特許 6799474 水素センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6799474

(24)【登録日】2020年11月25日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】水素センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20201207BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/04 Z

【請求項の数】21

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-20568(P2017-20568)

(22)【出願日】2017年2月7日

(65)【公開番号】特開2018-128319(P2018-128319A)

(43)【公開日】2018年8月16日

【審査請求日】2019年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100108062

【弁理士】

【氏名又は名称】日向寺 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】山華 雅司

(72)【発明者】

【氏名】高木 孝治

(72)【発明者】

【氏名】須古 彩香

【審査官】 小澤 瞬

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１０７３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４５６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８４３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０４２６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２０３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４７３０１１４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００ − Ｇ０１Ｎ ２７／４０４

Ｇ０１Ｎ ２７／４１４ − Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４２ − Ｇ０１Ｎ ２７／４９

Ｇ２１Ｃ １７／００ − Ｇ２１Ｃ １７／００３

Ｇ２１Ｃ １７／０１３

Ｇ２１Ｃ １７／０２

Ｇ２１Ｃ １７／０２５

Ｇ２１Ｃ １７／０３２ − Ｇ２１Ｃ １７／１０

Ｇ２１Ｃ １７／１０８

Ｇ２１Ｃ １７／１２ − Ｇ２１Ｃ １７／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１金属元素を含み、水素吸蔵能力を有した第１金属体と、
第１非金属元素の化合物を含む第１膜と、
前記第１金属体と、前記第１膜と、の間に設けられた、前記第１金属元素と、前記第１非金属元素からなる第１中間領域と、
を備えた、水素センサ。

【請求項2】

前記第１非金属元素の前記化合物は、前記第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素と、を含む、請求項１記載の水素センサ。

【請求項3】

前記第２非金属元素は、酸素または窒素のいずれかである、請求項２記載の水素センサ。

【請求項4】

前記第１金属元素は、パラジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ランタン、レニウム、ニオブ、コバルト、及び、アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項5】

前記第１金属体が延びる方向と交差する方向の前記第１中間領域の第１厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項6】

前記第１膜は、前記第１金属体が延びる方向に沿って前記第１金属体の周りに設けられた、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項7】

前記第１金属体、前記第１膜、及び、前記第１中間領域は、フレキシブルな水素検出ワイヤを構成する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項8】

筒状部材をさらに備え、
前記水素検出ワイヤは、前記筒状部材に巻かれた、請求項７記載の水素センサ。

【請求項9】

前記第１金属体の第１電気抵抗値を計測する第１計測部と、
前記第１電気抵抗値に基づいて、水素濃度を算出する第１演算部と、
を、さらに備えた、請求項１〜８のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項10】

第２金属元素を含み、前記第１金属体よりも水素を吸蔵し難い第２金属体と、
前記第１非金属元素の化合物を含む第２膜と、
前記第２金属体と、前記第２膜と、の間に設けられた、前記第２金属元素と、前記第１非金属元素と、を含む第２中間領域と、
を、さらに備えた、請求項１〜６のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項11】

前記第１非金属元素の前記化合物は、前記第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第３非金属元素と、を含む、請求項１０記載の水素センサ。

【請求項12】

前記第３非金属元素は、酸素または窒素のいずれかである、請求項１１記載の水素センサ。

【請求項13】

前記第２金属元素は、プラチナ、金、及び、銅からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項14】

前記第２金属体が延びる方向と交差する方向の前記第２中間領域の第２厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項15】

前記第２膜は、前記第２金属体が延びる方向に沿って前記第２金属体の周りに設けられた、請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項16】

前記第１金属体、前記第１膜、及び、前記第１中間領域は、フレキシブルな水素検出ワイヤを構成し、
前記第２金属体、前記第２膜、及び、前記第２中間領域は、フレキシブルな温度検出ワイヤを構成する、請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項17】

筒状部材を、
さらに備え、
前記水素検出ワイヤと、前記温度検出ワイヤと、は、前記筒状部材に巻かれた、請求項１６記載の水素センサ。

【請求項18】

前記第１金属体の第１電気抵抗値を計測する第１計測部と、
前記第２金属体の第２電気抵抗値を計測する第２計測部と、
前記第１電気抵抗値と、前記第２電気抵抗値と、に基づいて、水素濃度を算出する第２演算部と、
を、さらに備えた、請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項19】

前記第２演算部は、
前記第２電気抵抗値に基づいて、温度を算出し、
前記第１電気抵抗値と、前記演算した温度と、に基づいて、前記水素濃度を算出する、請求項１８記載の水素センサ。

【請求項20】

前記第１非金属元素は、シリコン、及び、ホウ素の少なくとも１つを含む、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の水素センサ。

【請求項21】

第１金属元素を含み、水素吸蔵能力を有した第１金属体と、
第１非金属元素の化合物を含む第１膜と、
前記第１金属体と、前記第１膜と、の間に設けられた、前記第１金属元素と、前記第１非金属元素と、を含み、酸化物及び酸素を含まない第１中間領域と、
を備えた、水素センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、水素センサに関する。

【背景技術】

【0002】

水素センサは、雰囲気中の水素を検出する。水素センサの感度は、高温環境下において、安定させることが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−２８４３２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の実施形態は、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態によれば、水素センサは、第１金属体と、第１膜と、第１中間領域と、を含む。前記第１金属体は、第１金属元素を含み、水素吸蔵能力を有する。前記第１膜は、第１非金属元素の化合物を含む。前記第１中間領域は、前記第１金属体と、前記第１膜と、の間に設けられている。前記第１中間領域は、前記第１金属元素と、前記第１非金属元素からなる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式斜視図である。

【図2】図２は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式図である。

【図3】図３は（ａ）、及び、図３（ｂ）は、図１中の枠III内の拡大図である。

【図4】図４は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。

【図5】図５は、第１実施形態に係る水素センサを例示する模式図である。

【図6】図６は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式斜視図である。

【図7】図７は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式図である。

【図8】図８は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。

【図9】図９は、第２実施形態に係る水素センサを例示する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

【0008】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式斜視図である。図２は、第１実施形態に係る水素センサに含まれる第１センサ素子を例示する模式図である。図１、及び、図２には、一部が断面として示されている。図１、及び、図２には、第１方向と、第２方向と、が示される。本明細書では、第１方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向と交差、例えば、直交する方向を第２方向とする。第２方向は、ｒ軸方向である。ｒ軸方向は、Ｚ軸を中心とした放射方向（例えば半径方向）である。

【0009】

図１に示すように、第１実施形態に係る水素センサ１１０は、第１センサ素子１００ａを含む。第１センサ素子１００ａは、第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３と、を含む。

【0010】

第１金属体１は、第１金属元素を含む。第１金属体１は、水素吸蔵能力を有する。第１金属元素は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。第１金属体は、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む合金であってもよい。第１実施形態では、第１金属体１は、Ｐｄである。

【0011】

第１膜２は、第１非金属元素の化合物を含む。第１非金属元素は、例えば、シリコン（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）などである。第１実施形態では、第１非金属元素は、シリコンである。第１非金属元素の化合物は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素と、を含む。第２非金属元素は、例えば、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などである。第１実施形態では、第２非金属元素は、酸素である。第１実施形態では、第１膜２は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、例えば、ＳｉＯ_２）である。第１実施形態では、ｒ軸方向に沿った第１膜２の第３厚さＴ３は、例えば、約５０ｎｍである。第３厚さＴ３は、約５０ｎｍに限られるものではない。

【0012】

第１中間領域３は、第１金属体１と、第１膜２と、の間に設けられている。第１中間領域３は、第１金属元素と、第１非金属元素と、を含む。第１実施形態では、第１金属元素は、Ｐｄである。第１非鉄金属元素は、Ｓｉである。第１中間領域３は、パラジウム珪化物（ＰｄｙＳｉ、例えば、Ｐｄ_２Ｓｉ）を含む。ｒ軸方向に沿った第１中間領域３の第１厚さＴ１は、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１実施形態では、例えば、約１０ｎｍである。

【0013】

第１実施形態において、第１金属体１は、短軸方向と、短軸方向と交差、例えば、直交する長軸方向と、を有したワイヤ状である。Ｚ軸方向が長軸方向である。ワイヤ状の第１金属体１は、Ｚ軸方向に延びる。ワイヤ状の第１金属体１の短軸方向に沿った断面は、例えば、円形である。Ｚ軸は、第１金属体１の円形断面の中心を通る。第１実施形態では、第１金属体１の第１直径Ｄ１は、例えば、約５０μｍである。第１直径Ｄ１は、約５０μｍに限られるものではない。

【0014】

第１膜２の形状は、Ｚ軸方向に延びたチューブ状である。第１膜２は、ｒ軸方向において第１金属体１と離れている。第１膜２は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第１金属体１の周囲の一部、或いは、全部を覆う。

【0015】

第１中間領域３は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第１金属体１と、チューブ状の第１膜２と、の間に設けられている。第１金属体１、第１膜２、及び、第１中間領域３は、水素検出ワイヤ５０を構成する。第１実施形態では、水素検出ワイヤ５０は、例えば、フレキシブルである。

【0016】

図２に示すように、第１センサ素子１００ａは、筒状部材６０を、さらに備えている。フレキシブルな水素検出ワイヤ５０は、筒状部材６０に巻かれている。図２中の枠Ｉ内に示された断面は、図１に示された短軸方向に沿った水素検出ワイヤ５０の断面に対応する。水素検出ワイヤ５０は、筒状部材６０に、第１固定部材６１と、第２固定部材６２と、によって固定されている。筒状部材６０は、絶縁性である。筒状部材６０は、例えば、アルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）を含む。水素検出ワイヤ５０の、例えば、両端の各々は、電気配線を介して、測定装置に接続されている。図２では、電気配線、及び、測定装置は、省略されている。電気配線、及び、測定装置については、後述する。

【0017】

図３（ａ）、及び、図３（ｂ）は、図１中の枠III内の拡大図である。図３（ａ）、及び、図３（ｂ）は、水素検出ワイヤ５０の製造方法を例示している。なお、図３（ａ）、及び、図３（ｂ）において、それぞれ、紙面左側の図は、長軸（Ｚ軸）方向に沿った水素検出ワイヤ５０の断面を示し、紙面右側の図は、水素検出ワイヤ５０の組成を示している。図３（ａ）は、アニール前の水素検出ワイヤ５０を示し、図３（ｂ）は、アニール後の水素検出ワイヤ５０を示している。

【0018】

図３（ａ）に示すように、第１金属体１の上に、第１非金属層３ａを形成する。本製造方法の例において、第１非金属層３ａは、第１非金属元素を含む。第１非金属元素は、例えば、Ｓｉである。第１非金属層３ａは、例えば、Ｓｉ層である。Ｓｉ層は、例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第１金属体１の上に、Ｓｉを、例えば、５ｎｍ程度堆積することで形成される。

【0019】

次いで、第１非金属層３ａの上に、第１膜２を形成する。第１実施形態の第１膜２は、例えば、ＳｉＯ_２膜である。ＳｉＯ_２膜は、例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第１非金属層３ａの上に、ＳｉＯ_２を、例えば、５０ｎｍ程度堆積することで形成される。図３（ａ）に示す状態では、第１非金属層３ａのＳｉは、境界“Ｂ”を挟んで、第１金属体１のＰｄと分離している。第１非金属層３ａの組成“Ｃ”は、Ｓｉが実質的に１００％である。第１金属体１の組成“Ｃ”は、Ｐｄが実質的に１００％である。

【0020】

次に、図３（ｂ）に示すように、第１金属体１、第１膜２、及び、第１非金属層３ａを、アニールする。アニール温度は、例えば、５００℃である。アニール時間は、例えば、１００ｈである。

【0021】

図４は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。図４において、横軸は結合エネルギー（Bindng Energy）を示し、縦軸は光電子の強度（Photoelectron Intensity）を示している。図４は、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成を、アニールの前後で比較している。

【0022】

図４に示すように、アニール前（Pd-ini）において、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成は、ほぼＰｄである。これは、図３（ａ）に示す状態を示している。

【0023】

アニール後（PD-anl）、境界“Ｂ”付近の第１金属体１の組成は、Ｐｄが減少し、Ｐｄと、Ｓｉと、の結合（Ｐｄ−Ｓｉ）が増加している。これは、アニールによって、Ｐｄと、Ｓｉと、が結合し、第１非金属層３ａが、第１中間領域３に変化したことを示している。

【0024】

アニールによって、第１金属体１と、第１非金属層３ａと、の間では、第１金属体１に含まれた第１金属元素（例えば、Ｐｄ）と、第１非金属層３ａに含まれた第１非金属元素（例えば、Ｓｉ）と、の相互拡散が起こる。これにより、図３（ｂ）に示すように、第１非金属層３ａは、第１金属元素と、第１非金属元素と、が混在した第１中間領域３に変化する。本製造方法の例では、相互拡散によって、ｒ軸方向の厚さが５ｎｍ程度であった第１非金属層３ａは、ｒ軸方向に沿った第１厚さＴ１が約１０ｎｍ程度の第１中間領域３に変化する。本製造方法の例では、例えば、Ｐｄ_２Ｓｉ等のＰｄ珪化物が、第１金属体１と第１膜２との間に、約１０ｎｍ程度の範囲にわたって広がった第１中間領域３が得られる。

【0025】

このように、水素検出ワイヤ５０は、例えば、第１金属体１の上に、第１非金属層３ａを形成した後、アニールすることで形成できる。アニールは、第１膜２を第１非金属層３ａの上に形成する前、後のどちらに行ってもよい。アニールを、第１膜２を第１非金属層３ａの上に形成した後に行うと、第１非金属層３ａが含む第１非金属元素のアウトディフュージョンが、第１膜２によって抑制され、第１中間領域３を、より確実に形成できる。例えば、ｒ軸方向に沿った第１厚さＴ１を、より確実に、設計値の通りの厚さにできる。

【0026】

水素検出ワイヤ５０において、第１膜２は、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素をブロックする。第２非金属元素は、例えば、酸素である。酸素が、第１金属体１に到達し難くすることで、第１金属体１において、水素と、酸素と、の発熱反応が抑制される。第１金属体１の抵抗値の変化、例えば、抵抗値の増加は、抑制される。

【0027】

第１センサ素子１００ａは、高温環境下、例えば、３００〜３５０℃の環境下において使用されることがある。高温環境下においても、安定した感度を得るために、水素検出ワイヤ５０では、第１膜２を成膜した後、例えば、温度５００℃、時間１００ｈのアニール処理が施される。しかし、従来は、第１金属体１と、第１膜２と、の間に、第１中間領域３が無い。このため、アニール処理において、第１膜２に、微小な剥がれを生ずることがある。第１膜２が剥がれた部分では、酸素のブロック効果が低下する。第１膜２に、微小な剥がれを生じた水素検出ワイヤ５０では、感度が安定しにくい。

【0028】

水素検出ワイヤ５０は、第１中間領域３を、第１金属体１と、第１膜２と、の間に備えている。第１金属体１は、第１金属元素を含む。第１実施形態では、第１金属体１はＰｄである。第１膜２は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第２非金属元素と、を含む。第１実施形態では、第１非金属元素はＳｉである。第２非金属元素は、例えば、酸素である。第１中間領域３は、第１金属元素と、第１非金属元素と、を含む。例えば、第１中間領域３は、Ｐｄと、Ｓｉと、を含む。第１中間領域３があることによって、アニール処理を施した後、第１中間領域３が無い場合に比較して、第１膜２は、剥がれ難くなる。

【0029】

したがって、第１センサ素子１００ａによれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能となる。このような第１センサ素子１００ａを備えた第１実施形態に係る水素センサ１１０によれば、高温環境下においても、感度を安定させることができる。

【0030】

図５は、第１実施形態に係る水素センサ１１０を例示する模式図である。
図５に示すように、第１実施形態に係る水素センサ１１０は、第１センサ素子１００ａと、第１測定装置２００ａと、を含む。

【0031】

第１センサ素子１００ａは、水素濃度が測定される測定空間１５０内に設けられる。第１センサ素子１００ａの第１金属体１は、第１無機絶縁ケーブル１５１ａに電気的に接続されている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａは、電気配線である。測定空間１５０は、例えば、隔壁１５２によって、外部から遮蔽されている。隔壁１５２には、電気ペネトレーション１５３が設けられている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａは、電気ペネトレーション１５３を介して、第１測定装置２００ａに電気的に接続されている。

【0032】

第１測定装置２００ａは、第１計測部２０１と、第１演算部２０２と、を含む。第１計測部２０１は、第１金属体１の第１電気抵抗値ｒ１を計測する。第１演算部２０２は、第１電気抵抗値ｒ１に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。

【0033】

第１測定装置２００ａは、さらに、制御部２０３と、表示部２０４と、記録部２０５と、操作部２０６と、を含む。制御部２０３は、第１計測部２０１、第１演算部２０２、表示部２０４、及び、記録部２０５を、例えば、操作者の指示に基づいて制御する。操作者の指示は、例えば、操作部２０６を介して行われる。表示部２０４は、算出された水素濃度の値や、計測された第１電気抵抗値ｒ１の値等を、例えば、ディスプレイ等の表示装置を介して可視化して表示する。記録部２０５は、算出された水素濃度や、計測された第１電気抵抗値ｒ１等を記録する。

【0034】

第１センサ素子１００ａは、例えば、図５に示すような水素センサに用いることができる。水素濃度が測定される測定空間１５０は、例えば、高温環境の空間であってもよい。測定空間１５０は、例えば、原子炉格納容器内の空間であってもよい。

【0035】

第１実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。

【0036】

（第２実施形態）
図６は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式斜視図である。図７は、第２実施形態に係る水素センサに含まれる第２センサ素子を例示する模式図である。

【0037】

図６に示すように、第２実施形態に係る水素センサ１２０は、第２センサ素子１００ｂを、さらに、含む。第２センサ素子１００ｂは、第２金属体４と、第２膜５と、第２中間領域６と、を含む。

【0038】

第２金属体４は、第２金属元素を含む。第２金属体４は、第１金属体１よりも水素を吸蔵し難い。第２金属元素は、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及び、銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。第２金属体４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１つを含む合金であってもよい。

【0039】

第２膜５は、第１非金属元素の化合物を含む。第１非金属元素は、例えば、Ｓｉである。第１非金属元素の化合物は、第１非金属元素と、水素と発熱反応を起こす第３非金属元素と、を含む。第３非金属元素は、例えば、酸素や窒素などである。第２実施形態では、第３非金属元素は、酸素である。第２実施形態では、第２膜５は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、例えば、ＳｉＯ_２）である。第２実施形態では、ｒ軸方向に沿った第２膜５の第４厚さＴ４は、例えば、約５０ｎｍである。第４厚さＴ４は、約５０ｎｍに限られるものではない。

【0040】

第２中間領域６は、第２金属体４と、第２膜５と、の間に設けられている。第２中間領域６は、第２金属元素と、第１非金属元素と、を含む。第２実施形態では、第２金属元素は、Ｐｔである。第１非鉄金属元素は、Ｓｉである。第２中間領域６は、プラチナ珪化物（ＰｔＳｉ）を含む。ｒ軸方向に沿った第２中間領域６の第２厚さＴ２は、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２実施形態では、例えば、約１０ｎｍである。

【0041】

第２実施形態において、第２金属体４は、短軸方向と、短軸方向と、例えば、直交する長軸方向と、を有したワイヤ状である。Ｚ軸方向が長軸方向である。ワイヤ状の第２金属体４の短軸方向に沿った断面は、例えば、円形である。Ｚ軸は、第２金属体４の中心を通る。第２実施形態では、第２金属体４の第２直径Ｄ２は、例えば、約５０μｍである。第２直径Ｄ２は、約５０μｍに限られるものではない。

【0042】

第２膜５の形状は、Ｚ軸方向に延びたチューブ状である。第２膜５は、ｒ軸方向において第２金属体４と離れている。第２膜５は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第２金属体４の周囲の一部、あるいは、全部を覆う。

【0043】

第２中間領域６は、Ｚ軸方向に沿って、ワイヤ状の第２金属体４と、チューブ状の第２膜５と、の間に設けられている。第２金属体４、第２膜５、及び、第２中間領域６は、温度検出ワイヤ５１を構成する。第２実施形態では、温度検出ワイヤ５１は、例えば、フレキシブルである。

【0044】

図７に示すように、第２センサ素子１００ｂは、図１に示した水素検出ワイヤ５０と、同じく図１に示した筒状部材６０と、を、さらに備えている。ｂフレキシブルな水素検出ワイヤ５０と、フレキシブルな温度検出ワイヤ５１と、は、互いに平行に、筒状部材６０に巻かれている。図７に示す巻き方は、例えば、“共巻き”と呼ばれる。図７中の枠VI内に示された断面は、図１に示された短軸方向に沿った水素検出ワイヤ５０と、図６に示された短軸方向に沿った温度検出ワイヤ５１の断面と、に対応する。水素検出ワイヤ５０、及び、温度検出ワイヤ５１は、筒状部材６０に、第１固定部材６１と、第２固定部材６２と、によって固定されている。水素検出ワイヤ５０の、例えば、両端の各々、及び、温度検出ワイヤ５１の、例えば、両端の各々は、電気配線を介して、測定装置に接続されている。図７では、電気配線、及び、測定装置は、省略されている。電気配線、及び、測定装置については、後述する。

【0045】

温度検出ワイヤ５１は、水素検出ワイヤ５０と同様に、例えば、
・第２非金属層の形成
・第２膜５の形成
・アニール処理
の工程を経て、製造することができる。なお、第２非金属層は、特に図示しないが、例えば、図３（ａ）に示した第１非金属層３ａと同じＳｉ層でよい。

【0046】

より具体的には、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第２金属体４の上に、第２非金属層を形成する。第２非金属層は、第１非金属元素、例えば、Ｓｉ、を含む。第２非金属層は、例えば、厚さ５ｎｍ程度のＳｉ層である。

【0047】

次に、ＰＥＣＶＤ法を用いて、第２非金属層の上に、第２膜５を形成する。第２膜５は、第１非金属元素の化合物を含む。第２膜５は、例えば、厚さ５０ｎｍ程度のＳｉＯ_２膜である。

【0048】

第２金属体４、第２膜５、及び、第２非金属層を、アニールする。アニール温度は、例えば、５００℃である。アニール時間は、例えば、１００ｈである。

【0049】

図８は、Ｘ線光電子分光分析法の結果を示す図である。図８は、図４と同様の図である。
図８に示すように、アニール前（Pt-ini）において、第２金属体４の組成は、ほぼＰｔである。

【0050】

アニール後（pt-anl）、第２金属体４の組成は、Ｐｔが減少し、Ｐｔと、Ｓｉと、の結合（Ｐｔ−Ｓｉ）が増加している。このように、アニールによって、Ｐｔと、Ｓｉと、が結合する。第２非金属層は、第２中間領域６に変化する。

【0051】

温度検出ワイヤ５１においても、アニールによって、第２金属体４と、第２非金属層と、の間で、第２金属元素（例えば、Ｐｔ）と、第１非金属元素（例えば、Ｓｉ）と、の相互拡散が起こる。これにより、厚さが約５ｎｍ程度であった第２非金属層は、厚さが約１０ｎｍ程度の第２中間領域６に変化する。例えば、ＰｔＳｉ等のＰｔ珪化物が、第２金属体４と第２膜５との間に、約１０ｎｍ程度の範囲にわたって広がった第２中間領域６が得られる。

【0052】

温度検出ワイヤ５１は、例えば、第２金属体４の上に、第２非金属層を形成した後、アニールすることで形成できる。アニールは、第２膜５を第２非金属層の上に形成する前、後のどちらに行ってもよい。ただし、アニールは、第２膜５を形成した後に行うことが好ましい。第２膜５によって、第２非金属層が含む第１非金属元素のアウトディフュージョンが抑制され、第２中間領域６を、より確実に形成できる。例えば、ｒ軸方向に沿った第２厚さＴ２を、より確実に、設計値の通りの厚さにできる。

【0053】

温度検出ワイヤ５１が備えた第２金属体４は、第１金属体１に比較して、水素を吸蔵し難い。第２金属体４は、水素の吸蔵に伴った電気抵抗値の変化が少ない。温度検出ワイヤ５１は、水素検出ワイヤ５０とペアで用いることにより、水素センサの温度補償用センサ素子として、有効である。水素検出ワイヤ５０と、温度検出ワイヤ５１と、を備えた第２センサ素子１００ｂは、高温環境下、例えば、３００℃から３５０℃の環境下、において、使用される。

【0054】

温度検出ワイヤ５１は、第２中間領域６を、第２金属体４と、第２膜５と、の間に備えている。例えば、高温環境下でも第２センサ素子１００ｂに、安定した感度を得るために、温度検出ワイヤ５１に対して、アニール処理を施した場合であっても、第２中間領域６が無い場合に比較して、第２膜５は、剥がれ難くなる。

【0055】

したがって、第２センサ素子１００ｂによれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能となる。このような第２センサ素子１００ｂを備えた第２実施形態に係る水素センサ１２０によれば、高温環境下においても、感度を安定させることができる。

【0056】

図９は、第２実施形態に係る水素センサ１２０を例示する模式図である。
図９に示すように、第２実施形態に係る水素センサ１２０は、第２センサ素子１００ｂと、第２測定装置２００ｂと、を含む。

【0057】

第２センサ素子１００ｂは、水素濃度が測定される測定空間１５０内に設けられる。第２センサ素子１００ｂの第１金属体１は、第１無機絶縁ケーブル１５１ａに電気的に接続されている。第２金属体４は、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂに電気的に接続されている。第１無機絶縁ケーブル１５１ａ、及び、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂは、それぞれ、電気配線である。第１無機絶縁ケーブル１５１ａ、及び、第２無機絶縁ケーブル１５１ｂは、それぞれ、電気ペネトレーション１５３を介して、第２測定装置２００ｂに電気的に接続されている。

【0058】

第２測定装置２００ｂは、第１計測部２０１と、第２計測部２０７と、第２演算部２０８と、を含む。第１計測部２０１は、第１金属体１の第１電気抵抗値ｒ１を計測する。第２計測部２０７は、第２金属体１の第２電気抵抗値ｒ２を計測する。第２演算部２０８は、第１電気抵抗値ｒ１と、第２電気抵抗値ｒ２と、に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。例えば、第２演算部２０８は、第２電気抵抗値ｒ２に基づいて、測定空間２００内の温度を算出し、第１電気抵抗値ｒ１と、算出した温度と、に基づいて、測定空間２００内の水素濃度を算出する。第２電気抵抗値ｒ２に基づいて、算出された測定空間２００内の温度は、例えば、水素センサの温度補償用のデータとして使用される。これにより、第２測定装置２００ａは、例えば、第１測定装置２００ａに比較して、第１金属体１の温度変化に伴う第１電気抵抗値ｒ１の変化が補償され、水素濃度を、より厳密に測定することが可能となる。

【0059】

第２測定装置２００ｂは、第１測定装置２００ａと同様に、制御部２０３と、表示部２０４と、記録部２０５と、操作部２０６と、を含む。第２測定装置２００ｂにおいては、表示部２０４は、算出された水素濃度の値、計測された第１電気抵抗値ｒ１の値、及び、計測された第２電気抵抗値ｒ２の値等を、例えば、ディスプレイ等の表示装置を介して可視化して表示する。記録部２０５は、算出された水素濃度、計測された第１電気抵抗値ｒ１、計測された第２電気抵抗値ｒ２等を記録する。

【0060】

第２センサ素子１００ｂは、例えば、図９に示すような水素センサに用いることができる。

【0061】

第２実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。

【0062】

以上、実施形態によれば、高温環境下において、感度を安定させることが可能な水素センサを提供できる。

【0063】

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、実施形態の水素センサが含む第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３等の各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。特に、第１金属体１と、第１膜２と、第１中間領域３が含む元素については、適宜変更することが可能である。

【0064】

第１実施形態、及び、第２実施形態において、第１金属体１は、ワイヤ状としたが、第１金属体１の形状は、ワイヤ状に限られるものではない。同じく、第２実施形態において、第２金属体４は、ワイヤ状としたが、第２金属体４の形状も、ワイヤ状に限られるものではない。第１金属体１の形状は、ワイヤ状以外の、例えば、棒状や、帯状等であってもよい。第２金属体４の形状も、第１金属体１と同様に、棒状や、帯状等であってもよい。

【0065】

第１センサ素子１００ａでは、第１金属体１を含む水素検出ワイヤ５０を、筒状部材６０に巻きつけた。第２センサ素子１００ｂでは、第１金属体１を含む水素検出ワイヤ５０と、第２金属体４を含む温度検出ワイヤ５１と、を、筒状部材６０に巻きつけた。第１センサ素子１００ａ、及び、第２センサ素子１００ｂにおいて、筒状部材６０は、必ずしも必要でない。

【0066】

第１センサ素子１００ａを、複数設け、互いに並列に接続することも可能である。第２センサ素子１００ｂにおいても、複数設け、互いに並列に接続することも可能である。第２センサ素子１００ｂにおいて、水素検出ワイヤ５０と、温度検出ワイヤ５１と、は“１対１”である必要もない。例えば、複数の水素検出ワイヤ５０に対して、１つの温度検出ワイヤ５１を設けるようにしてもよい。

【0067】

各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施形態として上述した水素センサを基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての水素センサも、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例、及び、修正例に想到し得るものであり、それら変更例、及び、修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

【0068】

本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0069】

１…第１金属体、２…第１膜、３…第１中間領域、３ａ…第１非金属層、４…第２金属体、５…第２膜、６…第２中間領域、５０…水素検出ワイヤ、５１…温度検出ワイヤ、６０…筒状部材、６１…第１固定部材、６２…第２固定部材、１００ａ…第１センサ素子、１００ｂ…第２センサ素子、１１０…第１実施形態に係る水素センサ、１２０…第２実施形態に係る水素センサ、１５０…測定空間、１５１ａ…第１無機絶縁ケーブル、１５１ｂ…第２無機絶縁ケーブル、１５２…隔壁、１５３…電気ペネトレーション、２００ａ…第１測定装置、２００ｂ…第２測定装置、２０１…第１計測部、２０２…第１演算部、２０３…制御部、２０４…表示部、２０５…記録部、２０６…操作部、２０７…第２計測部、２０８…第２演算部、Ｂ…境界、Ｃ…組成、Ｄ１…第１金属体１の第１直径、Ｄ２…第２金属体４の第２直径、Ｔ１…ｒ軸方向の第１中間領域３の第１厚さ、Ｔ２…ｒ軸方向の第２中間領域６の第２厚さ、Ｔ３…ｒ軸方向の第１膜２の第３厚さ、Ｔ４…ｒ軸方向の第２膜５の第４厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】