特許 6798091 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6798091

(24)【登録日】2020年11月24日

(45)【発行日】2020年12月9日

(54)【発明の名称】立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/5831 20060101AFI20201130BHJP

   C04B 35/645 20060101ALI20201130BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20201130BHJP

   B23B 27/20 20060101ALI20201130BHJP

   B23B 51/00 20060101ALI20201130BHJP

   B23C 5/16 20060101ALI20201130BHJP

   B23P 15/28 20060101ALI20201130BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/5831

   C04B35/645

   B23B27/14 B

   B23B27/20

   B23B51/00 M

   B23C5/16

   B23P15/28 Z

【請求項の数】16

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2020-541830(P2020-541830)

(86)(22)【出願日】2020年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2020008151

【審査請求日】2020年7月30日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/001437

(32)【優先日】2020年1月17日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2019-36262(P2019-36262)

(32)【優先日】2019年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】503212652

【氏名又は名称】住友電工ハードメタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松川 倫子

(72)【発明者】

【氏名】久木野 暁

(72)【発明者】

【氏名】東 泰助

(72)【発明者】

【氏名】阿部 真知子

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−９８８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１７４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−３３５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１４５０７１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５８３１

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ２７／２０

Ｂ２３Ｂ ５１／００

Ｂ２３Ｃ ５／１６

Ｂ２３Ｐ １５／２８

Ｃ０４Ｂ ３５／６４５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である、立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項2】

前記転位密度は９×１０^１５／ｍ^２以上である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項3】

前記立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含む、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項4】

前記立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項5】

前記立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項6】

前記立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項7】

前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項8】

前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下であり、
前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項10】

前記突入温度は３００℃以下である、請求項９に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項11】

前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１５分以上保持する工程を含む、請求項９又は請求項１０に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項12】

前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１、下記式２及び下記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式３：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３７５
請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項13】

前記第２工程の後に、前記第２工程により得られた前記立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程を備える、請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項14】

請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式４、下記式５及び下記式６を同時に満たす領域であり、
式４：Ｐ≧１２
式５：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１２５．５
式６：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１５１
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項15】

前記突入温度は３００℃以下である、請求項１４に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【請求項16】

前記Ｂ工程の後に、前記Ｂ工程により得られた前記立方晶窒化硼素多結晶体を、前記最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程を備える、請求項１４又は請求項１５に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法に関する。本出願は、２０１９年２月２８日に出願した日本特許出願である特願２０１９−０３６２６２号に基づく優先権、及び、２０２０年１月１７日に出願した国際出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０２０／００１４３７に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願及び国際出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

【背景技術】

【0002】

立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す。）はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。このため、立方晶窒化硼素焼結体は工具の材料として用いられてきた。

【0003】

立方晶窒化硼素焼結体としては、バインダーを１０〜４０体積％程度含むものが用いられていた。しかし、バインダーは焼結体の強度、熱拡散性を低下させる原因となっていた。

【0004】

この問題を解決するために、バインダーを用いずに、六方晶窒化硼素を超高圧高温下で立方晶窒化硼素へ直接変換させると同時に焼結させることにより、バインダーを含まない立方晶窒化硼素焼結体を得る方法が開発されている。

【0005】

特開平１１−２４６２７１号公報（特許文献１）には、低結晶性の六方晶窒化硼素を超高温高圧下で立方晶窒化硼素焼結体に直接変換させ、かつ焼結させて、立方晶窒化硼素焼結体を得る技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−２４６２７１号公報

【発明の概要】

【0007】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、
立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である、立方晶窒化硼素多結晶体である。

【0008】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下であり、
前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。

【0009】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式４、下記式５及び下記式６を同時に満たす領域であり、
式４：Ｐ≧１２
式５：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１２５．５
式６：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１５１
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。

【図2】図２は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の一例を説明するための図である。

【図3】図３は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の他の一例を説明するための図である。

【図4】図４は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の他の一例を説明するための図である。

【図5】図５は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の他の一例を説明するための図である。

【図6】図６は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

[本開示が解決しようとする課題]
近年、特に金型の分野において、精密加工が増加している。立方晶窒化硼素多結晶体を精密加工に用いた場合、刃先の摩耗が生じて、工具寿命が短くなる傾向がある。従って、精密加工においても、優れた工具寿命を示すことのできる工具が求められている。

【0012】

そこで、本目的は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素多結晶体を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
本開示によれば、立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0013】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0014】

（１）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。

【0015】

本開示によれば、立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0016】

（２）前記転位密度は９×１０^１５／ｍ^２以上であることが好ましい。これによると、工具の耐摩耗性が向上する。

【0017】

（３）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。

【0018】

（４）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。

【0019】

（５）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含むことが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。

【0020】

（６）前記立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、優れた工具寿命を有することができる。

【0021】

（７）前記転位密度は、修正Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法及び修正Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて算出されることが好ましい。該転位密度は立方晶窒化硼素多結晶体の性能との相関が良好である。

【0022】

（８）前記転位密度は、放射光をＸ線源として測定されることが好ましい。該転位密度は立方晶窒化硼素多結晶体の性能との相関が良好である。

【0023】

（９）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下であり、
前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。

【0024】

この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0025】

（１０）前記突入温度は３００℃以下であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0026】

（１１）前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１５分以上保持する工程を含むことが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0027】

（１２）前記第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１、下記式２及び下記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含むことが好ましい。
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式３：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0028】

これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0029】

（１３）前記第２工程の後に、前記第２工程により得られた前記立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程を備えることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0030】

（１４）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備するＡ工程と、
前記熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
前記最終焼結領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式４、下記式５及び下記式６を同時に満たす領域であり、
式４：Ｐ≧１２
式５：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１２５．５
式６：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１５１
前記Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。

【0031】

この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0032】

（１５）前記突入温度は３００℃以下であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0033】

（１６）前記Ｂ工程の後に、前記Ｂ工程により得られた前記立方晶窒化硼素多結晶体を、前記最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程を備えることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。

【0034】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法を、以下に図面を参照しつつ説明する。

【0035】

［実施の形態１：立方晶窒化硼素多結晶体］
本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体について説明する。

【0036】

＜立方晶窒化硼素多結晶体＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、該立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく、該立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、該複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。

【0037】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本開示では「多結晶体」という用語を用いている。

【0038】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合、特に精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。この理由は明らかではないが、下記の（i）〜（iii）の通りと推察される。

【0039】

（i）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、バインダー、焼結助剤、触媒等の含有量が非常に低減されている。このため、立方晶窒化硼素同士が強固に結合しており、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0040】

（ii）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きい。該立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0041】

（iii）本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、これに含まれる複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「粒径」とも記す。）が１００ｎｍ未満である。立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒の粒径が小さいほど強度が大きくなる。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体は強度が高く、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0042】

なお、上記では本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、精密加工において長い工具寿命を有することを説明したが、加工方法はこれに限定されない。加工方法としては、ミリング加工、旋削加工等が挙げられる。また、被削材としては、ステンレス工具鋼等が挙げられる。

【0043】

＜組成＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体は、強度及び熱拡散性が向上し、優れた硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。

【0044】

立方晶窒化硼素多結晶体は、本開示の効果を示す範囲において、立方晶窒化硼素に加えて、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素のうち、１つ、２つ又は全てを含むことができる。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体における、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有量の合計は４体積％以下とすることができる。ここで、「圧縮型六方晶窒化硼素」とは、通常の六方晶窒化硼素と結晶構造が類似し、ｃ軸方向の面間隔が通常の六方晶窒化硼素の面間隔（０．３３３ｎｍ）よりも小さいものを示す。

【0045】

立方晶窒化硼素多結晶体は、本開示の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（本明細書において、アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）を含む。）及びアルカリ土類金属元素（本明細書において、アルカリ土類金属元素は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を含む。）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等を挙げることができる。立方晶窒化硼素多結晶体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。

【0046】

立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ））及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））の合計含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の不可避不純物の中で、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素との間の相変換に対する触媒作用を有する。立方晶窒化硼素多結晶体のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であると、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、切削環境下で刃先と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部が六方晶窒化硼素に変換することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の下限は０ｐｐｍであることが好ましい。すなわち、六方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下が好ましい。

【0047】

従来の立方晶窒化硼素焼結体は、例えば、特開２００６−２０１２１６号公報に記載されているように、ｃＢＮ砥粒を出発原料として作製されている。ここで、該ｃＢＮ砥粒に残留している触媒成分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素）の合計含有量（ｃＢＮ１モル中の触媒成分の含有量）は２．４×１０^−４〜１３．５×１０^−４モルである。従って、該ｃＢＮ砥粒を焼結して得られた従来の立方晶窒化硼素多結晶体の触媒成分の合計含有量は、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上であることは当業者に自明である。

【0048】

一方、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、後述するように、六方晶窒化硼素や熱分解窒化硼素を出発原料とし、触媒を用いることなく、該六方晶窒化硼素や該熱分解窒化硼素を加熱加圧して立方晶窒化硼素に変換させて得られる。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体の触媒成分の含有量は、質量基準で１０ｐｐｍ以下とすることができる。

【0049】

立方晶窒化硼素多結晶体のケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量は、質量基準で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによると、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、切削環境下で刃先と被削材との界面が高温高圧にさらされた場合であっても、工具を構成する立方晶窒化硼素の一部がＳｉやＡｌと反応することによる工具の損傷の進展を良好に抑制することができる。

【0050】

立方晶窒化硼素多結晶体は、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まないことが好ましい。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。

【0051】

立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は、９６体積％以上１００体積％以下が好ましく、９７体積％以上１００体積％以下がより好ましく、９８体積％以上１００体積％以上以下が更に好ましい。立方晶窒化硼素の含有率の上限は、１００体積％以下、９９．９９体積％以下、９９．９体積％以下、９９．８９体積％以下、９９．８８以下とすることができる。

【0052】

立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率の合計は、０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素のいずれも含まれないことが好ましい。

【0053】

立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、六方晶窒化硼素が含まれないことが好ましい。

【0054】

立方晶窒化硼素多結晶体中の圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、圧縮型六方晶窒化硼素が含まれないことが好ましい。

【0055】

立方晶窒化硼素多結晶体中のウルツ鉱型窒化硼素の含有率は０体積％以上４体積％以下が好ましく、０体積％以上３体積％以下が好ましく、０体積％以上２体積％以下が好ましく、０体積％が好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、ウルツ鉱型窒化硼素が含まれないことが好ましい。

【0056】

六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は摩擦抵抗が小さく、切削加工時の被削材の凝着を減少させ、切削的を小さくすることができる。更に、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素は、立方晶窒化硼素に比べて柔らかく、優れた耐亀裂伝搬性を有する。このため、加工の用途により、立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素を含むことが好ましい場合がある。

【0057】

上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上３体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９９体積％以下含むことが好ましい。

【0058】

上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、圧縮型六方晶窒化硼素を０．０１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．０１体積％以上３体積％以下含むことが好まし、０．０１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９９体積％以下含むことが好ましい。

【0059】

上記の場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上含むことが好ましい。立方晶窒化硼素多結晶体は、ウルツ鉱型窒化硼素を０．１体積％以上４体積％以下含むことが好ましく、０．１体積％以上３体積％以下含むことが好ましく、０．１体積％以上２体積％以下含むことが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９９．９体積％以下含むことが好ましい。

【0060】

立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率（体積％）は、Ｘ線回折法により測定することができる。具体的な測定方法は下記の通りである。

【0061】

立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、切断面を観察面とする。

【0062】

Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて立方晶窒化硼素多結晶体の切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。

【0063】

特性Ｘ線： Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ−２θ法。

【0064】

得られたＸ線スペクトルにおいて、下記のピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ、ピーク強度Ｃ、及び、ピーク強度Ｄを測定する。

【0065】

ピーク強度Ａ：回折角２θ＝２８．５°付近のピーク強度から、バックグランドを除いた圧縮型六方晶窒化硼素のピーク強度。

【0066】

ピーク強度Ｂ：回折角２θ＝４０．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いたウルツ鉱型窒化硼素のピーク強度。

【0067】

ピーク強度Ｃ：回折角２θ＝４３．５°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた立方晶窒化硼素のピーク強度。

【0068】

ピーク強度Ｄ：回折角２θ＝２６．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた六方晶窒化硼素のピーク強度。

【0069】

圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ａ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。ウルツ鉱型窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｂ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。立方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｃ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。六方晶窒化硼素の含有量は、ピーク強度Ｄ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ＋ピーク強度Ｄ）の値を算出することにより得られる。

【0070】

圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素、立方晶窒化硼素及び六方晶窒化硼素は、全て同程度の電子的な重みを有するため、上記のＸ線ピーク強度比を立方晶窒化硼素多結晶体中の体積比と見なすことができる。

【0071】

＜転位密度＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きい。該立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、歪が大きいため、耐摩耗性が向上している。従って、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。転位密度は、９×１０^１５／ｍ^２以上が好ましく、１．０×１０^１６／ｍ^２以上が更に好ましい。転位密度の上限は特に限定されないが、製造上の観点から、１．４×１０^１６／ｍ^２とすることができる。すなわち、転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく１．４×１０^１６／ｍ^２以下が好ましく、９×１０^１５／ｍ^２以上１．４×１０^１６／ｍ^２以下がより好ましく、１．０×１０^１６／ｍ^２以上１．４×１０^１６／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0072】

本明細書において、転位密度とは下記の手順により算出される。
立方晶窒化硼素多結晶体からなる試験片を準備する。試験片の大きさは、観察面が２．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、厚みが１．０ｍｍである。試験片の観察面を研磨する。

【0073】

該試験片の観察面について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、立方晶窒化硼素の主要な方位である（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。

【0074】

（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＮａＩ（適切なＲＯＩにより蛍光をカットする。）
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
入射スリット：幅５ｍｍ×高さ０．５ｍｍ
受光スリット：ダブルスリット（幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ）
ミラー：白金コート鏡
入射角：２．５ｍｒａｄ
走査方法：２θ−θｓｃａｎ
測定ピーク：立方晶窒化硼素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の６本。ただし、集合組織、配向によりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。

【0075】

測定条件：半値幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００counts以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値幅の１０倍程度とする。

【0076】

上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試料の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Voigt関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ_６を用いた。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすことができる。

【0077】

得られた真のラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。

【0078】

修正Williamson-Hall法の式は、下記式（Ｉ）で示される。

【0079】

【数1】

【0080】

（上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅、Ｄは結晶子サイズ、Ｍは配置パラメータ、ｂはバーガースベクトル、ρは転位密度、Ｋは散乱ベクトル、Ｏ（Ｋ^２Ｃ）はＫ^２Ｃの高次項、Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。）
上記式（I）におけるＣは、下記式（II）で表される。

【0081】

Ｃ＝Ｃ_h00［１−q(h^２k^２＋h^２l^２＋k^２l^２)/(h^２＋k^２＋l^２)^２］ （II）
上記式（II）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣ_h00およびコントラストファクターに関する係数qは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ₁₁が８．４４ＧＰａ、Ｃ₁₂が１．９ＧＰａ、Ｃ₄₄が４．８３ＧＰａとして求める。コントラストファクターＣ_h00は、らせん転位は０．２０３であり、刃状転位は０．２１２である。コントラストファクターに関する係数qは、らせん転位は１．６５であり、刃状転位は０．５８である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。

【0082】

また、転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（III）の関係が成り立つ。

【0083】

＜ε(Ｌ)^２＞＝(ρＣｂ^２/４π)ln(Ｒ_ｅ/Ｌ) （III）
（上記式（III）において、Ｒ_ｅは転位の有効半径を示す。）
上記式（III）の関係と、Warren-Averbachの式より、下記式（IV）の様に表すことができ、修正Warren-Averbach法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。

【0084】

lnA（Ｌ）＝lnA^Ｓ(Ｌ)−(πＬ^２ρｂ^２/２)ln(Ｒ_ｅ/Ｌ)(Ｋ^２Ｃ)＋Ｏ(Ｋ^２Ｃ)^２ (IV)（上記式（IV）において、A(Ｌ)はフーリエ級数、A^Ｓ(Ｌ)は結晶子サイズに関するフーリエ級数、Ｌはフーリエ長さを示す。）
修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法の詳細は、“T.Ungar and A.Borbely,“The effect of dislocation contrast on x-ray line broadening:A new approach to line profile analysis”Appl.Phys.Lett.,vol.69,no.21,p.3173,1996.”及び“T.Ungar,S.Ott,P.Sanders,A.Borbely,J.Weertman,“Dislocations,grain size and planar faults in nanostructured copper determined by high resolution X-ray diffraction and a new procedure of peak profile analysis”Acta Mater.,vol.46,no.10,pp.3693-3699,1998.”に記載されている。

【0085】

＜結晶粒＞
（メジアン径ｄ５０）
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒は、円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「メジアン径ｄ５０」とも記す。）が１００ｎｍ未満である。立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒の粒径が小さいほど強度が大きくなる。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体は強度が大きく、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0086】

結晶粒のメジアン径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１０ｎｍとすることができる。

【0087】

（メジアン径ｄ５０の測定方法）
本明細書において、立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、複数の結晶粒のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。

【0088】

なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料においてメジアン径ｄ５０を測定する限り、立方晶窒化硼素多結晶体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

【0089】

立方晶窒化硼素多結晶体が工具の一部として用いられている場合は、立方晶窒化硼素多結晶体の部分を、ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。

【0090】

各測定箇所における複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０の測定方法について下記に具体的に説明する。

【0091】

測定箇所が露出するように立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切断し、切断面を研磨する。当該研磨面上の測定箇所をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。

【0092】

５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、測定視野内に観察される結晶粒の粒界を分離した状態で、画像処理ソフト（Win Roof ver.7.4.5）を用いて、各結晶粒の円相当径の分布を算出する。

【0093】

メジアン径ｄ５０は、測定視野の全体を分母として算出する。結晶粒の円相当径の分布から、メジアン径ｄ５０を算出する。

【0094】

＜用途＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。

【0095】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。

【0096】

切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。

【0097】

耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。

【0098】

［実施の形態２：立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法］
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を、図１〜図６を用いて説明する。図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。図２〜図５は、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を説明するための図である。図６は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。

【0099】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細な説明を行う前に、その理解を助けるため、立方晶窒化硼素多結晶体の圧力−温度相図、並びに、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例及び参考例について説明する。

【0100】

＜圧力−温度相図＞
図１に示されるように、窒化硼素には、常温常圧の安定相である六方晶窒化硼素、高温高圧の安定相である立方晶窒化硼素、及び、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素への転位の間の準安定相であるウルツ鉱型窒化硼素の３つの相が存在する。

【0101】

各相の境界は一次関数で表すことができる。本明細書において、各相の安定領域内の温度及び圧力は、一次関数を用いて示すことができるものとする。

【0102】

本明細書において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｗＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす温度及び圧力として定義する。

【0103】

式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７。

【0104】

本明細書において、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｈＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ａ及び下記式Ｂを同時に満たす温度及び圧力、又は下記式Ｃ及び下記式Ｄを同時に満たす温度及び圧力として定義する。

【0105】

式Ａ：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式Ｂ：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｃ：Ｐ≦０．００２７Ｔ＋０．３３３３
式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７。

【0106】

本明細書において、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｃＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式Ｄ及び下記式Ｅを同時に満たす温度及び圧力として定義する。

【0107】

式Ｄ：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７
式Ｅ：Ｐ≧０．００２７Ｔ＋０．３３３３。

【0108】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例＞
従来、六方晶窒化硼素を、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力まで到達させるための加熱加圧経路として、図６に示される経路（以下、「図６の経路」とも記す。）が検討されていた。

【0109】

図６の経路では、開始点Ｓの温度及び圧力（常温常圧）から、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度（以下、「目的温度」とも記す。）及び圧力（以下、「目的圧力」とも記す。）まで加熱加圧する際に、まず、圧力を目的圧力（図６では約１０ＧＰａ）まで上げ（図６の矢印Ｅ１）、その後に、温度を目的温度（図６では約１９００℃）まで上げる（図６の矢印Ｅ２）。図６の経路は、加熱と加圧がそれぞれ１回ずつ行われるため、加熱加圧操作の制御が単純であり、従来採用されていた。

【0110】

図６の経路では、開始点Ｓから立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力へ到達する途中で、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域を通過する。従来は、製造工程のサイクルタイムを短くするために、開始点Ｓから立方晶窒化硼素の安定領域内へ到達するための時間は短い方が良いと考えられていた。また、加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で一定時間保持することにより、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の品質が向上するという知見も存在しなかった。このため、加熱加圧条件は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域を通過する時間がより短くなるように設定されていた。

【0111】

しかし、図６の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、加工時に欠損が生じやすく、工具寿命が短くなる傾向があった。本発明者らは、その理由を究明すべく図６の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体について分析評価を行ったところ、立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率が工具寿命に影響を与えると推察された。ここで、立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率とは、立方晶窒化硼素多結晶体が立方晶窒化硼素とともに、六方晶窒化硼素及び／又はウルツ鉱型窒化硼素を含む場合、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率の合計を分母とした場合の立方晶窒化硼素の含有率を意味する。

【0112】

具体的には、図６の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内での保持時間が短いため、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が低下し、結果として立方晶窒化硼素への変換率も低下する傾向があると推察された。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、立方晶窒化硼素の含有率が低下し、加工時に欠損が生じやすく、工具寿命が短くなる傾向があると推察された。

【0113】

更に本発明者らが検討を重ねた結果、立方晶窒化硼素多結晶体の製造工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が、立方晶窒化硼素の転位密度と関係し、結果として、得られた立方晶窒化硼素多結晶体の耐摩耗性に影響を与えることが推察された。

【0114】

本発明者らは上記の状況、並びに、立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒の粒径が靱性に与える影響を考慮しつつ、立方晶窒化硼素多結晶体の製造工程における圧力及び温度の経路を鋭意検討した。この結果、本発明者らは、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる加熱加圧条件を見出した。

【0115】

なお、従来のｃＢＮ焼結体の製造方法では、ｃＢＮ粉末を出発原料とし、該ｃＢＮ粉末を加圧した後に加熱して焼結を行う。加圧により、高硬度のｃＢＮ粉末同士が接触し、ｃＢＮ粒子に転位が導入されることは類推される。しかし、本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法のように、低硬度のｈＢＮ粉末や熱分解窒化硼素を出発原料とし、該ｈＢＮ粉末や熱分解窒化硼素に対して加熱加圧処理を行い立方晶窒化硼素多結晶体に変換させる場合、該立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は予測できなかった。本発明者らは鋭意検討の結果、加熱加圧条件と、立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度及び工具性能との関係を新たに見出した。

【0116】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細について、以下に説明する。

【0117】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、円相当径のメジアン径ｄ９０が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する第１工程（以下、「第１工程」とも記す。）と、前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る第２工程（以下、「第２工程」とも記す。）と、を備える。ここで、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
第２工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下であり、第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む。

【0118】

上記の製造方法により、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができる。すなわち、この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、それを構成する立方晶窒化硼素の粒径が微細（すなわち平均粒径が１００ｎｍ未満）で、かつ、立方晶窒化硼素の転位密度が大きい（すなわち８×１０^１５／ｍ^２を超える）多結晶体となる。

【0119】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）は、第２工程の後に、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程（以下、「第３工程」とも記す。）を備えることができる。

【0120】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の各工程の詳細について、図２〜図４を用いて下記に説明する。なお、図２〜図４において、矢印は加熱加圧経路を示す。また、矢印の先端に丸が記載されている場合は、その温度及び圧力で一定時間保持されることを示す。また、図２〜図４で示される経路は一例であり、これに限定されるものではない。

【0121】

（第１工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、円相当径のメジアン径ｄ９０（以下、「メジアン径ｄ９０」とも記す。）が０．３μｍ以下の六方晶窒化硼素粉末を準備する。

【0122】

六方晶窒化硼素粉末としては、そのメジアン径ｄ９０（０．３μｍ以下）が、得られる立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒のメジアン径ｄ５０（１００ｎｍ未満）よりも少し大きいものを用いる。これは、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素へと転位する際に、ｈＢＮ間の結合を切って原子の組み換えを経て再結合するために、原料の粒径よりも立方晶窒化硼素の粒径が小さくなるためである。原料の粒径が小さいほど、本来のｈＢＮ間の結合が無い粒界が多くなるため、変換後の立方晶窒化硼素の粒径は小さくなる。逆に原料の粒径が大きいほど、変換後の立方晶窒化硼素の粒径が大きくなる。

【0123】

六方晶窒化硼素粉末の円相当径のメジアン径ｄ９０は、０．３μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましい。六方晶窒化硼素粉末の円相当径のメジアン径ｄ９０の下限は特に限定されないが、製造上の観点から０．０５μｍとすることができる。六方晶窒化硼素粉末の円相当径のメジアン径ｄ９０は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。

【0124】

上記の六方晶窒化硼素粉末は、従来公知の合成法により製造したもの、及び、市販の六方晶窒化硼素粉末のいずれも用いることができる。

【0125】

（第２工程）
次に、六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１５００℃以上２２００℃以下の温度（以下、「到達温度」とも記す。）、及び、１０ＧＰａ以上の圧力（以下、「到達圧力」とも記す。）まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得る（図２では矢印Ａ１、Ａ２及びＡ３、図３では矢印Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４、図４では矢印Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４）。第２工程の加熱加圧経路において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である。更に、第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む（図２ではａ１、図３ではｂ１、図４ではｃ１及びｃ２）。

【0126】

本明細書中、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度とは、第２工程の加熱加圧経路において、初めてウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内へ到達した時点での温度を意味する。該突入温度は、図２では、矢印Ａ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約２５０℃）であり、図３では、矢印Ｂ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約２５０℃）であり、図４では、矢印Ｃ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約２５０℃）である。

【0127】

第２工程の加熱加圧経路において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こり難い環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0128】

ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は３００℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。突入温度が低いほど原子拡散が起こりにくく、格子欠陥が増加する傾向がある。突入温度の下限は、例えば１０℃とすることができる。ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は１０℃以上５００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、１０℃以上１００℃以下が更に好ましい。

【0129】

第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む。これによると、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内での保持時間が長いため、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が向上し、結果として立方晶窒化硼素への変換率も向上する。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が増加し、強度及び熱拡散性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0130】

ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力での保持時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。保持時間の上限は、製造上の観点から、６０分が好ましい。保持時間は１０分以上６０分以下が好ましく、１５分以上６０分以下がより好ましく、３０分以上６０分以下が更に好ましい。

【0131】

第２工程は、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、下記式１、下記式２及び下記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程（以下、「第２Ａ工程」とも記す。）を含むことが好ましい。

【0132】

式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式３：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0133】

上記式１、式２及び式３を同時に満たす領域とは、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で、六方晶窒化硼素の安定領域とウルツ鉱型窒化硼素の安定領域との境界近傍の領域である。この領域で１０分以上保持することにより、格子欠陥が更に生じやすくなる。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に多くの格子欠陥を有し、歪みが大きいため、更に耐摩耗性が向上すると考えられる。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、更に長い工具寿命を有することができる。

【0134】

上記式１、式２及び式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力での保持時間は、２０分以上がより好ましい。保持時間の上限は、製造上の観点から、６０分が好ましい。保持時間は１０分以上６０分以下が好ましく、１５分以上６０分以下がより好ましく、２０分以上６０分以下が更に好ましい。

【0135】

第２工程が、その加熱加圧経路における温度及び圧力を、上記式１、式２及び式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む場合、第２工程は、その後、更に下記式２及び下記式４を満たす領域内の温度及び圧力で１分以上保持する工程（以下、「第２Ｂ工程」とも記す。）を含むことができる。

【0136】

式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式４：Ｐ＞−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0137】

これによると、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が更に向上し、結果として立方晶窒化硼素への変換率も向上する。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が増加し、強度及び熱拡散性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0138】

上記式２及び式４を満たす領域内の温度及び圧力での保持時間は、１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。保持時間の上限は、製造上の観点から、６０分が好ましい。保持時間は１分以上６０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましく、１５分以上６０分以下が更に好ましい。

【0139】

第２工程において、上記の第２Ａ工程のみを行っても良いし、上記の第２Ａ工程の後に、上記の第２Ｂ工程を行っても良い。また、第２工程は、上記式２及び上記式４を満たす領域内で１０分以上保持する工程とすることもできる。

【0140】

第２工程における到達圧力は１０ＧＰａ以上であり、１２ＧＰａ以上が好ましく、１５ＧＰａ以上が更に好ましい。該到達圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａとすることができる。第２工程における到達圧力は、１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下が好ましく、１２ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下がより好ましく、１５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下が更に好ましい。

【0141】

第２工程において、図２〜図４の経路では、加熱を行った後に加圧を行い、更に加熱を行っているが、加熱加圧の経路はこれに限定されない。加熱加圧の経路は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を５００℃以下とし、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持でき、到達温度を１５００℃以上２２００℃以下、到達圧力を１０ＧＰａ以上とすることができる経路であればよい。例えば、加熱と加圧を同時に行ってもよい。

【0142】

上記の通り、六方晶窒化硼素粉末に第２工程を行うことにより、立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。

【0143】

（第３工程）
上記の第２工程の後に、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度（以下、「最終焼結温度」とも記す。）、及び、１０ＧＰａ以上の圧力（以下、「最終焼結圧力」とも記す。）条件下で１０分以上３０分以下保持する第３工程を行うことができる。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。

【0144】

最終焼結温度は１５００℃以上２０００℃以下が好ましい。最終焼結圧力は１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下が好ましく、１２ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下がより好ましい。第３工程における焼結時間は１０分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。

【0145】

＜図２〜図４の経路により得られる立方晶窒化硼素多結晶体の特性＞
［図２の経路］
図２の経路では、まず、開始点Ｓから５００℃以下の所定温度（図２では約２５０℃）まで昇温し（矢印Ａ１）、その後、温度を維持したままウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の圧力（図２では約１３ＧＰａ）まで加圧し（矢印Ａ２）、該温度（約２５０℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）において、１０分以上保持する（図２のａ１）。その後、該圧力（約１３ＧＰａ）を維持したまま、温度を１５００℃以上２２００℃以下（図２では約２０００℃）に昇温し（矢印Ａ３）、該温度（約２０００℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）において、１０分以上３０分以下保持する（図２のａ２）。図２では、第２工程は、矢印Ａ１、Ａ２及びＡ３、並びにａ１で示され、第３工程はａ２で示される。

【0146】

図２の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が５００℃以下（約２５０℃）である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こり難い環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0147】

図２の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する。これによると、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内での保持時間が長いため、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が向上し、結果として立方晶窒化硼素への変換率も向上する。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が増加し、強度及び熱拡散性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0148】

図２の経路では、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、強度及び熱拡散性が向上するため、更に長い工具寿命を有することができる。

【0149】

［図３の経路］
図３の経路では、まず、開始点Ｓから５００℃以下の所定温度（図３では約２５０℃）まで昇温し（矢印Ｂ１）、その後、温度を維持したまま、下記式１、下記式２及び下記式３を同時に満たす領域内の圧力（図３では約１０．４ＧＰａ）まで昇圧し（矢印Ｂ２）、該温度（約２５０℃）及び該圧力（約１０．４ＧＰａ）において、１０分以上保持する（図３のｂ１）。

【0150】

式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式３：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0151】

次に、該温度（約２５０℃）を維持したまま、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で昇圧する（図３では約１３ＧＰａ）（矢印Ｂ３）。続いて、該圧力（約１３ＧＰａ）を維持したまま、温度を１５００℃以上２２００℃以下（図３では約２０００℃）に昇温し（矢印Ｂ４）、該温度（約２０００℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）において、１０分以上３０分以下保持する（図３のｂ２）。図３では、第２工程は、矢印Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４、並びに、ｂ１で示され、第３工程はｂ２で示される。

【0152】

図３の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が５００℃以下（約２５０℃）である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こり難い環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0153】

図３の経路では、上記式１、上記式２及び上記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む。すなわち、図３の経路は、図２の経路に比べて、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で、より六方晶窒化硼素の安定領域に近い温度及び圧力（すなわち、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域と六方晶窒化硼素の安定領域の境界近傍の温度及び圧力）で１０分以上保持している。このため、図２の経路よりも、格子欠陥が更に生じやすく、図３の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、図２の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に比べて、多結晶体中により多くの格子欠陥を有し、歪みが大きいため、更に耐摩耗性が向上すると考えられる。よって、図３の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、更に長い工具寿命を有することができる。

【0154】

図３の経路では、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を有することができる。

【0155】

［図４の経路］
図４の経路では、まず、開始点Ｓから５００℃以下の所定温度（図４では約２５０℃）まで昇温し（矢印Ｃ１）、その後、温度を維持したまま、下記式１、下記式２及び下記式３を同時に満たす領域内の圧力（図４では約１０．４ＧＰａ）まで昇圧し（矢印Ｃ２）、該温度（約２５０℃）及び該圧力（約１０．４ＧＰａ）において、１０分以上保持する（図３のｃ１）。

【0156】

式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式３：Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0157】

次に、該温度（約２５０℃）を維持したまま、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で昇圧し（図４では約１３ＧＰａ）（矢印Ｃ３）、該温度（約２５０℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）（図４のｃ２で示される温度及び圧力）において、１分以上保持する。すなわち、図４の経路では、上記式１、上記式２及び上記式３を同時に満たす温度及び圧力で１０分以上保持する工程の後に、更に下記式２及び下記式４を満たす領域内の温度及び圧力で１分以上保持する工程を含む。

【0158】

式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
式４：Ｐ＞−０．００３７Ｔ＋１１．３７５

【0159】

続いて、上記の圧力（約１３ＧＰａ）を維持したまま、温度を１５００℃以上２２００℃以下（図４では約２０００℃）に昇温し（矢印Ｃ４）、該温度（約２０００℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）において、１０分以上３０分以下保持する（図４のｃ３）。図４では、第２工程は、矢印Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４、並びに、ｃ１及びｃ２で示され、第３工程はｃ３で示される。

【0160】

図４の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が５００℃以下（約２５０℃）である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こり難い環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0161】

図４の経路では、上記式１、上記式２及び上記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含む。すなわち、図４の経路は、図２の経路に比べて、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で、より六方晶窒化硼素の安定領域に近い温度及び圧力（すなわち、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域と六方晶窒化硼素の安定領域の境界近傍の温度及び圧力）で１０分以上保持している。このため、図４の経路では、図２の経路よりも、格子欠陥が更に生じやすく、図４の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、図２の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に比べて、多結晶体中に多くの格子欠陥を有し、歪みが大きいため、更に耐摩耗性が向上すると考えられる。よって、図４の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、更に長い工具寿命を有することができる。

【0162】

図４の経路では、上記式１、上記式２及び上記式３を同時に満たす領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程の後、更に、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内で昇圧し（図４では約１３ＧＰａ）（矢印Ｃ３）、該温度（約２５０℃）及び該圧力（約１３ＧＰａ）において、１分以上保持する（図４のｃ２）。すなわち、図４の経路では、上記式１、上記式２及び上記式３を同時に満たす温度及び圧力で１０分以上保持する工程の後に、更に上記式２及び上記式４を満たす領域内の温度及び圧力で１分以上保持する工程を含む。

【0163】

このため、図４の経路では、図３の経路よりも、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が更に向上し、結果として立方晶窒化硼素への変換率も更に向上する。このため、図４の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、図３の経路で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に比べて、立方晶窒化硼素の含有率が増加し、強度及び熱拡散性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、更に長い工具寿命を有することができる。

【0164】

図４の経路では、第２工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１５００℃以上２２００℃以下の温度、及び、１０ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上３０分以下保持する。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。

【0165】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、熱分解窒化硼素を準備するＡ工程（以下、「Ａ工程」とも記す。）と、熱分解窒化硼素を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧して立方晶窒化硼素多結晶体を得るＢ工程（以下、「Ｂ工程」とも記す。）とを備える。ここで、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
式１：Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１
式２：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７
最終焼結領域は、温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＧＰａ）とした時に、下記式４、下記式５及び下記式６を同時に満たす領域であり、
式４：Ｐ≧１２
式５：Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１２５．５
式６：Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１５１
Ｂ工程の加熱加圧経路において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である。

【0166】

なお、上記式２、上記式５及び上記式６は、以下の関係を示している。式２において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度をＴ１（℃）とする。この場合、式５において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度は、Ｔ１＋１００（℃）となる。また、式６において、圧力がＰ１（ＧＰａ）の時の温度は、Ｔ１＋４００（℃）となる。すなわち、圧力を一定に保ったまま昇温した場合、上記式５を満たす温度は、上記式２を満たす温度よりも１００℃高く、上記式６を満たす温度は、上記式２を満たす温度よりも４００℃高い。

【0167】

上記の製造方法により、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができる。すなわち、この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、それを構成する立方晶窒化硼素の粒径が微細（すなわち平均粒径が１００ｎｍ未満）で、かつ、立方晶窒化硼素の転位密度が大きい（すなわち８×１０^１５／ｍ^２を超える）多結晶体となる。

【0168】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）は、Ｂ工程の後に、Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程（以下、「Ｃ工程」とも記す。）を備えることができる。

【0169】

本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）の各工程の詳細について、図５を用いて下記に説明する。なお、図５において、矢印は加熱加圧経路を示す。また、矢印の先端に丸が記載されている場合は、その温度及び圧力で一定時間保持されることを示す。また、図５で示される加熱加圧経路は一例であり、これに限定されるものではない。

【0170】

（Ａ工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、熱分解窒化硼素を準備する。熱分解窒化硼素は、その粒径が熱分解により非常に細かくなっており、粒成長しにくいため、転位密度が入りやすく、転位密度が大きくなり易いと考えられる。熱分解窒化硼素は従来公知の合成法により製造したもの、及び、市販の熱分解窒化硼素のいずれも用いることができる。

【0171】

（Ｂ工程）
次に、上記の熱分解窒化硼素を、例えば、常温常圧（図５のＳで示される温度及び圧力）からウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する（矢印Ｄ１、Ｄ２及びＤ３）。Ｂ工程の加熱加圧経路において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下である。図５では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、矢印Ｄ２とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約４００℃）である。

【0172】

Ｂ工程でのウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は５００℃以下（図５の加熱加圧経路では約２００℃）である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こり難い環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、多結晶体中に比較的多くの格子欠陥を有し、立方晶窒化硼素の転位密度が大きく、歪みが大きいため、耐摩耗性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することができる。

【0173】

ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は３００℃以下が好ましく、１００℃以下が更に好ましい。突入温度が低いほど原子拡散が起こりにくく、格子欠陥が増加する傾向がある。突入温度の下限は、例えば１０℃とすることができる。ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は１０℃以上５００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、１０℃以上１００℃以下が更に好ましい。

【0174】

Ｂ工程で到達する温度及び圧力は、上記式４、上記式５及び上記式６を同時に満たす。熱分解窒化硼素を、上記式４、上記式５及び上記式５を同時に満たす最終焼結領域の温度及び圧力まで加熱加圧することにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きく、かつ、結晶粒のメジアン径ｄ５０が小さくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。

【0175】

Ｂ工程で到達する圧力は、上記式３（Ｐ≧１２）で示される。すなわち、１２ＧＰａ以上である。該圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２０ＧＰａとすることができる。

【0176】

Ｂ工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力での保持時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。

【0177】

Ｂ工程において、図５の経路では、加熱を行った後に加圧を行い、更に加熱を行っているが、これに限定されない。加熱加圧の方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を５００℃以下とすることができ、最終焼結領域内の温度及び圧力まで昇温昇圧することができる経路であればよい。

【0178】

上記の通り、六方晶窒化硼素粉末にＢ工程を行うことにより、立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。

【0179】

（Ｃ工程）
上記のＢ工程の後に、Ｂ工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で１０分以上３０分以下保持するＣ工程を備えることができる。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。

【実施例】

【0180】

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

【0181】

［実施例１］
実施例１では、立方晶窒化硼素多結晶体の製造条件（１）と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。

【0182】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１−１〜試料８の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。

【0183】

（第１工程）
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。

【0184】

（第２工程及び第３工程）
［試料１−１、試料１−２、試料４−３、試料４−４、試料７、試料８］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第１段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温及び／又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。なお、保持欄の記載が「−」の場合は、第１段階の「第１段階」の「到達温度」及び「到達圧力」において保持せず、第２段階へ移行したことを示す。

【0185】

続いて、温度を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0186】

続いて、圧力を維持したまま、表１の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１−１、試料１−２、試料４−３、試料４−４、試料７及び試料８では、「第３段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0187】

［試料１−３、試料１−４］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、温度を維持したまま、「第１段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0188】

続いて、圧力を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１−３及び試料１−４では、「第２段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0189】

［試料２、試料３、試料４−１、試料４−２、試料５、試料６］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。

【0190】

続いて、温度を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0191】

続いて、温度を維持したまま、表１の「第３段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0192】

続いて、圧力を維持したまま、表１の「第４段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料２、試料３、試料４−１、試料４−２、試料５、試料６では、「第４段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0193】

＜評価＞
（組成の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率を、Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「ｃＢＮ含有率」欄に示す。

【0194】

なお、全ての試料において、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、及び、ウルツ鉱型窒化硼素以外の成分は同定されなかった。

【0195】

（転位密度の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の転位密度を、Ｘ線回折測定により得られるラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することにより算出した。転位密度の具体的な算出方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「転位密度」欄に示す。

【0196】

（結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒について、円相当径のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「メジアン径（ｄ５０）」欄に示す。

【0197】

（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。

【0198】

（切削条件）
被削材：ＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．５ｍｍ−１枚刃
回転数：５００００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ１０半球形状に加工
なお、上記の切削条件は、精密加工に該当する。

【0199】

（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ１０半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐摩耗性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は下記の通りである。

【0200】

まず、加工して得られた半球形状を上面から観察する。この時、半球形状は円形として観察される。該円形の中心から、半径方向に沿って、半径の１／３の長さ離れた位置を含むように、０．５３０ｍｍ×０．０７０６ｍｍの測定視野を設定する。

【0201】

上記の測定視野を走査型白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製の「ＮｅｗＶｉｅｗ」（登録商標））を用いて測定し、表面形状データを取り込み、ピックフィード方向に０．０５ｍｍの範囲でのＲａを計算させた。

【0202】

結果を表１の「加工穴数」欄に示す。

【0203】

【表1】

【0204】

＜考察＞
［試料１−１〜試料１−３］
試料１−１〜試料１−３の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１−１〜試料１−３の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２より大きく、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１−１〜試料１−３の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することが確認された。

【0205】

なお、試料１−１〜試料１−３の加工穴数を比べると、試料１−１及び試料１−２は、試料１−３よりも多かった。これは、試料１−１及び試料１−２は、第１段階での到達温度及び到達圧力が、上記式１、式２及び式３を同時に満たす温度及び圧力であり、該温度及び該圧力で１０分以上保持する工程を含むため、該工程を含まない試料１−３よりも格子欠陥が生じやすく、立方晶窒化硼素の転位密度が大きいため、耐摩耗性が向上しているためと考えられる。

【0206】

更に、試料１−１及び試料１−２の加工穴数を比べると、試料１−１は、試料１−２よりも多かった。これは、試料１−１は、試料１−２に比べて、第２段階での到達温度及び到達圧力（すなわち、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内）での保持時間が長いため、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への変換率が更に向上し、結果として立方晶窒化硼素への変換率が試料１−２よりも高く、立方晶窒化硼素の含有率が大きいためと考えられる。

【0207】

［試料１−４］
試料１−４の製造方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含まず、比較例に該当する。試料１−４の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の転位密度が７．６×１０^１５／ｍ^２であり、比較例に該当する。試料１−４の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、工具寿命が短かった。これは、試料１−４の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度が低いため、硬度が下がり、耐摩耗性が低下することにより、被削材の加工面の面粗さの悪化をもたらしたためと考えられる。なお、試料１−４において、立方晶窒化硼素の転位密度が低い理由は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内での保持時間が短いためと推察される。

【0208】

［試料２、試料３、試料４−１〜試料４−３］
試料２、試料３、試料４−１〜試料４−３の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料２、試料３、試料４−１〜試料４−３の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２より大きく、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料２、試料３、試料４−１〜試料４−３の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することが確認された。

【0209】

なお、試料４−１〜試料４−３の工具寿命を比べると、試料４−１及び試料４−２は、試料４−３よりも長かった。これは、試料４−１及び試料４−２は、第２段階での到達温度及び到達圧力が、上記式１、式２及び式３を同時に満たす温度及び圧力であり、該温度及び該圧力で１０分以上保持する工程を含むため、該工程を含まない試料４−３よりも格子欠陥が生じやすく、耐摩耗性が大きいためと考えられる。

【0210】

［試料４−４］
試料４−４の製造方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力で１０分以上保持する工程を含まず、比較例に該当する。試料４−４の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の転位密度が７．２×１０^１５／ｍ^２であり、比較例に該当する。試料４−４の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、工具寿命が短かった。これは、試料４−４の立方晶窒化硼素多結晶体において、立方晶窒化硼素の転位密度が低いため、硬度が下がり、耐摩耗性が低下することにより、被削材の加工面の面粗さの悪化をもたらしたためと考えられる。なお、試料４−４において、立方晶窒化硼素の転位密度が低い理由は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内での保持時間が短いためと推察される。

【0211】

［試料５、試料６］
試料５及び試料６の製造方法は、いずれもウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が５００℃を超えており、比較例に該当する。試料５及び試料６の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２以下であり、比較例に該当する。試料５及び試料６の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、工具寿命が短かった。これは、試料５及び試料６の製造方法では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が５００℃を超えているため、格子欠陥が生じ難く、得られた立方晶窒化硼素多結晶体において立方晶窒化硼素の転位密度が小さくなり、耐摩耗性が低下したためと考えられる。

【0212】

［試料７］
試料７の製造方法は、実施例に該当する。試料７の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２より大きく、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料７の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することが確認された。

【0213】

［試料８］
試料８の製造方法は、第２工程の到達圧力（第３段階の到達圧力）が１０ＧＰａ未満であり、比較例に該当する。試料８の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料８の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、工具寿命が短かった。これは、試料８の製造方法は、第２工程の到達圧力（第３段階の到達圧力）が１０ＧＰａ未満であり、最終焼結圧力も１０ＧＰａ未満であり、立方晶窒化硼素への変換率が低くなり、得られた立方晶窒化硼素多結晶体の立方晶窒化硼素の含有率が小さいためと考えられる。

【0214】

［実施例２］
実施例２では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（２）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。

【0215】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料９〜試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。

【0216】

［試料９〜試料１２］
（Ａ工程）
熱分解窒化硼素を６ｇ準備した。熱分解窒化硼素を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。

【0217】

（Ｂ工程及びＣ工程）
上記の熱分解窒化硼素を、超高圧高温発生装置を用いて、表１の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。

【0218】

続いて、温度を維持したまま、表１の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧した。

【0219】

続いて、圧力を維持したまま、表１の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、１５分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料９〜試料１２では、「第３段階」に記載されている「到達温度」及び「到達圧力」での１５分間の高温高圧処理はＣ工程に該当する。

【0220】

＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、立方晶窒化硼素の含有率、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。なお、組成の測定においては、全ての試料において、立方晶窒化硼素、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、及び、ウルツ鉱型窒化硼素以外の成分は同定されなかった。

【0221】

結果を表２の「ｃＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。

【0222】

（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ステンレス工具鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。

【0223】

（切削条件）
被削材：ＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．６ｍｍ−１枚刃
回転数：５３０００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ１２半球形状に加工
なお、上記の切削条件は、精密加工に該当する。

【0224】

（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．１５μｍを超えるまでのφ１２半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐欠損性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。

【0225】

結果を表２の「加工穴数」欄に示す。

【0226】

【表2】

【0227】

＜考察＞
［試料９］
試料９の製造方法は、Ｂ工程の到達温度（第３段階の到達温度）が低く、最終焼結領域外であり、比較例に該当する。試料９の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料９の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、工具寿命が短かった。これは、試料９の製造方法は、Ｂ工程の到達温度（第３段階の到達温度）が低く、最終焼結温度も低いため、立方晶窒化硼素への変換率が低くなり、得られた立方晶窒化硼素多結晶体の立方晶窒化硼素の含有率が小さく、工具に欠損が生じたためと考えられる。

【0228】

［試料１０〜試料１２］
試料１０〜試料１２の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１０〜試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２より大きく、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１０〜試料１２の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、精密加工においても、長い工具寿命を有することが確認された。

【0229】

［実施例３］
実施例３では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。

【0230】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１３〜試料１７の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。

【0231】

（第１工程）
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。

【0232】

（第２工程及び第３工程）
［試料１３、試料１６、試料１７］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表３の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、「第１段階」の「到達温度」及び「到達圧力」欄に記載される温度及び圧力まで昇温又は昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。なお、保持欄の記載が「−」の場合は、第１段階の「第１段階」の「到達温度」及び「到達圧力」において保持せず、第２段階へ移行したことを示す。

【0233】

続いて、温度を維持したまま、表３の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0234】

続いて、圧力を維持したまま、表３の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１３、試料１６、試料１７では、「第３段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0235】

［試料１４、試料１５］
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表３の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、圧力を維持したまま、「第１段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温した。

【0236】

続いて、温度を維持したまま、表３の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0237】

続いて、温度を維持したまま、表３の「第３段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0238】

続いて、圧力を維持したまま、表３の「第４段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１４、「第４段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0239】

＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表３の「ｃＢＮ含有率」、「ｈＢＮ含有率」、「圧縮型ｈＢＮ含有率」、「ｗＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。

【0240】

（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。

【0241】

（切削条件）
被削材：ＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．５ｍｍ−１枚刃
回転数：１６０００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ８半球形状に加工

【0242】

上記の切削条件は、精密加工に該当する。また、実施例１及び実施例２の切削試験の切削条件よりも回転数が少なく、切削抵抗が高い条件である。

【0243】

（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ８半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐摩耗性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表３の「加工穴数」欄に示す。

【0244】

【表3】

【0245】

＜考察＞
［試料１３〜１５］
試料１３〜試料１５の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１３〜試料１５の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２以上であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１３〜試料１５の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。

【0246】

［試料１６］
試料１６の製造方法は、第２工程の到達圧力（第３段階の到達圧力）が１０ＧＰａ未満であり、比較例に該当する。試料１６の立方晶窒化硼素は、立方晶窒化硼素の含有率が９６体積％未満であり、比較例に該当する。試料１６の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１６の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が小さく、強度及び熱拡散性が低下したため、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。立方晶窒化硼素の含有率が小さい理由は、加熱加圧工程の到達圧力が１０ＧＰａ未満であるため、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。

【0247】

［試料１７］
試料１７の製造方法は、第２工程の到達温度（第３段階の到達温度）が２２００℃より高く、比較例に該当する。試料１７の立方晶窒化硼素は、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍより大きく、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２以下であり、比較例に該当する。試料１７の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が少なく、工具寿命が短かった。これは、試料１７の立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が低く、耐摩耗性が低下し、かつ、六方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素を含まなかったため、切削抵抗が大きくなり、工具の欠損が生じ易く、その結果、被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。

【0248】

実施例４では、上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（１）の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量、結晶粒のメジアン径、転位密度）と、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行った場合の工具寿命との関係を調べた。

【0249】

＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
試料１８〜試料２０の立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。

【0250】

（第１工程）
［試料１８、試料１９］
六方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：０．３μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。
[試料２０]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を合計で１０ｐｐｍより多く含む立方晶窒化硼素粉末（メジアン径ｄ９０：３μｍ）を６ｇ準備した。該立方晶窒化硼素粉末をアルゴン雰囲気下、１９００℃の温度で１時間保持し、立方晶窒化硼素を六方晶窒化硼素へ逆変換させて、六方晶窒化硼素粉末を得た。該六方晶窒化硼素粉末を、モリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置に設置した。

【0251】

（第２工程及び第３工程）
上記の六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、表４の「開始点」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力から、温度を維持したまま「第１段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0252】

続いて、温度を維持したまま、表４の「第２段階」の「到達圧力」欄に記載される圧力まで昇圧し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持した。

【0253】

続いて、圧力を維持したまま、表４の「第３段階」の「到達温度」欄に記載される温度まで昇温し、「保持時間」の欄に記載される長さで保持して立方晶窒化硼素多結晶体を得た。試料１８及び試料１９では、「第３段階」に記載されている「到達温度」、「到達圧力」及び「保持時間」での高温高圧処理は第３工程に該当する。

【0254】

＜評価＞
（組成、転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０の測定）
得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、組成（立方晶窒化硼素の含有率、六方晶窒化硼素の含有率、ウルツ鉱型窒化硼素の含有率）、立方晶窒化硼素の転位密度、及び、結晶粒のメジアン径ｄ５０を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。結果を表４の「ｃＢＮ含有率」、「ｈＢＮ含有率」、「圧縮型ｈＢＮ含有率」、「ｗＢＮ含有率」、「転位密度」、「メジアン径（ｄ５０）」の欄に示す。

【0255】

（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を、ＳＩＭＳにより測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を表４の「アルカリ金属／アルカリ土類金属含有量」欄に示す。

【0256】

（切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、ボールエンドミルを作製した。該ボールエンドミルを用いて、以下の切削条件でＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）の球面加工を行い、工具性能を評価した。

【0257】

（切削条件）
被削材：ＳＴＡＶＡＸ ＥＳＲ（登録商標）（ＵＤＤＥＨＯＬＭ社製のステンレス工具鋼）
工具形状：ボールエンドミル、Ｒ０．５ｍｍ−１枚刃
回転数：６００００ｒｐｍ
送り：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
切込み深さ（ａｐ）：０．００５ｍｍ
切削幅（ａｅ）：０．００５ｍｍ
オイルミストあり
φ１０半球形状に加工

【0258】

上記の切削条件は、精密加工に該当する。また、実施例１及び実施例２の切削試験の切削条件よりも回転数を多く、刃先が高温になりやすい条件である。

【0259】

（工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、被削材の加工面の面粗さＲａが０．２μｍを超えるまでのφ１０半球形状の加工穴数を測定した。加工穴数が大きいほど、耐摩耗性に優れ、工具寿命が長いことを示している。加工面の面粗さＲａの具体的な測定方法は実施例１に記載の方法と同一であるため、その説明は繰り返さない。結果を表４の「加工穴数」欄に示す。

【0260】

【表4】

【0261】

＜考察＞
［試料１８、試料１９］
試料１８、試料１９の製造方法は、いずれも実施例に該当する。試料１８、試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体は、いずれも立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２以上であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料１８、試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が多く、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、工具の欠損が生じにくく、長い工具寿命を有することが確認された。

【0262】

［試料２０］
試料２０の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含み、立方晶窒化硼素の転位密度が８×１０^１５／ｍ^２以上であり、結晶粒のメジアン径ｄ５０が１００ｎｍ未満であり、実施例に該当する。試料２０の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、加工穴数が１５以上であり、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、良好な工具寿命を有することが確認された。

【0263】

試料１８〜試料２０を比較すると、試料１８及び試料１９は、試料２０よりも工具寿命が長かった。これは、試料１８及び試料１９の立方晶窒化硼素多結晶体は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下であり、刃先が高温になりやすい条件下での精密加工においても、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素による、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素へ変換が生じにくく、工具の損傷の進展を良好に抑制できるためと考えられる。

【0264】

試料１８及び試料１９では、組成、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の合計含有量、結晶粒のメジアン径ｄ５０、立方晶窒化硼素の転位密度が異なっていた。これは原料の六方晶窒化硼素の不純物量や粒径等のばらつきに起因すると考えられる。

【0265】

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。

【0266】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【要約】

立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０^１５／ｍ^２より大きく、前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】