特許 6799260 二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6799260

(24)【登録日】2020年11月25日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20201207BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-16838(P2017-16838)

(22)【出願日】2017年2月1日

(65)【公開番号】特開2018-125181(P2018-125181A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2019年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】栗田 知周

(72)【発明者】

【氏名】岩田 純一

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９４８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９７４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０６９９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Journal of Power Sources，２０１４年，268，p.96-105

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有することを特徴とする二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７であり、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す）。

【請求項2】

前記結晶構造が、空間群Ｐ−１に属する請求項１に記載の二次電池用正極材料。

【請求項3】

前記２価の金属が、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料を製造する二次電池用正極材料の製造方法であって、
リチウム源、鉄源、２価の金属源、及びリン酸源の混合物を熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項5】

前記熱処理をする際の温度が、４７０℃以上７２０℃以下である請求項４に記載の二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項6】

前記熱処理が、不活性雰囲気下で行われる請求項４又は５に記載の二次電池用正極材料の製造方法。

【請求項7】

請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに、前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、携帯電話、モバイルパソコン、センシングデバイス、電気自動車などに用いる蓄電池として、エネルギー密度が大きい二次電池が広く使用されている。前記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

前記リチウムイオン二次電池は、酸化還元反応を行う正極活物質を正極に有しており、酸化還元反応を行う負極活物質を負極に有している。前記正極活物質及び前記負極活物質は、化学反応を起こすことでエネルギーを放出する。放出したエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことで、前記リチウムイオン二次電池はその機能を発現している。

【0004】

センシングデバイスなどの機器の駆動可能出力及び駆動時間は、電池の正極材料が有するエネルギー密度に大きく影響される。そして、高エネルギー密度の正極材料を得る一つの方法として高電位であることが挙げられる。

【0005】

正極材料として、ＬｉＣｏＯ_２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（３．７Ｖ−３．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰＯ_４（３．３Ｖ−３．４Ｖ）などが知られている。これらのうち、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、原料となるコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の元素価格が高く、従って正極材料の価格が高くなることが問題点である。一方、ＬｉＦｅＰＯ_４は、低価格元素である鉄を原料としているため正極材料の価格を抑えることができるが、有する電位がＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４より低いことが問題点である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−２２２４９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、安価な鉄を用いつつ、ＬｉＣｏＯ_２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料、及びその製造方法、並びに前記二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二次電池用正極材料は、
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有する（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７であり、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す）。

【0009】

また、１つの態様では、前記二次電池用正極材料の製造方法は、
リチウム源、鉄源、２価の金属源、及びリン酸源の混合物を熱処理することを含む。

【0010】

また、１つの態様では、リチウムイオン二次電池は、前記二次電池用正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、を有する。

【発明の効果】

【0011】

１つの側面として、安価な鉄を用いつつ、ＬｉＣｏＯ_２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料を提供できる。
また、１つの側面として、安価な鉄を用いつつ、ＬｉＣｏＯ_２に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、安価な鉄を用いつつ、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、参考例１、実施例３、実施例４、比較例１の生成物のＸＲＤスペクトルである。

【図3】図３は、参考例１の正極材料を用いたハーフセルの２０サイクル分の定電流充放電曲線である。

【図4】図４は、実施例４の正極材料を用いたハーフセルの２０サイクル分の定電流充放電曲線である。

【図5】図５は、実施例３、実施例４、及び参考例１の正極材料を用いたハーフセルのサイクル数と容量維持率との関係のプロットである。

【図6】図６は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＭｎの置換割合を変動させた際の容量維持率のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（二次電池用正極材料）
本発明の二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表される（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７であり、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す）。
前記二次電池用正極材料は、三斜晶の結晶構造を有する。
前記二次電池用正極材料は、空間群Ｐ−１に属することが好ましい。

【0014】

比較的高い電位が得られる正極材料であるＬｉＣｏＯ_２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４（３．７Ｖ−３．８Ｖ）は、元素価格が高いコバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）が多く使用されており、正極材料の価格が高くなるという問題点がある。
一方、ＬｉＦｅＰＯ_４は、低価格元素である鉄を原料としているため正極材料の価格を抑えることができる。しかし、有する電位（３．３Ｖ−３．４Ｖ）がＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４より低いことが問題点である。

【0015】

そこで、本発明者らは、安価な鉄を用いつつ、かつＬｉＣｏＯ_２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）に匹敵する電位を示す二次電池用正極材料を得るために鋭意検討を行った。
これまでに、本発明者らのひとりは、Ｌｉ_４Ｆｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３が、ＬｉＣｏＯ_２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）に匹敵する電位を示すという知見を得ている。
この知見を踏まえ、Ｌｉ_４Ｆｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３のＦｅを一部２価の金属により置換した二次電池用正極材料を見出した。これは、組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３（−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７であり、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す）で表され、三斜晶の結晶構造を有する。
前記二次電池用正極材料は、構成元素に鉄を有することから、ＬｉＣｏＯ_２より安価である。また、前記二次電池用正極材料は、ＬｉＣｏＯ_２（３．６Ｖ−３．７Ｖ）に匹敵する電位を示す。
更に、前記二次電池用正極材料は、２価の金属の種類によっては、充電と放電とを繰り返しても、電位が下がらないことを見出した。この理由としては、以下のようなことであると推測される。Ｆｅを含有する二次電池用正極材料は、充放電の際に、Ｆｅの価数が２価と３価とで変化する。この価数の変化により、充電された状態の結晶構造が不安定になる。そこで、Ｆｅを含有する二次電池用正極材料に、２価の金属を固溶させることで、充電された状態の結晶構造を安定させることができ、その結果、充放電を繰り返しても電位が下がらないと考えられる。

【0016】

ここで、前記組成式において、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す。２価の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｖなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電位を示す点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇが好ましい。また、Ｍとして、Ｎｉ及びＣｏを用いると、高電位を示すだけではなく、充電と放電とを繰り返しても、電位が下がらない特性（以下、「サイクル特性」とも称する）が良好である。

【0017】

ここで、前記組成式において、ｘの範囲は、−０．６５≦ｘ≦０．７５であり、−０．１０≦ｘ≦０．６０が好ましく、０．００≦ｘ≦０．５５がより好ましい。

【0018】

ここで、前記組成式において、Ｍ＝Ｃｏの場合、ｚの範囲は、０．０＜ｚ≦０．７が好ましく、０．３≦ｚ≦０．５がより好ましい。
前記組成式において、Ｍ＝Ｎｉの場合、ｚの範囲は、０．０＜ｚ≦０．７が好ましく、０．３≦ｚ≦０．５がより好ましい。
前記組成式において、Ｍ＝Ｍｇの場合、ｚの範囲は、０．０＜ｚ≦０．７が好ましく、０．０＜ｚ≦０．２がより好ましい。
前記組成式において、Ｍ＝Ｍｎの場合、ｚの範囲は、０．０＜ｚ≦０．７が好ましく、０．０＜ｚ≦０．２がより好ましい。

【0019】

開示の二次電池用正極材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の二次電池用正極材料の製造方法が好ましい。

【0020】

（二次電池用正極材料の製造方法）
開示の二次電池用正極材料の製造方法は、熱処理工程を含み、更に必要に応じて、混合工程などのその他の工程を含む。

【0021】

＜混合工程＞
前記混合工程は、リチウム源、鉄源、２価の金属源、及びリン酸源を混合し、それらの混合物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遊星ボールミルを用いて行うことができる。なお、ここで言う２価の金属源は、鉄源を除く。

【0022】

前記リチウム源としては、例えば、リチウム塩などが挙げられる。
前記リチウム塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。これらの中でも、炭酸リチウム、硝酸リチウムが、副反応が起こらない点で好ましい。

【0023】

前記鉄源としては、例えば、鉄塩などが挙げられる。
前記鉄塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記鉄塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化第一鉄、シュウ酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。

【0024】

前記２価の金属源としては、例えば、２価の金属塩などが挙げられる。前記２価の金属塩としては、例えば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
前記２価の金属塩を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ニッケル塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
前記コバルト塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、水酸化コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
前記マンガン塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガンなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
前記マグネシウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどが挙げられる。これらは水和物であってもよいし、無水物であってもよい。

【0025】

前記リン酸源としては、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
前記リン酸塩を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。

【0026】

また、前記リチウム源、及び前記リン酸源に代えて、リチウム源かつリン酸源である化合物として、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウムなどを用いてもよい。

【0027】

混合の際の、前記リチウム源、前記鉄源、前記２価の金属源、及び前記リン酸源の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍ：Ｐ＝３．４〜４．８：１．１〜４．３：０〜３．０：６．０（元素比）などが挙げられる。ただし、Ｆｅの割合は４．３２５未満であり、Ｍの割合は０より大きい。

【0028】

＜熱処理工程＞
前記熱処理工程としては、前記混合物を熱処理するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４７０℃以上７２０℃以下が好ましく、５００℃以上６５０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が、４７０℃未満であると、所望の結晶構造が得られないことがあり、７２０℃を超えると、生成物が融解してしまうことがある。
前記熱処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１８時間以下がより好ましく、３時間以上１５時間以下が特に好ましい。
前記熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気などが挙げられる。

【0029】

（リチウムイオン二次電池）
開示のリチウムイオン二次電池は、少なくとも開示の前記二次電池用正極材料を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

【0030】

前記リチウムイオン二次電池は、安価な鉄を用いつつ、比較的高い電位が得られるＬｉＣｏＯ_２に匹敵する電位を示す前記二次電池用正極材料を使用している。そして、高電位であることは、高エネルギー密度に寄与する。したがって、前記リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池となる。

【0031】

前記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極、電解質、セパレータ、正極ケース、負極ケースなどのその他の部材を有する。

【0032】

＜＜正極＞＞
前記正極は、開示の前記二次電池用正極材料を少なくとも有し、更に必要に応じて、正極集電体などのその他の部を有する。

【0033】

前記正極において、前記二次電池用正極材料は、いわゆる正極活物質として機能する。
前記正極における前記二次電池用正極材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極において、前記二次電池用正極材料は、導電材、及び結着材とともに混合され、正極層を形成していてもよい。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

【0034】

前記正極の材質、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。

【0035】

−正極集電体−
前記正極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。

【0036】

前記正極集電体は、端子である正極ケースに対して正極層を良好に導通させるためのものである。

【0037】

＜＜負極＞＞
前記負極は、負極活物質を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部を有する。

【0038】

前記負極の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、棒状、円板状などが挙げられる。

【0039】

−負極活物質−
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属元素を有する化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属元素を有する化合物としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記金属単体としては、例えば、リチウムなどが挙げられる。
前記合金としては、例えば、リチウムを有する合金などが挙げられる。前記リチウムを有する合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、リチウムを有する金属酸化物などが挙げられる。前記リチウムを有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムを含有する金属窒化物などが挙げられる。前記リチウムを含有する金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。

【0040】

前記負極における前記負極活物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0041】

前記負極において、前記負極活物質は、導電材、及び結着材とともに混合され、負極層を形成していてもよい。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素系導電材料などが挙げられる。前記炭素系導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記結着材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

【0042】

−負極集電体−
前記負極集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。

【0043】

前記負極集電体は、端子である負極ケースに対して負極層を良好に導通させるためのものである。

【0044】

＜＜電解質＞＞
前記電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液、固体電解質などが挙げられる。

【0045】

−非水電解液−
前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩と、有機溶媒とを含有する非水電解液などが挙げられる。

【0046】

−−リチウム塩−−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六フルオロリン酸リチウム、四フルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがイオン伝導度の点で好ましい。

【0048】

−−有機溶媒−−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

前記有機溶媒の前記非水電解液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％〜９５質量％が好ましく、８０質量％〜９０質量％がより好ましい。
前記有機溶媒の含有量が、７５質量％未満であると、前記非水電解液の粘度が増加し、電極への濡れ性が低下するため、電池の内部抵抗の上昇を招くことがあり、９５質量％を超えると、イオン伝導度が低下し、電池の出力の低下を招くことがある。一方、前記有機溶媒の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高いイオン伝導度を維持することができ、前記非水電解液の粘度を抑えることで電極への濡れ性を維持することができる点で有利である。

【0050】

−固体電解質−
前記固体電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機固体電解質、真性ポリマー電解質などが挙げられる。
前記無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ材料、ペロブスカイト材料などが挙げられる。
前記真性ポリマー電解質としては、例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。

【0051】

前記リチウムイオン二次電池における前記電解質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0052】

＜＜セパレータ＞＞
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0053】

＜＜正極ケース＞＞
前記正極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記正極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記正極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記正極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0054】

＜＜負極ケース＞＞
前記負極ケースの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記負極ケースの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記負極ケースの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記負極ケースの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0055】

前記リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型などが挙げられる。

【0056】

開示のリチウムイオン二次電池の一例を図を用いて説明する。図１は、開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池は、コイン型のリチウムイオン二次電池である。コイン型のリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１及び正極層１２からなる正極１０と、負極集電体２１及び負極層２２からなる負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在する電解質層３０とを備える。図１のリチウムイオン二次電池においては、正極集電体１１及び負極集電体２１は、各々、正極ケース４１及び負極ケース４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極ケース４１と負極ケース４２との間は、例えば、ポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電体１１と正極ケース４１との間、及び負極集電体２１と負極ケース４２との間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。
ここで、正極層１２は、開示の前記二次電池用正極材料を用いて作製される。

【実施例】

【0057】

以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた以下の原材料は、以下の各社から入手して用いた。
Ｌｉ_２ＣＯ_３：株式会社高純度化学研究所
ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ：純正化学株式会社
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：関東化学株式会社
ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ：株式会社高純度化学研究所
ＣｏＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ：純正化学株式会社
ＭｎＣ_２Ｏ_４：株式会社高純度化学研究所
ＭｇＣ_２Ｏ_４：株式会社高純度化学研究所

【0058】

（実施例１）
＜二次電池用正極材料の作製＞
１．７５４９ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、５．８６８９ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、０．６６２４ｇのＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、及び７．９２３４ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を遊星ボールミル容器に入れた。その後、遊星ボールミル容器をボールミル装置に配し、ボールミル装置を駆動させて、原材料を混合した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下６００℃で６時間焼成することで、二次電池用正極材料であるＬｉ_４．７５Ｆｅ_３．２６Ｎｉ_０．３６（Ｐ_２Ｏ_７）_３を得た。

【0059】

（実施例２〜１５、比較例１〜２、参考例１）
表１に示す組成、及び焼成温度の条件にした以外は、実施例１と同様にして、二次電池用正極材料であるＬｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３を得た。得られた二次電池用正極材料のｘ及びｚの値を表２に示した。
なお、のＭ＝Ｎｉ、Ｃｏの場合（実施例１〜８）、Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３の合成時に、例えば、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７など副生成物の生成はなかった。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

参考例１（ｚ＝０．０）、実施例３（ｚ＝０．３）、実施例４（ｚ＝０．５）、比較例１（ｚ＝０．７）について、得られた物質のＸＲＤスペクトル（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線による）を図２に示す。回折ピークが現れたことから、これらは、結晶構造であることが分かった。リートベルト解析の結果、参考例１、実施例３、４においては、結晶相は三斜晶（Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）であり空間群Ｐ−１（Ｎｏ．２）に属することが分かった。
これは、他の実施例（１、２、５〜１５）及び比較例２においても同様であった。なお、実施例９〜１４においては、主生成物であるＬｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３（三斜晶）の他に、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７などの副生成物の生成がわずかに確認された。
比較例１（Ｍ＝Ｎｉ）では、ｚ＝０．７のときは、構造を保つことができず、結晶構造が単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であるＬｉＮｉ_２Ｐ_３Ｏ_１０相、Ｌｉ_２Ｎｉ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_２相、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７相の混合物が生成した。このことから、Ｎｉの固溶限はｚ＜０．７であることが分かった。比較例２（Ｍ＝Ｃｏ）では、ｚ＝１．０のときにおいても三斜晶であったことから、固溶限は存在しないことが分かった。
表３に、実施例１〜１４、参考例１、及び比較例２について、三斜晶の格子定数を計算した結果を示す。この表からわかるように、Ｍを固溶させることにより、格子定数が変化し、格子体積が減少する傾向にあることが分かった。
なお、表３中の（ ）内の数値は、標準偏差を示している。

【0063】

【表3】

【0064】

＜ハーフセルの作製＞
実施例１〜１５、参考例１、及び比較例１〜２で作製した二次電池用正極材料（正極活物質）を用いて、ハーフセルを作製した。
正極活物質、導電性カーボン（ケッチェンブラック、ライオン株式会社、ＥＣＰ６００ＪＤ）、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ、ＫＦ＃１３００）を質量比８５：１０：５の割合で含有する合剤を正極とした。
電解液としては１ＭのＬｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ＬｉＰＦ_６）を、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＥＣ）とＤｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２、ｖ／ｖ）に溶解させたもの（キシダ化学より購入）を用いた。
負極には金属リチウムを用いた。

【0065】

＜定電流充放電試験＞
作製したハーフセルに対し、定電流充放電試験を行った。定電流充放電試験の条件は以下の通りである。
充電放電共に電圧値終止とした。充電は４．５Ｖ終止とした。放電は２．０Ｖ終止とした。充電と放電の間には１０分の開回路状態での休止を設けた。充電と放電とを１回ずつ行うことを「１サイクル」とする。

【0066】

実施例１〜１５、参考例１、及び比較例２の二次電池用正極材料を用いて作製したハーフセルからは、充放電ともに約１００ｍＡｈ／ｇの容量を確認した。これに対し、比較例１の二次電池用正極材料を用いて作製したハーフセルでは、約３５ｍＡｈ／ｇの容量を確認した。

【0067】

図３に、参考例１の二次電池用正極材料（ｚ＝０．０、ｘ＝０．０）の充放電曲線を示す。この充放電曲線の結果から、参考例１で作製した二次電池用正極材料は、高電圧であることが分かった。図４に、実施例４の二次電池用正極材料（Ｍ＝Ｎｉ、ｚ＝０．５、ｘ＝０．５）を用いて作製したハーフセルの充放電曲線（２０サイクル分）を示す。この充放電曲線の結果からも、実施例４で作製した二次電池用正極材料は、高電圧であることが分かった。
参考例１（図３）と実施例４（図４）とを比較すると、実施例４は、参考例１に比べてサイクルの繰り返しに伴う容量減少度（以下、「サイクル特性」とも称する）が小さいことが分かった。

【0068】

図５に、参考例１（ｚ＝０．０）、実施例３（Ｍ＝Ｎｉ、ｚ＝０．３）、及び実施例４（Ｍ＝Ｎｉ、ｚ＝０．５）の各サイクルごとの放電容量のプロットを示す。この図から見て明らかなように、置換量ｚが大きくなるごとにサイクル特性が向上している。

【0069】

図６に、各Ｍ（２価の金属元素）（＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ）について、Ｆｅに対するＭの割合（元素置換割合）に対する容量維持率の変化を示す。ここでいう容量維持率は、「１０サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合」と定義した。
Ｍ＝Ｎｉでは、ｚ≧０．３０で容量維持率が大きく向上した。Ｍ＝Ｃｏでは、ｚ＝０．５０で容量維持率が大きく向上した。このことから、Ｍ＝Ｃｏの場合では、０．５０＜ｚ＜１．０においても、容量維持率が更に向上すると考えられる。Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎでは、ｚ＝０の場合と同程度の容量維持率を示した。
これらの結果から、本発明の二次電池用正極材料は、安価な鉄を用いつつ、高電圧を示すことができ、更に、２価の金属元素の種類によっては、容量維持率も向上させることができることが分かった。

【0070】

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有することを特徴とする二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７であり、Ｍは、Ｆｅを除く２価の金属を表す）。
（付記２）
前記結晶構造が、空間群Ｐ−１に属する付記１に記載の二次電池用正極材料。
（付記３）
前記２価の金属が、コバルト、ニッケル、マグネシウム、及びマンガンの少なくともいずれかである付記１から２のいずれかに記載の二次電池用正極材料。
（付記４）
前記２価の金属が、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかである付記３に記載の二次電池用正極材料。
（付記５）
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＣｏ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有する付記１から２のいずれかに記載の二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７である）。
（付記６）
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＮｉ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有する付記１から２のいずれかに記載の二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７である）。
（付記７）
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭｇ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有する付記１から２のいずれかに記載の二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７である）。
（付記８）
組成式Ｌｉ_４＋ｘ（Ｆｅ_１−ｚＭｎ_ｚ）_{４−０．５ｘ}（Ｐ_２Ｏ_７）_３で表され、三斜晶の結晶構造を有する付記１から２のいずれかに記載の二次電池用正極材料（ただし、前記組成式中、−０．６５≦ｘ≦０．７５、かつ０．０＜ｚ≦０．７である）。
（付記９）
付記１から８のいずれかに記載の二次電池用正極材料を製造する二次電池用正極材料の製造方法であって、
リチウム源、鉄源、２価の金属源、及びリン酸源の混合物を熱処理することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１０）
前記熱処理をする際の温度が、４７０℃以上７２０℃以下である付記９に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１１）
前記熱処理が、不活性雰囲気下で行われる付記９又は１０に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１２）
付記１から８のいずれかに記載の二次電池用正極材料を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【符号の説明】

【0071】

１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極層
３０ 電解質層
４１ 正極ケース
４２ 負極ケース
４３ 集電体
４４ パッキング材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】