−フェノキシエタノール、２−フェノキシプロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のフェノキシアルコール及びベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、鋳型強度を向上させる観点から、グリコールエーテル及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上が好ましく、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及び２−フェノキシエタノールから選ばれる１種以上がより好ましい。

【0043】

前記アルコール中の多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族化合物アルコールから選ばれる１種以上の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0044】

前記粘結剤組成物中の前記アルコールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記アルコールの含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、更に好ましくは２〜１０質量％、より更に好ましくは２〜９質量％、より更に好ましくは２〜７質量％、より更に好ましくは４〜６質量％である。

【0045】

前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記アルコールの含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１３質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記アルコールの含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３５質量部、更に好ましくは４〜３５質量部、より更に好ましくは４〜２０質量部、より更に好ましくは４〜１８質量部、より更に好ましくは４〜１３質量部、より更に好ましくは８〜１３質量部である。

【0046】

前記アルコールを含有した粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜１８質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、より更に好ましくは１〜１０質量％、より更に好ましくは２〜１０質量％、より更に好ましくは４〜１０質量％、より更に好ましくは４〜７質量％である。

【0047】

前記アルコールを含有した粘結剤組成物において、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、より更に好ましくは１４質量部以下である。前記アルコールを含有した粘結剤組成物において、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部、より更に好ましくは２〜２０質量部、より更に好ましくは４〜２０質量部、より更に好ましくは８〜１８質量部、より更に好ましくは８〜１４質量部である。

【0048】

前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。前記粘結剤組成物中の前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは４〜２０質量％、より更に好ましくは４〜１５質量％、より更に好ましくは８〜１２質量％である。

【0049】

前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１６質量部以上であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは４〜４０質量部、更に好ましくは４〜３５質量部、より更に好ましくは８〜３５質量部、より更に好ましくは１６〜２５質量部である。

【0050】

前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点と鋳型強度を向上させる観点を両立させる点から、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．４〜０．６であり、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．４〜０．８であり、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．２〜０．６である。

【0051】

［シランカップリング剤］
前記粘結剤組成物は、鋳型強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。前記シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜１質量％である。

【0052】

［オキシアニオン化合物］
前記粘結剤組成物を炭酸ガスで硬化させる場合、鋳型強度を向上させる観点及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、オキシアニオン化合物を含有することが好ましい。オキシアニオン化合物が炭酸ガスを吸収してはじめてアイオノマーを形成し、水溶性フェノール樹脂を高分子化すると考えられるためである。前記オキシアニオン化合物としては、硼酸及び硼酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩等が挙げられる。硼酸塩としては、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）、四硼酸カリウム１０水和物、メタ硼酸ナトリウム、五硼酸ナトリウム、五硼酸カリウム等が挙げられる。アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウが挙げられる。前記粘結剤組成物中のオキシアニオン化合物の含有量は、鋳型強度を向上させる観点及び鋳型の硬化速度を向上させる観点から、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。

【0053】

＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、少なくとも耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。

【0054】

〔混合工程〕
［耐火性粒子］
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂、アルミナボールサンド等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できる。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は２種以上を併用することができる。

【0055】

前記耐火性粒子の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは１２０μｍ以上、より更に好ましくは１５０μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は実施例に記載の方法により測定する。

【0056】

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

【0057】

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型強度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、前記粘結剤組成物の含有量は１０質量部以上が好ましく、１００質量部以下が好ましい。また、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、フェノール樹脂は５質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。

【0058】

前記混合工程において、鋳型造型用組成物を得る際に、前記粘結剤組成物とは別に前記環状ケタール化合物を更に混合してもよい。その場合、鋳型造型用組成物中の前記環状ケタール化合物の含有量は、前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記環状ケタール化合物の含有量の範囲であることが好ましい。

【0059】

また、耐火性粒子、フェノール樹脂を含むが環状ケタール化合物を含まない粘結剤組成物及び前記環状ケタール化合物を混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合の環状ケタール化合物の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。

【0060】

さらに、耐火性粒子、フェノール樹脂、環状ケタール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分を別々に混合して鋳型造型用組成物を得ることもできる。この場合のフェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子１０００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましい。また、環状ケタール化合物及び粘結剤組成物に用いられるその他の成分の配合量は、前記粘結剤組成物において記載した含有量と同じである。

【0061】

上記のように環状ケタール化合物を粘結剤組成物とは別に混合する場合、環状ケタール化合物は鋳型造型用添加剤である。本実施形態の鋳型造型用添加剤は、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する。鋳型造型用添加剤は、鋳造後の鋳型の残留強度を低下させ、鋳型の崩壊性を向上させ、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる。本発明の鋳型造型用添加剤における環状ケタール化合物の好ましい態様は、鋳型造型用粘結剤組成物における環状ケタール化合物の好ましい態様と同じである。

【0062】

〔硬化工程〕
前記硬化工程において、前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を
硬化させる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることができる。当該鋳型造型用組成物を硬化させる手法としては硬化剤で硬化させる方法が挙げられる。当該硬化剤としては、有機エステル化合物、炭酸ガス等が挙げられる。

【0063】

前記有機エステル化合物としては、炭素数３〜１０のラクトン類、炭素数１〜１０の１価又は多価アルコールと炭素数１〜１０の有機カルボン酸より導かれる有機エステル、或いは炭素数１〜８のアルキレンカーボネートが単独で又は混合して用いられる。自硬性鋳型造型法では、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いるのが好ましく、有機エステルを使用するガス硬化性鋳型造型法ではギ酸メチルを用いるのが好ましい。

【0064】

前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、また、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

【0065】

前記硬化剤として有機エステルを用いる場合、有機エステルの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。

【0066】

前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの流速は、鋳型強度を向上させる観点から、鋳型１００ｃｍ^３当り、好ましくは０．２Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上であり、経済性の観点から、鋳型１００ｃｍ^３当り、好ましくは３０Ｌ／分以下、より好ましくは１５Ｌ／分以下、更に好ましくは７Ｌ／分以下、より更に好ましくは４Ｌ／分以下である。炭酸ガスの流通時間は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、更に好ましく３０秒以上であり、経済性の観点から、好ましくは９０秒以下、より好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒以下である。硬化時の温度は、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、経済性の観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。

【0067】

前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。

【0068】

前記硬化剤として炭酸ガスを用いる場合、炭酸ガスの量は、鋳型強度を向上させる観点、硬化速度を向上させる観点及び経済性の観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、また、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

【0069】

＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、耐火性粒子、及び前記粘結剤組成物を含有する。すなわち、本実施形態の鋳型造型用組成物は、耐火性粒子、フェノール樹脂及び前記環状ケタール化合物を含有する。

【0070】

前記粘結剤組成物の含有量は、耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。

【0071】

フェノール樹脂の含有量は、耐火性粒子に対して、前記鋳型の製造法の混合工程において記載したとおりである。また、前記環状ケタール化合物の含有量は、フェノール樹脂に対して、前記粘結剤組成物において記載したとおりである。

【0072】

〔無機粒子〕
本実施形態の鋳型造型用組成物は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は硬化した粘結剤組成物中に存在すると考えられ、無機粒子の熱膨張率は硬化した粘結剤組成物の熱膨張率と異なるため、加熱後の残留強度の低下を促進すると考えられる。

【0073】

無機粒子としては、シリカ、ムライト、カオリン、フライアッシュが挙げられる。
無機粒子は、非晶質でも結晶性でもよい。

【0074】

無機粒子の形状は、球状、塊状、不定形等いずれでも構わないが、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは球状粒子である。
無機粒子の平均粒子径は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは２μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下である。

【0075】

前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記無機粒子の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上、より更に好ましくは１５質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下である。前記フェノール樹脂１００質量部に対する前記無機粒子の含有量は、鋳造後の鋳型の崩壊性を向上させる観点及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは７〜３５質量部、より更に好ましくは１２〜３０質量部、より更に好ましくは１５〜２５質量部である。

【0076】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞ フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２＞ 該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜１＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（１）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【化3】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜４＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（２）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【化4】

（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜５＞ 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜６＞ 前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜３＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜７＞ 前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上２０質量％以下である、＜１＞乃至＜６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜８＞ 前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下である、＜１＞乃至＜７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜９＞ フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物と、アルコールと、を含有し、該アルコールが多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族アルコールから選ばれる１種以上を含む、鋳型造型用粘結剤組成物。＜１０＞ 該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜９＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１１＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（１）で示される化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【化5】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜１２＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（２）で示される化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。

【化6】

（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜１３＞ 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１４＞ 前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜１１＞乃至＜１３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１５＞ 前記アルコール中の多価アルコール、グリコールエーテル、脂環式グリコール化合物及び芳香族化合物アルコールから選ばれる１種以上の含有量が、８０質量％以上である、＜９＞乃至＜１４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。＜１６＞ 前記環状ケタール化合物の含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．２質量％以上１０質量％以下である、＜９＞乃至＜１５＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１７＞ 前記アルコールの含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中０．５質量％以上１５質量％以下である、＜９＞乃至＜１６＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１８＞ 前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下である、＜９＞乃至＜１７＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜１９＞ 前記アルコールの含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して２質量部以上３５質量部以下である、＜９＞乃至＜１８＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２０＞ 前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記鋳型造型用粘結剤組成物中１質量％以上２０質量％以下である、＜９＞乃至＜１９＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２１＞ 前記環状ケタール化合物と前記アルコールの合計含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して４質量部以上４０質量部以下である、＜９＞乃至＜２０＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２２＞ 前記アルコールと前記環状ケタール化合物の合計含有量に対する前記環状ケタール化合物の含有量の比が、０．１以上０．８以下である、＜９＞乃至＜２１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜２３＞ 耐火性粒子、及び＜１＞乃至＜２２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物を混合して鋳型造型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型造型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型造型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
＜２４＞ 前記硬化工程で鋳型造型用組成物を硬化させる硬化剤が有機エステル化合物又は炭酸ガスである、＜２３＞に記載の鋳型の製造方法。
＜２５＞ ＜１＞乃至＜２２＞の何れか１つに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び耐火性粒子を含有する鋳型造型用組成物。
＜２６＞ 前記粘結剤組成物の含有量が、耐火性粒子１０００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下である、＜２５＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２７＞ フェノール樹脂、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物及び耐火性粒子を含有する、鋳型造型用組成物。
＜２８＞ 該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜２７＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜２９＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（１）で示される化合物を含む、＜２７＞又は＜２８＞に記載の鋳型造型用組成物。

【化7】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜３０＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（２）で示される化合物を含む、＜２７＞又は＜２８＞に記載の鋳型造型用組成物。

【化8】

（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜３１＞ 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜２９＞又は＜３０＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３２＞ 前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜２９＞乃至＜３１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３３＞ 前記フェノール樹脂の含有量が、前記耐火性粒子１０００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下である、＜２５＞乃至＜３２＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３４＞ 前記環状ケタール化合物の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上４０質量部以下である、＜２５＞乃至＜３３＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３５＞ 更に平均粒子径が０．１〜５０μｍである無機粒子を含有する、＜２５＞乃至＜３４＞の何れか１つに記載の鋳型造型用組成物。
＜３６＞ 前記無機粒子の含有量が、フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下である、＜３５＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３７＞ 水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物を含有する鋳型造型用添加剤。
＜３８＞ 該環状ケタールの炭素数が２０以下である、＜３７＞に記載の鋳型造型用添加剤。
＜３９＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（１）で示される化合物を含む、＜３７＞又は＜３８＞に記載の鋳型造型用添加剤。

【化9】

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又は−ＣＨ_２ＯＨ基を示す。但し、Ｒ３及びＲ４は同時に水素ではない。）
＜４０＞ 該環状ケタール化合物が下式一般式（２）で示される化合物を含む、＜３７＞又は＜３８＞に記載の鋳型造型用添加剤。

【化10】

（上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素ではない。）
＜４１＞ 前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が、Ｒ１がメチル基かつＲ２がメチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２がエチル基、Ｒ１がメチル基かつＲ２が水素、Ｒ１がエチル基かつＲ２がエチル基からなる群から選ばれる１種以上である、＜３９＞又は＜４０＞に記載の鋳型造型用添加剤。
＜４２＞ 前記環状ケタール中の前記一般式（１）又は前記一般式（２）で示される化合物の含有量が、８０質量％以上である、＜３９＞乃至＜４１＞の何れか１つに記載の鋳型造型用添加剤。

【実施例】

【0077】

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

【0078】

＜原料の評価方法＞
〔水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１質量％のＨ２ＳＯ４を加えて中和した。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ガードカラムＴＳＸ（東洋曹達工業社製）ＨＸＬ（６．５ｍｍφ×４ｃｍ）１本と、ＴＳＫ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本と、ＴＳＫ２５００ＨＸＬ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−３０００ＨＸＬ−２５００ＨＸＬの順に接続した。
（ｃ）標準物質：重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流速：１ｃｍ^３／ｍｉｎ）
（ｅ）カラム温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（ｇ）分子量計算の為の分割法：時間分割（２ｓｅｃ）

【0079】

〔平均粒子径〕
（５３μｍ以上の粒子の場合）
ＪＩＳ Ｚ２６０１（１９９３）「鋳物砂の試験方法」附属書２に規定する方法に基づいて、８５０、６００、４２５、３００、２１２、１５０、１０６、７５、５３μｍのふるいを用いて測定し、質量累積５０％の粒径を平均粒子径とする。
（５３μｍ未満の粒子の場合）
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定された体積累積５０％の平均粒子径である。分析条件は下記の通りである。
・測定方法：フロー法
・分散媒：イオン交換水
・分散方法：攪拌、内蔵超音波３分
・試料濃度：２ｍｇ／１００ｃｃ

【0080】

＜フェノール樹脂水溶液の調製＞
温度計及び撹拌機を装着した２リットルガラス容器に、フェノール３８０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液６７０ｇ、水１６５ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２６５ｇを混合後８５℃で反応を行い、フェノール樹脂水溶液を得た。フェノール樹脂水溶液の固形分濃度は６３．９質量％である。また、当該水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２０である。

【0081】

＜実施例１〜１６、比較例１〜１４＞
〔粘結剤組成物の調製〕
前記フェノール樹脂水溶液７４質量部（フェノール樹脂４７．３質量部）、アルミン酸ナトリウム３質量部、四硼酸ナトリウム１０水和物（硼砂）６質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−４０３）１質量部及びそれぞれ表１に記載の化合物を所定量混合した後、１００質量部となるように水を混合し粘結剤組成物を得た。

【0082】

〔耐火性粒子〕
耐火性粒子は、珪砂（「三河珪砂Ｒ品６号」三河珪石株式会社製）を用いた。平均粒子径は１８１μｍであった。

【0083】

〔残留鋳型圧縮強度評価用サンプルの調製〕
アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー（「ケンミックス・アイコー・シェフ」株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部に対して、前記粘結剤組成物３０質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合後、５０ｍｍ×５０ｍｍφのテストピース用木型に充填した。その後、２５℃にて、炭酸ガスを２．５Ｌ／分の流量で、３０秒間通気させ、評価用テストピースを得た。前記テストピースを２５℃にて２４時間静置した後、全表面を覆うようにアルミホイル（「マイホイル」株式会社ＵＡＣＪ製）を巻いた後、２００℃に加熱した電気炉で１時間加熱した。その後、２５℃環境下で１時間静置した。その後アルミホイルを取り除き、残留鋳型圧縮強度評価用サンプルを得た。

【0084】

〔残留鋳型圧縮強度の評価方法〕
残留鋳型圧縮強度評価用サンプルを圧縮強度評価試験機（「ＳＤＷ ２０００ＳＨ特型」株式会社今田製作所製）を用い、５ｍｍ／秒の速度で評価し、破断時の荷重より残留鋳型圧縮強度を算出した。また、２５℃にて２４時間静置した後のテストピースの鋳型圧縮強度も測定した。結果を表１及び表２に示す。残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さいほど、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性が良好であることを示す。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

表１より、実施例１〜５の粘結剤組成物は比較例２及び比較例４〜１４の粘結剤組成物に比べ、残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さく、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性に優れることが判る。また、比較例１及び比較例３の粘結剤組成物は残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さいが、２５℃にて２４時間静置後の鋳型圧縮強度が低く、実用に耐えない。

【0088】

表２より、アルコールを含有した実施例６〜１６の粘結剤組成物は、鋳型圧縮強度が向上し、残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差も小さい。

【0089】

＜実施例１７〜２１＞
アルミビーター攪拌羽根を具備したキッチンミキサー（「ケンミックス・アイコー・シェフ」株式会社愛工舎製作所製）に耐火性粒子１０００質量部に対して、実施例１０の粘結剤組成物３０質量部、表４に示す無機粒子３質量部を投入し、回転速度３００ｒｐｍで２分間混合後、５０ｍｍ×５０ｍｍφのテストピース用木型に充填した。その後、２５℃にて、炭酸ガスを２．５Ｌ／分の流量で、３０秒間通気させ、評価用テストピースを得た。得られた評価用テストピースを用いて、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。また、用いた無機粒子の性状を表４に示す。

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

【0092】

上記の結果から、無機粒子を鋳型組成物に含有させることにより、さらに残留鋳型圧縮強度（Ａ）と鋳型圧縮強度（Ｂ）の差が小さく、残留鋳型圧縮強度の向上を抑制し、鋳型の崩壊性に優れることが判る。

【要約】

【課題】鋳型の崩壊性を向上、すなわち残留鋳型圧強度を低下させて、鋳造後の解枠作業の生産性を改善できる、鋳型造型用粘結剤組成物を提供すること。
【解決手段】
フェノール樹脂と、水酸基を有する炭素数５以上の環状ケタール化合物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【選択図】 なし