特許 6799401 塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6799401

(24)【登録日】2020年11月25日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20201207BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20201207BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20201207BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20201207BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20201207BHJP

   C01B 39/22 20060101ALI20201207BHJP

   C01B 39/40 20060101ALI20201207BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D5/02

   C09D7/61

   C09C3/06

   C01B39/48

   C01B39/22

   C01B39/40

   C09C1/28

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-133459(P2016-133459)

(22)【出願日】2016年7月5日

(65)【公開番号】特開2018-2928(P2018-2928A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年6月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】515096952

【氏名又は名称】日本ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】石川 麻由佳

(72)【発明者】

【氏名】今 重人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘一

(72)【発明者】

【氏名】川上 晋也

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５１６０５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０１Ｂ ３９／２２

Ｃ０１Ｂ ３９／４０

Ｃ０１Ｂ ３９／４８

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｃ ３／０６

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ ７／６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂エマルション組成物（ａ）と、
ゼオライトからなる無機多孔質顔料（ｂ）と、を含む塗料組成物であって、
前記ゼオライト中におけるシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１５以上であり、
前記樹脂エマルション組成物（ａ）の固形分１００質量部に対する前記ゼオライトの含有量が０．１〜５００質量部である塗料組成物。

【請求項2】

前記ゼオライト中におけるシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が３０以上である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

前記ゼオライトは、Ｘ型、ベータ型、ＭＦＩ型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

前記ゼオライトは、プロトン又はアルカリ金属以外の金属イオンとイオン交換されたイオン交換型ゼオライトである請求項１〜３いずれかに記載の塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料組成物に関する。より詳しくは、従来よりも塗料組成物自体が発する臭気が低減できる塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＶＯＣの配合量や毒性の低減に関する環境規制が厳しくなってきた観点や、省資源の観点から、有機溶剤を溶媒として配合した溶剤型塗料から水を配合した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション樹脂塗料組成物を挙げることができる。特に屋外に比べて居住空間等の内装塗装は施主や塗装作業者に対する観点から無臭であることが望まれるため、水性エマルション樹脂塗料組成物が使用される。しかし、従来の水性エマルション樹脂塗料組成物に含まれるエマルション樹脂組成物由来の未反応モノマー等や、造膜助剤中に含まれる高沸点の揮発性有機化合物及び、微量の揮発成分は、液体状態の水性エマルション樹脂塗料組成物から、あるいは、塗装後の該塗料組成物が乾燥塗膜を形成する過程で空気中に揮散することにより臭気を発するため、施主や塗装作業者にとって快適な状態ではない。そこで、塗料組成物自体が発する臭気の低減が求められている。

【0003】

そこで、塗料組成物自体から発生する臭気を低減する方法として、造膜助剤中の揮発性有機化合物の量を低減する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、居住空間内に漂うアンモニア等の臭気を低減する方法として、水性塗料用樹脂組成物中に無機多孔質材料を添加し、この多孔質材料に臭気を吸着させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−２５６２０２号公報

【特許文献2】特開２００４−１４９６８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の水性塗料用樹脂組成物からは、臭気の原因となる未反応モノマー等を完全に除去することができず、臭気の低減は十分ではなかった。また、特許文献２の水性塗料組成物は、居住空間中に漂うアンモニアやホルムアルデヒドの吸着のみを目的としており、水性塗料組成物自体が発する臭気の低減を課題としていない。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも塗料組成物自体が発する臭気を低減できる塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、樹脂エマルション組成物（ａ）と、ゼオライトからなる無機多孔質顔料（ｂ）と、を含む塗料組成物であって、ゼオライト中におけるシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が１５以上であり、樹脂エマルション組成物（ａ）の固形分１００質量部に対するゼオライトの含有量が０．１〜５００質量部である塗料組成物を提供する。

【0008】

また、本発明は、ゼオライト中におけるシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が３０以上であることが好ましい。

【0009】

また、本発明のゼオライトは、Ｘ型、ベータ型、ＭＦＩ型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有することが好ましい。

【0010】

また、本発明のゼオライトは、プロトン又はアルカリ金属以外の金属イオンとイオン交換されたイオン交換型ゼオライトであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、従来よりも塗料組成物自体が発する臭気を低減できる塗料組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0013】

＜塗料組成物＞
本実施形態に係る塗料組成物は、樹脂エマルション組成物（ａ）と、無機多孔質顔料（ｂ）とを含む。

【0014】

［樹脂エマルション組成物（ａ）］
本実施形態に係る樹脂エマルション組成物（ａ）は、結合剤として働く成分である。具体的には、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、あるいはこれらの複合系等の樹脂成分からなる合成樹脂エマルションが使用できる。本実施形態に係る樹脂エマルション組成物（ａ）は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂エマルションが好ましく用いられる。

【0015】

本実施形態に係るアクリル樹脂エマルションは、（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーを、水を媒体とする乳化重合法等の公知の重合方法によって得ることができる。また、樹脂エマルション組成物（ａ）の形態は特に限定されず、１液型、２液型の何れであってもよい。

【0016】

本実施形態に係る（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等が挙げられる。
なお、これらのモノマーには、適宣、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、イソシアネート基等の反応基を付与したものも、用いることができる。

【0017】

樹脂エマルション組成物（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜物性の観点から、−５０〜５０℃であることが好ましい。エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜５０℃の範囲であれば、建築物の内装面等を塗装する際の室温環境下において、良好な塗膜形成を行うことができる。

【0018】

樹脂エマルション組成物（ａ）の酸価は、５〜２５が好ましく、１０〜２０がより好ましい。５未満では塗膜の十分な硬化が得られない恐れがあり、また２５を超えると、貯蔵安定性が悪くなる恐れがあるためである。

【0019】

樹脂エマルション組成物（ａ）のｐＨは、安定性の観点から、必要に応じて塩基で中和することによりｐＨが５〜１０の範囲内で用いられることが好ましい。中和は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加することにより行われる。

【0020】

樹脂エマルション組成物（ａ）を含む塗料固形分は１〜９０質量％であることが好ましい。塗料固形分がこの範囲内であることにより、塗装後の乾燥工程における塗膜収縮に伴う、塗膜の欠損を防ぐことができる。より好ましい塗料固形分は、１０〜５０質量％である。

【0021】

樹脂エマルション組成物（ａ）の粘度は５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、同条件下における粘度が３００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定した値を意味する。

【0022】

［無機多孔質原料（ｂ）］
本実施形態に係る無機多孔質顔料（ｂ）は、臭気成分等を多孔質部分に保持することが可能な空隙を有する無機化合物としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。本実施形態では、ゼオライトが使用される。
無機多孔質顔料（ｂ）は、塗料組成物中に含まれる未反応モノマーや造膜助剤中に含まれる揮発性有機化合物が揮散することによる塗料組成物自体の臭気や、塗装後の吸着サイトの未充填量に応じて、空気中のアンモニアやホルムアルデヒドを吸着できる。無機多孔質顔料（ｂ）は、塗料組成物中に所定重量添加されることにより、塗装前後の臭気を吸着し、臭気の抑制効果の高い塗料組成物を提供することができる。

【0023】

本実施形態に係るゼオライトは、天然ゼオライト及び人工的に製造される合成ゼオライトの何れも利用することが可能であり、特に、イオン交換の容易さ等に鑑み、合成ゼオライトを用いることが好ましい。

【0024】

本実施形態に係るゼオライトは、Ｘ型、ベータ型、ＭＦＩ型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶構造を有するゼオライトが好ましく用いられる。
上記ゼオライトは、結晶構造の違いにより吸着可能な臭気成分が変わる。そのため、上記の結晶構造のうち、２種以上の結晶構造が選択されることがより好ましい。

【0025】

本実施形態に係るゼオライトには、市販品を使用することも可能である。例えば、Ｘ型ゼオライトには東ソー株式会社製：Ｆ９シリーズ、ベータ型ゼオライトには東ソー株式会社製：ＨＳＺ９００シリーズ、ＭＦＩ型ゼオライトには東ソー株式会社製：ＨＳＺ８００シリーズ、フェリエライト型には東ソー株式会社製：ＨＳＺ７００シリーズ、モルデナイト型には東ソー株式会社製：ＨＳＺ６００シリーズ、Ｌ型ゼオライトには東ソー株式会社製：ＨＳＺ５００シリーズ、Ｙ型ゼオライトにはＨＳＺ３００シリーズを、それぞれ使用することが可能である。

【0026】

合成によりゼオライトを製造する場合、従来公知の方法であればいずれも適用できる。例えば、シリカ源、アルミナ源、４級アンモニウム塩、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化することにより、合成ゼオライトを得る方法が知られている。具体的には、純水、水酸化ナトリウム、ゼオライト及び種結晶のゼオライトを３５％４級アンモニウム塩水溶液に添加し、１５０℃で８日間攪拌することにより原料組成物を結晶化させ後、この結晶を固液分離及び純水洗浄した後に回収し、１１０℃で乾燥することにより合成ゼオライトを得ることができる。

【0027】

また、上述の天然ゼオライトや合成ゼオライトの基本骨格は負に帯電していることから、イオン交換サイトには、アルカリ金属イオンを有する場合がある。そこで、臭気の抑制という観点から、このイオン交換サイトには、プロトン及びＣｕイオン、Ａｇイオン、Ａｕイオン等のアルカリ金属以外の金属イオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオン交換種を含むことが好ましい。特に、臭気を抑制するという観点から、臭気成分の吸着や臭気成分の分解が可能なＣｕ、Ａｇ及びＡｕ等の金属イオンに置換されたゼオライトがより好ましい。イオン交換は公知の方法で行うことができる。

【0028】

本実施形態のゼオライト中のイオン交換は、従来公知の方法であればいずれも適用できる。例えば、Ｙ型ゼオライトのイオン交換サイトにプロトン（Ｈ^＋）を付加する場合、一度、Ｙ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌し、アンモニアでイオン交換した後、これを焼成することにより、プロトン型のＹ型ゼオライトが得られる。また、Ｃｕ等の金属イオンにイオン交換する場合、塩化銅水溶液等のＣｕ溶液とＹ型ゼオライトを接触させた後、イオン交換水で洗浄し、その後乾燥させる。これにより、イオン交換サイトにＣｕイオンが存在するＹ型ゼオライトが得られる。

【0029】

また、塗料組成物から放出される臭気成分には有機溶剤由来のものが含まれており、これらの臭気成分の吸着性の観点から、ゼオライトのシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比は、１５以上に調整される。シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が高くなるにつれ、ゼオライト自体の性質が疎水性になる。それにより、ゼオライト中の吸着点には、水分子よりも臭気成分多く吸着させることができるようになる。そのため、ゼオライトのシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比は、３０以上に調整されることがより好ましい。また、シリカ／アルミナ比が５０００以上に調整すると、ゼオライト中の臭気成分の吸着点が極端に減少し、吸着量が減少してしまう。このことからシリカ／アルミナ比は５０００以下が好ましい。

【0030】

ゼオライトのシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比の調整は、例えば、上述の製造段階の場合、ゼオライトの原料組成物の混合比率を調整により行うことができ、製品化後の場合、ゼオライトに対して水熱処理等により行うことができる。例えば、製品化後のゼオライトであれば、水熱処理法、鉱酸処理法、珪素置換法やＥＤＴＡ処理により、アルミニウムイオンを取り除き、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を高める方法等が知られている。また、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を下げる場合は、ゼオライトをアルミニウム源に接触させた後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させる方法等が知られている。本実施形態では、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比の調整は、これらに限定されず公知の方法であればいずれも適用できる。

【0031】

ゼオライトの分散粒度は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。ゼオライトは粒状の物質であるため分散粒度が１００μｍよりも大きいと、塗膜にゼオライトに基づく凹凸の外観が現れ、塗膜の意匠性が悪化する。また、ゼオライトの分散粒度が、０．１μｍよりも小さいと、塗膜内に埋没し、ゼオライトの細孔が塗膜表面に露出されない場合がある。

【0032】

本実施形態に係る無機多孔質顔料（ｂ）の含有量は、樹脂エマルション組成物（ａ）の固形分１００質量部に対して、無機多孔質顔料（ｂ）の含有量が０．１質量部〜５００質量部である。無機多孔質顔料（ｂ）の含有量が０．１質量部未満である場合、形成される塗膜について、好ましい臭気の抑制効果が得られない。また、無機多孔質顔料（ｂ）の含有量が５００質量部を超えた場合、塗料組成物の粘度が高くなりすぎて、塗膜が形成され難くなる。また、必要量以上の無機多孔質顔料（ｂ）の添加は無用なコスト増にもつながる。そのため、無機多孔質顔料（ｂ）の含有量が１質量部〜５００質量部であることが好ましい。

【0033】

［その他成分］
本実施形態に係る塗料組成物は、必要に応じて、その他成分を含んでいてもよい。例えば塗料組成物は、上述の樹脂エマルション組成物（ａ）、無機多孔質顔料（ｂ）以外の成分として、通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することができる。

【0034】

上述した着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレーク又は樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。なお、顔料容積濃度は、適宜設定することができる。

【0035】

体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。

【0036】

本実施形態に係る塗料組成物は、緻密な塗膜を形成し、初期の乾燥性、耐久性に優れ、かつ造膜性にも優れることから、用途に応じて、上塗材、中塗材、下塗材等に適用することも可能である。それにより、本実施形態に係る塗料組成物は、本発明以外の塗料組成物から放出されるアンモニアやホルムアルデヒド等の各成分を吸収することができる。

【0037】

＜塗料組成物の製造方法＞
塗料組成物の製造方法としては、当業者において通常用いられる方法を適用することができる。樹脂エマルション組成物（ａ）、無機多孔質顔料（ｂ）及びその他成分はそれぞれ、ディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等で混合することにより調製することができる。所定量の樹脂エマルション組成物（ａ）、無機多孔質顔料（ｂ）及びその他成分を混合することで、塗料組成物を調製できる。

【0038】

＜塗膜の形成方法＞
本実施形態に係る塗料組成物により塗膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法を挙げることができる。これらの塗装方法は塗装対象や用途に応じて適宜選択することができる。

【0039】

本実施形態に係る塗料組成物は、建築物の外装面や内装面に適用することが可能である。内装面としては、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、壁紙、合成樹脂等の基材、あるいは基材上に形成された塗膜等に対し、適用することができる。

【実施例】

【0040】

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。

【0041】

［樹脂エマルション組成物（ａ）の調製］
従来公知の重合反応を利用して、ｐＨ：８．５、酸価ＡＶ：１５、塗料固形分（ＮＶ）：５０質量％、粘度：２０００ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。

【0042】

［ゼオライト（ｂ−１）の調製］
無定形アルミノケイ酸塩１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム１．４ｇ、固形水酸化カリウム３．５ｇ、及び水酸化テトラエチルアンモニウム２０％水溶液４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とした。この原料に水酸化ナトリウム水溶液、塩化セシウム、水、及び種晶として東ソー株式会社製ベータ型ゼオライト（ＨＳＺ９３０ＮＨＡ）を加え、十分に攪拌混合し、原料スラリーを得た。当該原料スラリーを１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が３６のベータ型ゼオライトを得た。
得られたベータ型ゼオライトを、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比が３０となるようにアルミニウム濃度を調整した溶剤に浸漬した後、イオン交換水で洗浄、乾燥することにより、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を３０に調整したゼオライト（ｂ−１）を得た。

【0043】

［ゼオライト（ｂ−２）の調製］
Ｘ型ゼオライトの種晶として東ソー株式会社製Ｘ型ゼオライト（Ｆ−９：分散粒度１０μｍ）を用いた以外は、ゼオライト（ｂ−１）と同種の手順を用いて、Ｘ型ゼオライトを取得した。その後、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を１５に調整することにより、ゼオライト（ｂ−２）を得た。

【0044】

［ゼオライト（ｂ−３）の調製］
ＭＦＩ型ゼオライトの種晶として東ソー株式会社製ＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ８００：分散粒度１０μｍ）を用いた以外は、ゼオライト（ｂ−１）と同種の手順を用いて、ＭＦＩ型ゼオライトを取得した。その後、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を１００に調整することにより、ゼオライト（ｂ−３）を得た。

【0045】

［ゼオライト（ｂ−４）の調製］
Ｘ型ゼオライトの種晶として東ソー株式会社製Ｘ型ゼオライト（Ｆ−９：分散粒度５μｍ）を用いた以外は、ゼオライト（ｂ−１）と同種の手順を用いて、Ｘ型ゼオライトを取得した。その後、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を１００に調整し、更に、Ｃｕへのイオン交換を行い、洗浄することにより、ゼオライト（ｂ−４）を得た。

【0046】

［ゼオライト（ｂ−５）の調製］
Ｘ型ゼオライトの種晶として東ソー株式会社製Ｘ型ゼオライト（Ｆ−９：分散粒度５μｍ）を用いた以外は、ゼオライト（ｂ−１）と同種の方法を用いて、Ｘ型ゼオライトを取得した。その後、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比を５に調整することにより、ゼオライト（ｂ−５）を得た。

【0047】

＜塗膜組成物の調整＞
［実施例１〜９、比較例１〜３の調整］
上記のようにして得られたアクリル樹脂エマルション（ａ）２００質量部に対して、表１に記載の酸化チタン２００質量部、炭酸カルシウム３００質量部、顔料分散剤２０質量部、消包材２質量部、粘性剤１０質量部、防藻防カビ材１質量部、水４００質量部、及び合成樹脂エマルション（ａ）の固形分１００質量部に対してゼオライト（ｂ−１）５０質量部となるようにそれぞれ混合し、２時間、ディスパーを使用して、十分に攪拌して実施例１の塗膜組成物を得た。
上記実施例１と同様に、アクリル樹脂エマルション（ａ）の固形分１００質量部に対して表２に示す各ゼオライトを所定の比率で、混合し、各実施例及び比較例の塗膜組成物を得た。

【0048】

【表1】

【0049】

続いて、実施例１から９及び比較例１から３で得られた塗料組成物について下記の評価を行った。

【0050】

＜塗料組成物の臭気性の評価＞
各実施例及び比較例で作製した塗料組成物の臭気を下記の評価基準で評価した。評価者は１０人とし、１０人の評価の平均値に基づいて、臭気を評価した。臭気評価が３であれば、臭気性は良好である。つまり臭気をほとんど感じないものと評価される。結果を表１に示した。
［評価］
３：無臭
２：非常に弱い臭いを感じる
１：若干臭いを感じる
０：臭いを感じる

【0051】

＜成膜状態評価＞
居住空間の内壁を想定し、成膜の可否について評価した。４５０ｍｍ×９００ｍｍ×３ｍｍのスレート板に対して、所定の領域に、実施例及び比較例に係る塗料組成物を厚さが０．１ｍｍ程度になるように刷毛で塗布した。成膜の有無について観察した。結果を表１に示した。
［評価］
２：塗膜が形成された。
１：塗膜が形成されなかった。

【0052】

【表2】

【0053】

実施例１〜９と、比較例１との比較から、塗料組成物中にシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比の高いゼオライトを含む実施例１〜９の塗料組成物は、シリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比の低いゼオライトを含む比較例１の塗料組成物と比較して、臭気性評価試験の結果に優れることが分かった。この結果から、樹脂エマルション組成物（ａ）に所定のシリカ／アルミナ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）比よりも高いゼオライトが含まれることで、臭気が抑制されることが確認された。

【0054】

実施例１〜５と、比較例２との比較から、少なくとも塗料組成物中にゼオライト（ｂ−１）を１質量部以上含む実施例１〜５の塗料組成物は、ゼオライト（ｂ−１）が１質量部未満である比較例２の塗料組成物と比較して、臭気性評価試験の結果に優れることが分かった。この結果から、樹脂エマルション組成物（ａ）に１質量部以上、特に１５質量部以上の無機多孔質顔料（ｂ）が含まれることで、臭気が抑制されることが確認された。

【0055】

また、ゼオライト（ｂ−１）を６００質量部含有する比較例３の塗料組成物は塗膜が形成されなかった。樹脂エマルション組成物（ａ）の固形分１００質量部に対して、無機多孔質顔料（ｂ）は０．１〜５００質量部の範囲内であることで、形成される塗膜の優れた臭気の抑制効果が得られ、実用的な塗料組成物を得ることができることが確認された。

【0056】

実施例８により、２種のゼオライト（ｂ−１）及びゼオライト（ｂ−３）を含む塗料組成物は、臭気性評価試験に優れることが確認された。

【0057】

実施例９により、Ｃｕイオンにイオン交換されたゼオライト（ｂ−４）を含む塗料組成物は、臭気性評価試験に優れることが確認された。