特許 6799341 熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6799341

(24)【登録日】2020年11月25日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20201207BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20201207BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20201207BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20201207BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20201207BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20201207BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/34

   B22F9/04 C

   B22F3/10 D

   B22F3/14 101B

   C22C30/00

   B22F3/24 D

【請求項の数】20

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-539599(P2019-539599)

(86)(22)【出願日】2018年8月29日

(86)【国際出願番号】JP2018032031

(87)【国際公開番号】WO2019044931

(87)【国際公開日】20190307

【審査請求日】2019年11月26日

(31)【優先権主張番号】特願2017-166286(P2017-166286)

(32)【優先日】2017年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-213401(P2017-213401)

(32)【優先日】2017年11月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100111707

【弁理士】

【氏名又は名称】相川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】高際 良樹

【審査官】 柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１００３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２３７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 正田雅裕，Fe‐Al‐Si合金のゼーベック効果及び低温熱源熱電変換特性，鉄と鋼，１９９８年，Vol.84 No.2，Page.154-158

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｂ２２Ｆ ３／１０

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、ＡｌとＦｅとＳｉとを含有する金属間化合物を含有し、
前記金属間化合物は、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）で表され、前記金属間化合物は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を主相とする、熱電材料。

【請求項2】

前記ｐは、０≦ｐ＜１０を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｎ型を示す、請求項１に記載の熱電材料。

【請求項3】

前記ｐは、８≦ｐ≦９を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｎ型を示す、請求項２に記載の熱電材料。

【請求項4】

前記ｐは、１０≦ｐ≦１６．５を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｐ型を示す、請求項１に記載の熱電材料。

【請求項5】

前記ｐは、１１≦ｐ≦１２を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｐ型を示す、請求項４に記載の熱電材料。

【請求項6】

前記金属間化合物は、前記Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を７０重量％以上含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項7】

前記金属間化合物は、ε−ＦｅＳｉで表される相をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱電材料。

【請求項8】

前記金属間化合物は、ε−ＦｅＳｉで表される相を０．５重量％以上１０重量％未満の範囲で含有する、請求項７に記載の熱電材料。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の熱電材料を製造する方法であって、
Ａｌを含有する原料、Ｆｅを含有する原料、および、Ｓｉを含有する原料を、一般式Ａｌ_{２３．５＋ｘ}Ｆｅ_{３６．５＋ｙ}Ｓｉ_{４０−ｘ−ｙ}（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ、−７．２５＜ｘ＜１２および−０．５≦ｙ≦１．５を満たす）を満たすように混合するステップと、
前記混合するステップで得られた混合物を溶解し、反応させるステップと、
を包含する、方法。

【請求項10】

前記混合するステップにおいて、前記ｘは、−７．２５＜ｘ＜３を満たす、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記混合するステップにおいて、前記ｘは、１．５≦ｘ≦２．５を満たす、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記混合するステップにおいて、前記ｘは、３≦ｘ＜１２を満たす、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

前記混合するステップにおいて、前記ｘは、３．５≦ｘ≦４を満たす、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記溶解し、反応させるステップは、前記混合物を、不活性雰囲気中、１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

前記溶解し、反応させるステップにより得られた反応物を焼結するステップをさらに包含する、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

前記焼結するステップは、前記反応物を粉砕し、パルス通電焼結する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記焼結するステップは、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力範囲で、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼結する、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記焼結するステップで得られた焼結体を成型するステップをさらに包含する、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

交互に直列に接続されたｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料を備える熱電発電モジュールであって、前記ｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の少なくとも一方は、請求項１〜８のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電モジュール。

【請求項20】

前記ｎ型熱電材料は、請求項２または３のいずれかに記載の熱電材料であり、
前記ｐ型熱電材料は、請求項４または５のいずれかに記載の熱電材料である、請求項１９に記載の熱電発電モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状であり、排熱回収技術の確立およびその普及が望まれている。そのような状況の下、熱電発電モジュールは、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。

【0003】

最近、このような熱電発電モジュールに採用される熱電材料として、低コストかつ無害な元素のみから構成される、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系金属間化合物が提唱されている（例えば、非特許文献１を参照）。ここで、熱電材料とは、一般に、熱および電気エネルギーを相互に変換する特性を持つ固体材料であり、加熱、冷却デバイスにおける温度勾配の生成や、廃熱からの電気エネルギーの生成をするために使用される材料である。そして、このような材料を用いて、熱と電力を変換することができる素子が形成される。すなわち、２種類の異なるこのような材料（例えば、金属または半導体）を接合して、両端に温度差を生じさせると起電力が生じるが、これをゼーベック効果という。逆に、２種類の異なるこのような材料（例えば、金属または半導体）を接合して電流を流すと、片方の金属からもう片方へ熱が移動するが、これをペルティエ効果という。従って、熱電材料は、かかる機能を持つものであって、単なる素材とは異なり、熱電材料として１つの分野を占めると言える。非特許文献１によれば、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３は、第一原理計算を用いた理論予測に基づいて、キャリア濃度の調整を行えばｐ型およびｎ型の熱電特性を制御できることを報告している。しかしながら、ｐ型およびｎ型の熱電特性を発揮する具体的な熱電材料の組成範囲の確定には至っていない。

【0004】

一方、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３の化学量論組成に対して６ａｔ％Ａｌリッチとした組成とすることによって、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３の単相合成に成功したと報告がある（例えば、非特許文献２を参照）。Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図によれば、比較的広い組成範囲において存在することが知られているが、非特許文献２は、Ａｌ_２６Ｆｅ_３７Ｓｉ_３７の組成とすることによりＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３の単相合成に成功している。非特許文献２は、得られたＡｌ_２６Ｆｅ_３７Ｓｉ_３７がｐ型の熱電特性を示すことを報告しているが、実用にはさらなる特性の改良とともに、ｎ型の熱電材料も求められる。

【0005】

２００℃以下の熱が未利用熱の大部分を占有するが、こうしたいわゆる貧熱を回収するに好適な、低コストかつ無害な元素のみから構成される熱電材料が開発されることが望ましい。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｙ．Ｔａｋａｇｉｗａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，２０１７，ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０９７３−０１７−６６２１−９，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ：１７ Ａｕｇｕｓｔ ２０１７

【非特許文献2】Ｙ．Ｓｈｉｏｔａら，Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１７，８９，５１−５６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上から、本発明の課題は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を主成分とし、室温から６００℃の温度範囲において熱電効果を示し、組成制御によってｎ型およびｐ型となる熱電材料、その製造方法、および、熱電発電モジュールを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明による熱電材料は、少なくとも、ＡｌとＦｅとＳｉとを含有する金属間化合物を含有し、前記金属間化合物は、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）で表され、前記金属間化合物は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を主相とし、これにより上記課題を解決する。
前記ｐは、０≦ｐ＜１０を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｎ型を示してもよい。
前記ｐは、８≦ｐ≦９を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｎ型を示してもよい。
前記ｐは、１０≦ｐ≦１６．５を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｐ型を示してもよい。
前記ｐは、１１≦ｐ≦１２を満たし、室温から６００℃以下の温度範囲においてｐ型を示してもよい。
前記金属間化合物は、前記Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を７０重量％以上含有してもよい。
前記金属間化合物は、ε−ＦｅＳｉで表される相をさらに含有してもよい。
前記金属間化合物は、ε−ＦｅＳｉで表される相を０．５重量％以上１０重量％未満の範囲で含有してもよい。
本発明による上述の熱電材料を製造する方法は、Ａｌを含有する原料、Ｆｅを含有する原料、および、Ｓｉを含有する原料を、一般式Ａｌ_{２３．５＋ｘ}Ｆｅ_{３６．５＋ｙ}Ｓｉ_{４０−ｘ−ｙ}（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ、−７．２５＜ｘ＜１２および−０．５≦ｙ≦１．５を満たす）を満たすように混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を溶解し、反応させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合するステップにおいて、前記ｘは、−７．２５＜ｘ＜３を満たしてもよい。
前記混合するステップにおいて、前記ｘは、１．５≦ｘ≦２．５を満たしてもよい。
前記混合するステップにおいて、前記ｘは、３≦ｘ＜１２を満たしてもよい。
前記混合するステップにおいて、前記ｘは、３．５≦ｘ≦４を満たしてもよい。
前記溶解し、反応させるステップは、前記混合物を、不活性雰囲気中、１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記溶解し、反応させるステップにより得られた反応物を焼結するステップをさらに包含してもよい。
前記焼結するステップは、前記反応物を粉砕し、パルス通電焼結してもよい。
前記焼結するステップは、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力範囲で、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼結してもよい。
前記焼結するステップで得られた焼結体を成型するステップをさらに包含してもよい。
本発明による熱電発電モジュールは、交互に直列に接続されたｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料を備え、前記ｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料の少なくとも一方は、上述の熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｎ型熱電材料は、０≦ｐ＜１０または８≦ｐ≦９を満たす上述の熱電材料であり、前記ｐ型熱電材料は、１０≦ｐ≦１６．５または１１≦ｐ≦１２を満たす上述の熱電材料であってもよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱電材料は、少なくとも、ＡｌとＦｅとＳｉとを含有し、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）で表され、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を主相とする。ＡｌとＦｅとＳｉとを含有するため、素子の低コスト化を実現できる。また、上述の一般式を満たせば、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を主相とし、室温から６００℃以下の温度範囲において、優れた熱電特性を発揮できる。特に、パラメータｐを制御することにより、ｎ型およびｐ型を制御できるので、同一合金でｎ型およびｐ型の熱電材料を提供できる。同一合金のｎ型およびｐ型の熱電材料を用いれば、熱膨張係数が同じであるため、熱電発電モジュールの素子化に有利である。

【0010】

本発明の熱電材料の製造方法は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉを含有する原料を、一般式Ａｌ_{２３．５＋ｘ}Ｆｅ_{３６．５＋ｙ}Ｓｉ_{４０−ｘ−ｙ}（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ、−７．２５＜ｘ＜１２および−０．５≦ｙ≦１．５を満たす）を満たすように混合するステップと、混合物を溶解し、反応させるステップとを包含する。原料の調整において、上記一般式を満たすように混合することにより、上述の熱電材料が得られるため、特別な技術を不要とし、低コストで歩留まりよく熱電材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】本発明の熱電材料を示すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図を示す図

【図1B】本発明の熱電材料を示すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図の一部拡大図を示す図

【図1C】Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３結晶の結晶構造を示す図

【図1D】ε−ＦｅＳｉ結晶の結晶構造を示す図

【図1E】図１Ｂのプロットに基づき、線分で構成される多角形の各頂点、各領域を模式的に示すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図を示す図

【図2】本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャート

【図3】本発明の熱電材料を用いた熱電発電モジュールを示す模式図

【図4】比較例１、１９および実施例９による試料のＸ線回折パターンを示す図

【図5】実施例１８の試料の外観を示す図

【図6】実施例２〜１８の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図

【図7】実施例２〜１８の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図

【図8】実施例２〜１８の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0013】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。

【0014】

図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の熱電材料を示すＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図を示す図である。

【0015】

図１Ａは、Ｒａｇｈａｖａｎ Ｖ．，Ｊ．Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ Ｄｉｆｆｕｓ．，２００９，Ｖｏｌ．３０（２），ｐｐ１８４−１８８によって報告されているＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系状態図を示す図である。図１Ａにおいて、黒く示される領域が、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相（以降では単にＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相と称する）であり、広い組成範囲を有することがわかる。

【0016】

図１Ｂは、図１Ａに示すＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相等を拡大して示す。グレーで示される領域は、溶融・反応させた材料成分を分析して得た成分に基づく、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相が主相となる領域である。また、原料の成分から導く仕込み組成に基づく、本発明の熱電材料の主成分を構成する金属間化合物についても〇及び×でプロットする。具体的には、本発明の熱電材料は、少なくとも、Ａｌ（アルミニウム）とＦｅ（鉄）とＳｉ（ケイ素）とを含有し、以下の一般式（１）で表される金属間化合物を含有する。ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす。この金属間化合物は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とする。
Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ} ・・・（１）
尚、ここで、一般式（１）において、ｑ＝０とすると、 Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_３８．５Ｓｉ_{４９．５−ｐ} に相当する。そして、ｑが所定の範囲内で変化することは、組成が、 Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_３７．５Ｓｉ_{４９．５−ｐ} から、 Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_３９．５Ｓｉ_{４９．５−ｐ} へと変化することに相当する。

【0017】

本願発明者は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相の中でも、上述の特定の組成を有する金属間化合物が熱電材料として機能することを、後述する種々の実験から見出した。一般式（１）において、パラメータｐが０未満、あるいは、１６．５を超えると、結晶構造が不安定になり易く、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相が主相となり難い。また、ｑが−０．３４未満であると、または、ｑが０．３４を越えると、所望の結晶相が主相になり難い。

【0018】

なお、本願明細書において、本発明の金属間化合物における主相の割合は、重量比で７０重量％以上を含有していればよい。主相が７０重量％未満の場合、十分な熱電効果が得られない場合がある。主相とする割合は、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。当然ながら、本発明の金属間化合物は主相単相からなることが好ましいため、主相の割合の上限は１００重量％であるが、熱電効果を発生させるためには、必ずしも単相である必要はない。尚、このような相の割合を測定する方法は、Ｘ線回折測定により、ｄ値（７Å−１Å）の範囲内で観測される回折パターンデータをもとに、ピーク位置と強度情報から相同定（主相と第二相）を行うことができ、最強ピークの積分強度比から析出割合を算出し、主相を決定することができる（例えば、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法）。

【0019】

本発明の金属間化合物は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とするが、第二相としてε−ＦｅＳｉで表される相（以降では単にε−ＦｅＳｉ相）を含有してもよい。Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３結晶構造及びε−ＦｅＳｉ結晶構造を図１Ｃ及び図１Ｄに示す。ε−ＦｅＳｉ相は、熱電材料の伝導型に影響は与えないが、電気伝導率を向上させることができるので、パワーファクタ（出力因子）を向上させ得る。ε−ＦｅＳｉ相は、ε−ＦｅＳｉであってよいが、組成がずれたε−ＦｅＳｉ相を主相とするものも含む。即ち、基本的な結晶構造は、ε−ＦｅＳｉの結晶構造と同一であるが、固溶等により、組成がずれたものを含む。更に、ε−ＦｅＳｉの周りに結晶構造が特定できないものがあってもε−ＦｅＳｉ相に含まれるものとして取り扱うこともできる。電気伝導率の向上を考慮すれば、ε−ＦｅＳｉ相は０．５重量％以上１０重量％未満の範囲で含有されることが望ましい。その他の第二相として、Ｆｅ_５Ｓｉ_３、Ｆｅ_４Ａｌ_１３、ＦｅＳｉ_２、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_４等であってもよい。主相や第二相の同定や含有量の算出は、Ｘ線回折や中性子線回折により行うことができる。簡易的には、後述する図４のＸ線回折パターンと比較対象となる物質のそれとを比べることにより、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相かどうかの簡易的な判定ができる。Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すればよい。

【0020】

さらに、本願発明者は、一般式（１）で表される金属間化合物の組成を調整することによって、同一合金でｎ型およびｐ型の伝導型を制御できることを見出した。

【0021】

本発明の実施例では、一般式（１）において、パラメータｐが、０≦ｐ＜１０を満たす場合は、このような金属間化合物を含む熱電材料はｎ型を示すようになってよい。本発明の実施例において、このような熱電材料は、少なくとも室温から６００℃の温度範囲においてｎ型を示すことができる。より好ましくは、パラメータｐは８≦ｐ≦９を満たす。これにより、本発明の実施例において、熱電材料は、少なくとも室温から６００℃の温度範囲において、大きなゼーベック係数（絶対値）を有するｎ型を示すことができる。なお、本願明細書において、室温とは、１５℃以上３５℃以下の温度範囲を意図する。

【0022】

一般式（１）において、パラメータｐが、１０≦ｐ≦１６．５を満たす場合は、このような金属間化合物を含む熱電材料はｐ型を示すようになってよい。これにより、本発明の実施例において、熱電材料は、少なくとも室温から６００℃の温度範囲においてｐ型を示すことができる。より好ましくは、パラメータｐは１１≦ｐ≦１２を満たす。これにより、本発明の実施例において、熱電材料は、少なくとも室温から６００℃の温度範囲において、大きなゼーベック係数を有するｐ型を示すことができる。

【0023】

本発明の実施例において、熱電材料に含まれる金属間化合物の形態は、上述の一般式（１）で表される金属間化合物を含有すれば、粉体、焼結体、薄膜等問わない。本発明の実施例において、熱電材料は上述の金属間化合物を主成分とするが、例えば、焼結体や粉体である場合、上述の金属間化合物に加えて添加物を含有してもよい。このような観点から、本願明細書において、金属間化合物の主成分とする量は、７０重量％以上であればよい。７０重量％未満の場合、十分な熱電効果が得られないおそれがある。添加物は、焼結助剤、結着剤等であってもよい。また、本発明の実施例において、熱電材料は、製造において混入するＣ（炭素）、Ａｌの酸化物（アルミナ）等の不可避不純物を含有してもよい。このような不可避不純物の含有量は、熱電性能を低減させない限り制限はないが、好ましくは、０．１５重量％以下であることが望ましい。

【0024】

次に、本発明の実施例において、熱電材料を製造する例示的な製造方法を説明する。ここでは、熱電材料がバルク体または粉体である場合を説明する。
図２は、本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャートである。

【0025】

まず、ステップＳ２１０において、Ａｌを含有する原料、Ｆｅを含有する原料、および、Ｓｉを含有する原料を、以下の一般式（２）を満たすように混合する。
Ａｌ_{２３．５＋ｘ}Ｆｅ_{３６．５＋ｙ}Ｓｉ_{４０−ｘ−ｙ} ・・・（２）
ここで、ｘおよびｙは、それぞれ、−７．２５＜ｘ＜１２および−０．５≦ｙ≦１．５を満たす。本願発明者は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉを含有する原料を、上記一般式（２）を満たすように混合することにより、上述の一般式（１）を満たす本発明の金属間化合物を含有する熱電材料を得られることを見出した。

【0026】

Ａｌを含有する原料、Ｆｅを含有する原料、および、Ｓｉを含有する原料は、それぞれ、Ａｌ金属単体、Ｆｅ金属単体、Ｓｉ金属単体であってよいが、例えば、Ａｌのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物、Ｆｅのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物、Ｓｉのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物を用いてもよい。この場合も、各金属元素が、一般式（２）を満たすように混合すればよい。原料は、混合性および取り扱いの観点から粉末、粒、小塊がよい。

【0027】

さらに、本願発明者は、一般式（２）で表される混合組成を調整することによって、上述の同一合金でｎ型およびｐ型の伝導型を制御した本発明の熱電材料を製造できることを見出した。

【0028】

一般式（２）において、パラメータｘが、−７．２５＜ｘ＜３を満たすように混合すれば、一般式（１）においてパラメータｐが０≦ｐ＜１０を満たすｎ型熱電材料を製造できる。より好ましくは、一般式（２）において、パラメータｘが、１．５≦ｘ≦２．５を満たすように混合する。これにより、一般式（１）においてパラメータｐが８≦ｐ≦９を満たすｎ型熱電材料を製造できる。

【0029】

一般式（２）において、パラメータｘが３≦ｘ＜１２を満たすように混合すれば、一般式（１）においてパラメータｐが１０≦ｐ≦１６．５を満たすｐ型熱電材料を製造できる。より好ましくは、一般式（２）において、パラメータｘが３．５≦ｘ≦４を満たすよう混合すれば、一般式（１）においてパラメータｐは１１≦ｐ≦１２を満たすｐ型熱電材料を製造できる。

【0030】

このように、一般式（２）においてパラメータｘを制御するだけで、ｎ型およびｐ型を制御できるので、熟練の技術を必要とせず、歩留まりよく本発明の熱電材料を製造できる。

【0031】

ステップＳ２２０において、ステップＳ２１０で得られた混合物を溶解し、反応させる。溶解および反応は、混合物が溶融する温度に加熱すればよく、例示的には、１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲に加熱する。溶解および反応は、好ましくは、大気圧下で、大気圧未満で、或いは大気圧を超えて、窒素またはアルゴン、ヘリウム等の希ガスである不活性雰囲気中で行われる。溶解および反応は、例示的にはアーク溶解または高周波溶解を用いてもよい。溶解、反応した反応物は冷却して固化体となる（ステップＳ２３０）。このとき、溶解、反応した反応物を鋳込んで急冷させてもよい。例えば、２００℃／秒又はそれ以上のような冷却速度で、２０００℃から１００℃程度まで急冷してもよい。

【0032】

このようにして得られた反応物（固化体）が本発明の熱電材料となる。また、固化体を粉砕すれば、本発明の熱電材料を粉末として提供できる（ステップＳ２４０）。

【0033】

ステップＳ２２０で得られた反応物（固化体）を冷却後（ステップ２３０）、粉砕し（ステップＳ２４０）、粉末原料を成形して焼結する（ステップＳ２５０）ことによって、本発明の熱電材料を焼結体として提供できる。焼結は、例示的には、反応物を粉砕し（ステップＳ２４０）、所定の形状に成形した成形体を、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力範囲で８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われる。焼結時間は、特に制限されるものではないが、１分以内でも焼結できる。温度、その他の条件にもよるが、工業的な取扱いのしやすさを考えれば、数分、例えば、５分以上であってもよい。長すぎるとエネルギーを多く消耗するので、１２時間以下の時間が現実的であるかもしれない。焼結は、通常のホットプレス法を採用してもよいが、パルス通電焼結法を採用すれば短時間で焼結できる。焼結は、好ましくは、不活性雰囲気中で行われる。

【0034】

なお、焼結のための固化体の粉砕は、平均粒子径（ｄ５０）が５０μｍ以下となる粒子となるまで行うことがよい。これにより、後述する焼結を促進できる。好ましくは、固化体は、粒子径が４５μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、焼結および熱処理を促進し、処理時間を短縮できる。粉砕は、ボールミル、自動乳鉢、振動ミル等の公知の方法によって行われる。一般に、平均粒子径とは、以下のように定義され得る。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義され得る。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

【0035】

得られた焼結体を高速カッターやワイヤーソー等により成型（成形）し（Ｓ２６０）、熱電発電モジュールに採用してもよい。また、得られた焼結体を、物理的気相成長法におけるターゲットに用いれば、本発明の熱電材料を薄膜として提供できる。

【0036】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電モジュールについて説明する。

【0037】

図３は、本発明の熱電材料を用いた熱電発電モジュールを示す模式図である。

【0038】

本発明による熱電発電モジュール３００は、一対のｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極３３０、３４０を含む。電極３３０、３４０により、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、電気的に直列に接続される。

【0039】

ここで、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。熱膨張係数が同じ同一合金のｎ型およびｐ型の熱電材料を用いるので、本発明の熱電発電モジュール３００の素子化に有利である。電極３３０、３４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。

【0040】

本発明の熱電発電モジュール３００では、電極３３０、３４０の間に温度差が生じると、ゼーベック効果により起電力が発生し、電力が得られる。本発明では、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、室温〜６００℃の広い温度域において発電量の大きな熱電発電モジュール３００を実現できる。特に、熱電材料として薄膜を用いた場合には、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。

【0041】

図３ではπ型の熱電発電モジュールを用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電モジュール（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

【0042】

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

【実施例】

【0043】

［実施例および比較例：１〜１９］
実施例および比較例１〜１９では、一般式（２）において、−７．２５≦ｘ≦１２および−０．５≦ｙ≦１．５の種々の組成の原料を調整し、粉体および焼結体である熱電材料を製造した。

【0044】

Ａｌ（粉末、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）と、Ｆｅ（粒、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）と、Ｓｉ（小塊、純度９９．９９９％、株式会社高純度化学研究所製）を、表１に示す設計組成にしたがって混合した（図２のステップＳ２１０）。

【0045】

【表1】

【0046】

各混合物をアーク溶解装置（日新技研株式会社製、ＮＥＶ−ＡＤ０３）のＣｕハースに設置し、アルゴン雰囲気下で溶解し、反応させた（図２のステップＳ２２０）。混合物を２０００℃程度まで昇温・加熱し、溶解、反応させた。溶解、反応物を冷却させ、固化体とした。次に、固化体の均質性を高めるため、固化体を反転させ、再溶解、反応させ、更に冷却し固化体とした（Ｓ２３０）。

【0047】

得られた固化体をメノウ乳鉢でエタノールを用いた湿式粉砕を行った（Ｓ２４０）。粉砕後の固化体の粒子をメッシュ（目開き４５μｍ）により篩分けし、メッシュを通過した粒径４５μｍ以下の粒子（粉体）のみ取り出した。粒子を、粉末Ｘ線回折法（Ｒｉｇａｋｕ製、ＳｍａｒｔＬａｂもしくはＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により同定し、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＡＸ製、Ｏｒｂｉｓ Ｉ）により組成分析を行った。結果を図４、表３、４、および表６に示し、後述する。

【0048】

次いで、粒子を焼結した（Ｓ２５０）。パルス通電焼結法（富士電波工機株式会社製、ＳＰＳ−５１５Ｓ、株式会社シンターランド製、ＬＡＢＯＸ−１１０ＭＣ）を用いて、表２に示す焼結条件により、直径１０ｍｍ厚さ１．５−２．０ｍｍ程度のディスク状の焼結体を得た。得られた焼結体の外観を観察した。結果を図５に示し、後述する。

【0049】

【表2】

【0050】

焼結体を高速カッターにより１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×９ｍｍ程度の直方体に加工し、電気伝導率および熱電物性測定を行った。電気伝導率を、直流四端子法によって測定した。熱電物性としてゼーベック係数を、定常温度差法により、熱電物性測定評価装置（アドバンス理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて測定した。測定条件は、いずれも、ヘリウムガス雰囲気下、室温から８７３Ｋの温度範囲まで５０Ｋずつ測定した。電気伝導率およびゼーベック係数から電気出力因子を算出した。これらの結果を図６〜図８および表５に示し、後述する。

【0051】

以上の結果を説明する。
図４は、比較例１、１９および実施例９による試料のＸ線回折パターンを示す図である。

【0052】

【表3】

【0053】

図４の（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、比較例１、実施例９および比較例１９による試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図４には、計算から算出したＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３およびＦｅＳｉのＸ線回折パターンを併せて示す。

【0054】

図４の（Ｂ）のＸＲＤパターンは、計算から算出したＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３のパターンに良好に一致した。このことから、得られた試料は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とし、９０重量％以上を占有していることが確認された。なお、図示しないが、実施例２〜８および実施例１０〜１８の試料のＸＲＤパターンも同様のパターンを示し、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とすることを確認した。また、実施例２〜１８の試料は、第二相としてε−ＦｅＳｉを１．２重量％以上９．５重量％以下含有することが分かった。主相、第２相等の定量は、Ｘ線回折測定により得られた回折パターンの内、最強ピークの積分強度比から析出割合を算出した。測定結果を表４にまとめる。

【0055】

【表4】

【0056】

一方、図４（Ａ）のＸＲＤパターンは、一部Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３に相当するピークが観測されたが、ε−ＦｅＳｉを主相としていた。このことから、比較例１の試料はＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相としなかった。図４（Ｃ）のＸＲＤパターンは、同様に、ε−ＦｅＳｉに相当するピークを示し、比較例１９の試料はＡｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相としなかった。以上から、本発明の熱電材料の製造に際して、原料の調整は一般式Ａｌ_{２３．５＋ｘ}Ｆｅ_{３６．５＋ｙ}Ｓｉ_{４０−ｘ−ｙ}（ここで、ｘおよびｙは、それぞれ、−７．２５＜ｘ＜１２および−０．５≦ｙ≦１．５を満たす）を満たすことが好ましいことが示された。

【0057】

Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相の結晶の格子定数及び格子体積等を表５にまとめる。この表から分かるように、ｘの増加と共に、格子定数ａは増加の傾向があり、格子定数ｂ及びｃは減少の傾向があり、体積Ｖは増加の傾向がある。

【表5】

【0058】

さらに、蛍光Ｘ線分析による組成分析の結果を表６に示す。

【0059】

【表6】

【0060】

表６によれば、実施例６で得られた試料は、Ａｌ_２０．３Ｆｅ_３８．５Ｓｉ_４１．２であり、実施例９で得られた試料は、Ａｌ_２２Ｆｅ_３８．５Ｓｉ_３９．５であり、実施例１８で得られた試料は、Ａｌ_２８．５Ｆｅ_３８．５Ｓｉ_３３であった。なお、表には示さないが、実施例５および７の試料は、Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは０≦ｐ＜１０を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）の範囲内であり、実施例１０〜１５、１７の試料は、Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは１０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）の範囲内である。また、ここでは、ｙ＝０の場合のみを取り扱っているが、ｙは−０．５≦ｙ≦１．５の範囲内の値（例えば、−０．５、−０．２、０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．５）であってよく、ｙの値が変化すると、特にＦｅのａｔ％（また、Ｓｉのａｔ％）が変化し易くなる。近似的には、Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_３７．５Ｓｉ_{４９．５−ｐ}から、Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_３９．５Ｓｉ_{４９．５−ｐ}へと変化するとも考えられる。

【0061】

以上から、本発明の方法を実施すれば、少なくとも、ＡｌとＦｅとＳｉとを含有し、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される相を主相とし、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４を満たす）で表される金属間化合物を主成分とする材料が得られることが示された。尚、図１Ｅに、図１Ｂにおいてプロットから、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とする領域を線で囲ったものを図解する。例えば、図１Ｂにおけるグレーゾーンを規定する４つの頂点ｄ、ｅ、ｎ、ｋは、それぞれ、
ｄ：Ａｌ_１１．２Ｆｅ_３９．５Ｓｉ_４９．３
ｅ：Ａｌ_１１．８Ｆｅ_３７．５Ｓｉ_５０．７
ｎ：Ａｌ_２９．６Ｆｅ_３７．５Ｓｉ_３２．９
ｋ：Ａｌ_２８．５Ｆｅ_３９．５Ｓｉ_３２．０
と表すことができる。そして、図１Ｂにおける仕込み組成で、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相が主相となる領域の境界を規定するＡｌリッチ側の点i及びｊは、
ｉ：Ａｌ_３５．８Ｆｅ_３５．７Ｓｉ_２８．５
ｊ：Ａｌ_３４．０Ｆｅ_３９．５Ｓｉ_２６．５
と表すことができる。更に、点iと共にＦｅリーン側の境界線を規定する点ｇは、
ｇ：Ａｌ_１７．６Ｆｅ_３５．７Ｓｉ_４６．７
と表すことができる。実験データがないため必ずしも明確ではないＦｅリーン側のＳｉリッチの境界は、確実なところだけを上げるとしても、点ｇ及び点ｆにより形成される線分で表すこともできる。
ｆ：Ａｌ_１６．７Ｆｅ_３７．５Ｓｉ_４５．８
そして、Ｆｅリッチ側の溶融・反応させた材料からなる焼結体の成分に基づくデータと合体して、上記点ｄ及びｅにより、Ｓｉの上限側が規定される。
尚、詳細は後述するが、Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}と表される組成（特に、溶融・反応させた材料組成）において、０≦ｐ＜１０の条件では、ｎ型の熱電材料が得られ、１０≦ｐ≦１６．５の条件では、ｐ型の熱電材料が得られることが分かった。同様なことは、ｑが−０．３４≦ｑ≦０．３４においても言えるので、このような範囲の組成（特に、溶融・反応させた材料組成）において、特有の性質を備える熱電材料を得ることができる。この特有の性質は、本明細書に記載のような所定の条件で、溶融・反応させるという処理により、現れるものと考えられる。従って、見かけの成分が一致するような単なる混合組成であっても、そのように溶融・反応させていなければ、生成物は、本開示の溶融・反応させた材料に相当しない。また、具体的な結晶相について述べれば、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相が主相となる領域であることが好ましい。このようなｎ型、ｐ型を区別する境界は、点ｌ及び点ｈ（及び、中間点ｍ）を結んだ線が相当するとも考えられる。
ｌ：Ａｌ_２１．７Ｆｅ_３９．５Ｓｉ_３８．８
ｈ：Ａｌ_２２．９Ｆｅ_３５．７Ｓｉ_４１．３
ｍ：Ａｌ_２２．３Ｆｅ_３７．５Ｓｉ_４０．２
以上のような組成的特徴は、焼結体の原料となる溶融・反応させた材料において重要と考えられる。例えば、図１Ｅの領域Ａでは、ｎ型の熱電材料が得られ、領域Ｂでは、ｐ型の熱電材料が得られると考えられる。更に、溶融・反応させる前の混合組成を含めた太枠の領域Ｃにおいても、ｎ型またはｐ型の熱電材料を得られる可能性があると言える。即ち、製造技術の発展または多様化により、溶融・反応の前後で、組成が変化しないまたは殆ど変化しないこともあり、そのような場合に領域Ｃの全領域の組成の金属間化合物が、ここにおいて有用なｎ型またはｐ型の熱電材料となるかもしれない。

【0062】

なお、比較例１および１９の試料は、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相としないため、焼結体を製造せず、電気伝導率および熱電物性測定を実施しなかった。

【0063】

図５は、実施例１８の試料の外観を示す図である。

【0064】

図５によれば、全体に均一で良好な焼結体が得られたことが分かった。図示しないが、実施例２〜１７の焼結体もいずれも同様の様態を示した。

【0065】

図６は、実施例２〜１８の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図である。

【0066】

図６によれば、いずれの試料も、測定温度域において、熱電材料として使用可能な電気伝導率を有し、温度依存性を有することが分かった。また、室温における電気伝導率に着目すれば、組成を制御することによって、電気伝導率を２５０（Ωｃｍ）^−１〜２５００（Ωｃｍ）^−１まで変化させることができる。熱電変換モジュールを構成する際に、使用温度域において求められる電気伝導率を有する材料を適宜選択すればよい。なお、実施例６および７の試料は特に高い電気伝導率を示したが、実施例６および７の試料は、第二相であるε−ＦｅＳｉ相をそれぞれ８．８、５．８重量％含有しており、これにより電気伝導率の向上が見られた可能性がある。

【0067】

図７は、実施例２〜１８の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

【0068】

図７によれば、測定温度域（室温〜６００℃）において、実施例２〜８の試料は、負のゼーベック係数を示し、ｎ型伝導であり、実施例９〜１８の試料は、正のゼーベック係数を示し、ｐ型伝導であることが確認された。すなわち、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ｐは０≦ｐ＜１０、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４）で表され、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とする金属間化合物はｎ型熱電材料として機能し、一般式Ａｌ_{１２＋ｐ−ｑ}Ｆｅ_{３８．５＋３ｑ}Ｓｉ_{４９．５−ｐ−２ｑ}（ｐは１０≦ｐ≦１６．５、ｑは−０．３４≦ｑ≦０．３４）で表され、Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３相を主相とする金属間化合物はｐ型熱電材料として機能する。

【0069】

特に、室温〜２００℃以下の温度範囲に着目すれば、パラメータｐが８≦ｐ≦９を満たすことにより、より大きなゼーベック係数（絶対値）を示すｎ型熱電材料となり、パラメータｐが１１≦ｐ≦１２を満たすことにより、より大きなゼーベック係数を示すｐ型熱電材料となることが分かった。

【0070】

図８は、実施例２〜１８の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図である。

【0071】

図８によれば、組成を選択することによって、測定温度域において、高い電気出力因子を達成できることが分かった。例えば、実施例６および７の試料は、室温〜６００Ｋ以下の温度範囲において、高い電気出力因子を示し、とりわけ、２００℃以下の貧熱を回収するに好適といえ、民生利用の熱電発電モジュールを提供できる。実施例３および４の試料は、５００Ｋをピークとし室温〜７００Ｋの中温域の温度範囲において、高い電気出力因子を示すｎ型熱電材料であることが分かった。

【0072】

以上の結果を簡単のため、表７にまとめる。この表からわかるように、ｘの値が増えることにより（ＳｉをＡｌで置き換えることにより）、ホールドープと同様の効果が得られ、ｎ型からｐ型に変化する。従って、他元素を用いた化学ドーピングを行うことなく伝導型の制御ができる。

【0073】

【表7】

【0074】

尚、以下のようなものも提供することができる。
（１）熱及び電力を変換する素子に使用される材料であって、
少なくともＡｌ及びＦｅ及びＳｉを含む金属間化合物を含み、
一般式Ａｌ_１２＋ｐＦｅ_{３８．５±１．０}Ｓｉ_{４９．５−ｐ}（ここで、ｐは０≦ｐ≦１６．５を満たす）で表される組成を有し、
Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される結晶相を含む、
熱電材料。
（２）前記ｐは、０≦ｐ＜１０を満たす、上記（１）に記載の熱電材料。
（３）前記ｐは、１０≦ｐ≦１６．５を満たす、上記（１）に記載の熱電材料。
（４）前記Ａｌ_２Ｆｅ_３Ｓｉ_３で表される結晶相を、７０重量％以上含有する、上記（１）から（３）のいずれかに記載の熱電材料。
（５）ε−ＦｅＳｉで表される結晶相をさらに含有する、上記（１）から（４）のいずれかに記載の熱電材料。
（６）上記（２）の材料を含む、ｎ型熱電素子。
（７）上記（３）の材料を含む、ｐ型熱電素子。
（８）上記（６）のｎ型熱電素子及び／又は上記（７）のｐ型熱電素子を含む、熱電発電モジュール。
（９）ｎ型熱電素子用のｎ型熱電材料と、ｐ型熱電素子用のｐ型熱電材料と、を切り替えて製造する方法であって、
Ａｌを含有する原料、Ｆｅを含有する原料、及びＳｉを含有する原料を、モル比において、Ａｌ：Ｆｅ：Ｓｉ＝２３．５＋ｘ：３６．５＋ｙ：４０−ｘ−ｙ（但し、−７．２５＜ｘ＜１２及び−０．５≦ｙ≦１．５を満たす）、となるように秤量するステップと、
秤量したそれぞれの原料を混合して混合粉末を得るステップと、
混合粉末を溶解し、反応させるステップと、を含み、
秤量するステップにおいて、ｘの量を増加させｎ型熱電材料からｐ型熱電材料に、又は、ｘの量を減少させｐ型熱電材料からｎ型熱電材料に、製造する熱電材料を切り替える方法。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明の熱電材料は、６００℃以下の温度範囲において、組成を制御するだけで、ｎ型およびｐ型の熱電特性を発揮し、高いパワーファクタを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。特に、薄膜化を行えば、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。

【符号の説明】

【0076】

３００ 熱電発電モジュール
３１０ ｎ型熱電材料
３２０ ｐ型熱電材料
３３０、３４０ 電極

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】