特許 6800128 Ａｌ合金の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6800128

(24)【登録日】2020年11月26日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】Ａｌ合金の再生方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 21/06 20060101AFI20201207BHJP

   C22B 9/10 20060101ALI20201207BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C22B21/06

   C22B9/10

   C22B7/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-203367(P2017-203367)

(22)【出願日】2017年10月20日

(65)【公開番号】特開2019-77896(P2019-77896A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2019年3月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】箕浦 琢真

(72)【発明者】

【氏名】八百川 盾

(72)【発明者】

【氏名】岩田 靖

(72)【発明者】

【氏名】川原 博

(72)【発明者】

【氏名】日比 加瑞馬

(72)【発明者】

【氏名】上野 紀幸

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１９−０７７８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−００６８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０２−５００６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６６６７４８５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ ２１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解して溶湯組成をＣｕ：４質量％以上およびＭｎ：２〜２０質量％とした第１溶湯を調製する調製工程と、
Ｆｅ化合物が晶出する分離温度で該第１溶湯を保持する保持工程と、
該第１溶湯から晶出したＦｅ化合物の少なくとも一部を除去した第２溶湯を抽出する抽出工程と、
を備えたＡｌ合金の再生方法。

【請求項2】

前記第１溶湯は、その全体に対してＭｇ：１質量％以上である請求項１に記載のＡｌ合金の再生方法。

【請求項3】

前記第２溶湯は、その全体に対してＳｉ：５質量％以下である請求項１または２に記載のＡｌ合金の再生方法。

【請求項4】

前記Ａｌ合金原料は、Ａｌ合金展伸材のスクラップを含む請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌ合金の再生方法。

【請求項5】

前記Ａｌ合金展伸材は、２０００番系Ａｌ合金を含む請求項４に記載のＡｌ合金の再生方法。

【請求項6】

前記保持工程は、冷却速度が０．１〜２℃／分である請求項１〜５のいずれかに記載のＡｌ合金の再生方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スクラップ等から再生Ａｌ合金を得る方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近の環境意識等の高揚に伴い、様々な部材や装置の軽量化が進められており、アルミニウム合金（単に「Ａｌ合金」という。）の使用量は増加しつつある。新規なＡｌの製造（精錬）には多量のエネルギーが必要である。これに比べて、Ａｌ合金のスクラップの再溶解に必要なエネルギーは僅かである。このため、Ａｌ合金のスクラップをリサイクルして利用することが望まれる。

【0003】

Ａｌ合金スクラップを再溶解すると、通常、その溶湯中には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ等の元素も混在する。スクラップから再生Ａｌ合金を得るためには不要元素（不純物元素）または過剰元素を取り除く必要がある。そのような元素の除去方法として、関連する記載が下記の文献にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第２４６４６１０号

【特許文献2】米国特許第５７４１３４８号

【特許文献3】特開２００２−１５５３２２号

【特許文献4】米国特許第４７３４１２７号

【特許文献5】ＷＯ２０１３／１６８２１３

【特許文献6】ＷＯ２０１３／１６８２１４

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】古河電工時報104号（平成11年7月）25-30

【非特許文献2】Metallurgical Transactions 5(1974)785-787

【非特許文献3】Material Transactions, JIM.38(1997)622-699

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

（１）金属間化合物除去法
特許文献１、２および非特許文献は、Ｆｅ等の遷移金属元素を金属間化合物（単に「ＩＭＣ」ともいう。）として溶湯から除去する方法に関する。具体的にいうと、特許文献１では、Ａｌ−（11.6〜13.5）％Ｓｉ−（0.8〜9）％Ｆｅ合金に対し、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏを添加してＦｅ系金属間化合物を晶出させ、溶湯中のＦｅ量を低減させている。特許文献２では、Ａｌ−（0〜12）％Ｓｉ−（0.49〜2.1）％Ｆｅ−（0.37〜1.91）％Ｍｎ合金（Ｃｒ＜0.4％、Ｔｉ＜0.41％、Ｚｒ＜0.26％、Ｍｏ＜0.01％）にＭｎを添加してＦｅ量の低減を図っている。しかし、Ｓｉが８％以下の場合、金属間化合物の除去後も溶湯中に０．５％以上のＦｅが残存し、その除去効率は低い。非特許文献１は、Ａｌ合金溶湯（Ｆｅ＜1.5％、Ｍｎ＜1.5％、Ｓｉ＜10％、Ｃｒ＜0.2％、Ｍｇ＜1％、Ｃｕ＜1％%、Ｔｉ＜0.1％、Ｎｉ＜1％、Ｚｎ＜1％）から、ＦｅとＭｎを同時に０．３％以下にはできないことを報告している。なお、特に断らない限り、本明細書でいう「％」は質量％を意味する。

【0007】

（２）偏析凝固法、結晶分別法
特許文献３〜６、非特許文献１、２は、Ａｌ相が晶出した半凝固状態の溶湯から、Ａｌ晶出物を残留液相から分離して不純物を低減する偏析凝固法または結晶分別法に関する。ちなみに、非特許文献１では、半凝固溶湯を圧搾して残留液相を除去している。また非特許文献２では、半凝固溶湯を撹拌してＡｌ晶出物を球状化させて、残留液相と分離している。このような方法は、Ａｌ相が晶出するまで溶湯を冷却する必要があり、エネルギーロスが大きい。

【0008】

（３）半溶融精製法
非特許文献３は、Ａｌ合金（固体）を半溶融状態に加熱して液相と残留Ａｌ結晶とに分離し、Ａｌ相の固溶限を超える不純物を除去する半溶融精製法に関する。具体的にいうと、非特許文献３では、半溶融状態のＡｌ−8.39％Ｓｉ−0.06％Ｍｎ−0.05％Ｍｇ合金を加圧して液相を分離し、残留分からＡｌ−0.96％Ｓｉ−1.14％Ｍｎ−1.56％Ｍｇ合金を得ている。この方法では、金属間化合物によるＦｅ、Ｍｎの除去が難しい。また、半溶融状態の残留Ａｌ結晶量は温度に依存しているため、本方法を利用できる合金組成が限られる。

【0009】

（４）帯溶融法
なお、上述した方法以外にも、Ａｌ合金中から不純物を除去する方法として、インゴットを一端側から部分的に加熱・溶融させて、末端側に不純物を集め、加熱を開始した一端側の純度を高める帯溶融法もある。

【0010】

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる方法により、Ｆｅを効率的に除去したＡｌ合金（溶湯）を得ることができるＡｌ合金の再生方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、スクラップ等を溶解したＡｌ合金溶湯中のＣｕ濃度およびＭｎ濃度を所定以上とすることにより、その溶湯中に含まれるＦｅの除去（濃度低減）に成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

【0012】

《Ａｌ合金の再生方法》
（１）本発明は、Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解して溶湯組成をＣｕ：４質量％以上およびＭｎ：２質量％以上とした第１溶湯を調製する調製工程と、Ｆｅ化合物が晶出する分離温度で該第１溶湯を保持する保持工程と、該第１溶湯からＦｅ化合物または鉄くず等の未溶解固体の少なくとも一部を除去した第２溶湯を抽出する抽出工程と、を備えたＡｌ合金の再生方法である。

【0013】

（２）本発明のＡｌ合金の再生方法（単に「再生方法」という。）によれば、Ａｌ合金原料を溶解した第１溶湯から、晶出した鉄化合物（単に「Ｆｅ化合物」という。）を容易に除去でき、Ｆｅ濃度を十分に低減させた再生Ａｌ合金を効率的に得ることできる。この再生Ａｌ合金は、固相状態ではなく液相状態（つまり溶湯状態）として得られるため、再溶解等を行わずに、そのまま再生地金として出荷したり、再利用することも可能である。

【0014】

本発明の再生方法により、Ｆｅ濃度を低減できるようになった理由は次のように考えられる。第１溶湯のＭｎ濃度を所定以上とすることにより、その溶湯中に高融点なＦｅ化合物が形成されるようになった。また、第１溶湯のＣｕ濃度を所定以上とすることにより、Ａｌ相（特にα−Ａｌ）の晶出温度が低下するようになった。これらが相乗的に作用して、Ｆｅ化合物の晶出温度域が広がり、Ｆｅ化合物の晶出量が増加して、第１溶湯中からより多くのＦｅ化合物を効率的に除去できるようになった。その結果、Ｆｅ濃度を十分に低減した第２溶湯が得られるようになったと考えられる。

【0015】

《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】溶湯温度または液相中のＦｅ濃度と固相率との関係を示すグラフである。

【図2】Ｃｕ濃度とＭｎ濃度が低減可能なＦｅ濃度に及ぼす影響を示す一覧表である。

【図3】初期Ｍｇ濃度とＦｅ濃度またはＭｎ濃度との関係を示すグラフである。

【図4】各試料に係る金属組織のＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、方法的な構成要素であっても物（例えば、再生Ａｌ合金、再生Ａｌ合金部材等）に関する構成要素ともなり得る。

【0018】

《Ｆｅの除去原理》
本発明の再生方法によりＦｅが除去される原理を図１〜図３を用いて説明する。図１〜図３は、解析ソフト（Thermo-Calc Software AB社製 Thermo-Calc）を用いて、Ｓｃｈｅｉｌ式に基づいて計算した結果である。

【0019】

（１）Ｆｅ除去
Ａｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−１％Ｍｎ合金溶湯（単に「１％Ｍｎ溶湯」という。）と Ａｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−２％Ｍｎ合金溶湯（単に「２％Ｍｎ溶湯」という。）と Ａｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−２．５％Ｍｎ−５％Ｃｕ合金溶湯（単に「２．５％Ｍｎ−５％Ｃｕ溶湯」という。）とについて、溶湯温度または液相中のＦｅ濃度と固相率との関係を図１に示した。

【0020】

図１から明らかなように、１％Ｍｎ溶湯の場合、Ｆｅ化合物（金属間化合物）の融点が低く、Ｆｅ化合物（固相）は殆ど晶出しないため、溶湯中からＦｅを有効に除去できない。２％Ｍｎ溶湯の場合、Ｆｅ化合物（金属間化合物）の融点が高まり、晶出したＦｅ化合物の除去が可能となるが、その除去後でも、Ｆｅ濃度は０．８２４％に留まる。２.５％Ｍｎ−５％Ｃｕ溶湯の場合、Ｆｅ化合物（金属間化合物）の融点がさらに上昇すると共にＡｌ相（α−Ａｌ）の晶出温度も低下する。このため、Ｆｅ化合物の晶出量も増加し、６３４℃で保持した場合、Ｆｅ化合物および鉄くず等の未溶解固体の除去後の溶湯中のＦｅ濃度は０．５８７％まで大幅に低下することがわかる。

【0021】

なお、Ｆｅ化合物は溶湯よりも比重が大きいため、溶湯の下層域へ沈降し、両者は容易に分離され得る。このため本発明によれば、不純物であるＦｅをＦｅ化合物として効率的に除去できる。また、鉄くず等の未溶解固体が溶湯と接する場合にも、Ｆｅは溶湯中に溶け込むことができない。このため、Ｆｅ濃度を十分に低減したＡｌ合金溶湯（第２溶湯）が得られる。

【0022】

ちなみに、本明細書でいうＦｅ化合物は、Ｆｅを含む化合物（例えば、Ｆｅを含む金属間化合物）であれば、その組成や形態を問わない。代表的なＦｅ化合物として、例えば、Ａｌ_１３Ｆｅ_４や、Ｍｎを含んだＡｌ_１５Ｓｉ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）_４等がある。

【0023】

（２）Ｍｎ濃度およびＣｕ濃度とＦｅ濃度との関係
Ａｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−（０〜２０）％Ｍｎ−（０〜２０）％Ｃｕ合金溶湯について、そのＭｎ濃度およびＣｕ濃度と、低減可能なＦｅ濃度との関係を一覧表として図２に示した。

【0024】

図２から明らかなように、Ｃｕ濃度が４％以上、５％以上さらには６％以上、Ｍｎ：２％以上、２．５％以上さらには３％以上となる範囲に第１溶湯の組成を調整することにより、Ｆｅ濃度を０．６５％以下、０．６％以下、さらには０．５％以下にまで低下させ得ることがわかる。

【0025】

（３）Ｍｇ濃度
初期のＭｇ濃度が異なるＡｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−２．５％Ｍｎ−５％Ｃｕ−（０〜１０）％Ｍｇ合金溶湯（第１溶湯）について、そのＭｇ濃度と溶湯中（液相中）に溶解可能なＦｅ、Ｍｎの限界濃度（いわゆる溶解限／単に「Ｆｅ濃度」、「Ｍｎ濃度」という。）との関係を図３に示した。図３から明らかなように、Ｍｇ濃度が増加するほど、溶湯中のＦｅ濃度が低減され得ることがわかる。

【0026】

また、第１溶湯中のＭｇ濃度を高めることにより、Ｆｅ濃度の低減に用いたＭｎの濃度も大幅に低下することもわかった。これによりＭｎ濃度が低いＡｌ合金（展伸材等）を製造する場合にも、第２溶湯を利用し易くなる。以上を踏まえて、例えば、第１溶湯中のＭｇ濃度を１％以上、１．５％以上、２％以上さらには３％以上とすると好ましい。なお、Ｍｎ濃度の低下は、Ｆｅ化合物に限らず、それ以外の化合物（例えばＡｌＭｎ化合物、ＡｌＳｉＭｎ化合物）の晶出・除去に起因していてもよい。

【0027】

《調製工程》
（１）Ａｌ合金原料の少なくとも一部を溶解した溶湯中のＣｕ濃度とＭｎ濃度を所望範囲とした第１溶湯を調製する。この際、Ａｌ合金原料の溶解後の溶湯成分を分析してから、その溶湯へ適量なＣｕ源原料（例えば純Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｃｕ化合物）および／またはＭｎ源原料（例えば純Ｍｎ、Ｍｎ合金、Ｍｎ化合物）を添加して、第１溶湯の組成を調整しても良い。勿論、Ａｌ合金原料とＣｕ源原料および／またはＭｎ源原料とを同時に溶解して、第１溶湯を調製してもよい。溶解温度（第１溶湯温度）は、原料全体が溶解する温度でも良いが、Ａｌ合金スクラップを用いる場合には、鉄くず等が溶け残る温度でもよく、例えば、５７０〜７６０℃さらには５９０〜７３０℃程度とすればよい。

【0028】

（２）Ａｌ合金原料には、主にＡｌ合金のスクラップを用いるとよい。そのＡｌ合金原料は、展伸材でも鋳物でもよい。もっとも、本発明の再生方法では、Ｃｕ濃度が比較的高い第１溶湯から第２溶湯を抽出している。従って、通常、Ｃｕを多く含むＡｌ合金展伸材（Ａｌ−Ｃｕ系合金である２０００番系Ａｌ合金）のスクラップが、Ａｌ合金原料に含まれていると好ましい。ちなみに、Ａｌ合金名（番数）は、国際アルミニウム合金名または日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ４１４０）に基づく。なお、Ａｌ合金原料は、Ａｌ合金以外の金属（例えば鉄鋼材）からなる部材等を伴うものでもよい。

【0029】

ちなみに、第１溶湯中にＳｉが多く含まれる場合（例えば５％以上）でも、上述した除去原理（メカニズム）により、Ｆｅは十分に除去され得る。但し、第２溶湯を展伸材の再生に利用する場合を考えると、第２溶湯は、その全体に対してＳｉ：５％以下、３％以下さらには２％以下であると好ましい。

【0030】

《保持工程》
調製工程で得られた第１溶湯は、Ｆｅ化合物が晶出し、それら固相と残部液相との分離が可能となる温度に保持する。この際、α−Ａｌが晶出する温度まで第１溶湯を冷却すると、晶出したＦｅ化合物の効率的な分離が困難となる。そこで、Ａｌが晶出しない温度範囲内であって、Ｆｅ化合物が晶出する範囲の温度（分離温度）で第１溶湯を保持するとよい。分離温度は、第１溶湯の合金組成に応じて調整され得るが、例えば、（α−Ａｌの晶出開始温度）＋（５〜３０℃さらには１０〜２０℃）とすると好ましい。より具体的にいうと、例えば、６００〜６６０℃さらには６２０〜６４０℃の範囲内で調整されるとよい。

【0031】

保持工程は、Ｆｅ化合物の晶出とその粒成長を促すために、徐冷工程であると好ましい。例えば、冷却速度が０．１〜２℃／分さらには０．５〜 １．５℃／分の範囲で徐冷されると好ましい。ここでいう冷却速度は、保持工程の開始時から次の抽出工程の開始時に至るまでの間において、その温度差を所要時間で除した平均値である。なお、第１溶湯の初期温度から分離温度へ至るまで間の温度域で保持時間を設けて、Ｆｅ化合物の晶出を促したり、その粗大化を図ってもよい。このときの保持工程は、保持時間に応じて冷却速度がより小さくなった徐冷工程となる。

【0032】

《抽出工程》
第１溶湯から晶出したＦｅ化合物または鉄くず等の未溶解固体の少なくとも一部を除去することより、Ｆｅの濃度を低減した第２溶湯を得ることができる。第２溶湯の抽出は、溶湯の入った坩堝中から固相であるＦｅ化合物を、フィルター等で漉して除去して行うこともできる。もっとも、溶湯よりも比重が大きいＦｅ化合物は溶湯下層に沈降し易い。そこで、第２溶湯の抽出は、溶湯の入った坩堝の中間（中層域〜上層域）から、Ｆｅの濃度が低下した（上澄み）溶湯だけを取り出して行ってもよい。いずれにしても、液相状態の第２溶湯を抽出する本工程は、分離温度と同様の温度域でなされるとよい。なお、調製工程で未溶解であった残留固体（例えば、Ａｌ合金原料の一部に含まれていた鉄くず等）も、抽出工程で除かれると好ましい。

【0033】

抽出した第２溶湯は、一旦凝固させることなく、そのまま展伸材等の製造に供されると好ましい。第２溶湯は、その利用前に、さらに精製されたり、純Ａｌ（新塊）や合金源が添加されて、所望成分に調整されてもよい（成分調整工程）。勿論、第２溶湯は、一旦凝固された後、展伸材等の原料となる再生鋳塊（インゴット）として供給されてもよい。

【実施例】

【0034】

本発明でいう第１溶湯を想定して、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｎを含むＡｌ合金溶湯を調製した。その各層域から抽出した溶湯を凝固させた試料を用いて、それぞれの金属組織観察と成分測定を行った。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。

【0035】

《試料の製造》
（１）調製工程
原料を黒鉛坩堝（高さ158ｍｍ×口径120ｍｍ×底径80ｍｍ、口厚11ｍｍ）に入れて７１０℃まで加熱して溶解した。原料は、溶湯の合金組成がＡｌ−１％Ｓｉ−１％Ｆｅ−２．５％Ｍｎ−５％Ｃｕとなるように配合した。こうして、約１．５ｋｇの初期溶湯（第１溶湯）を調製した。

【0036】

初期溶湯の一部を分析用型（φ40ｍｍ×30ｍｍ）に注湯し、室内で放冷して自然凝固させた。こうして初期溶湯分析用の試料０を得た。

【0037】

（２）保持工程
初期溶湯を６４０℃（α−Ａｌの晶出開始温度＋５℃）まで、５５分間かけて炉冷した。この冷却後の溶湯から、上層部、中層部および下層部分の各領域にある溶湯を次のようにして抽出し、凝固させた。

【0038】

溶湯の上層部（厚さ約１０ｍｍの表層部分）はスプーンで採取し、分析用型（φ４０ｍｍ×３０ｍｍ）内で自然凝固させた。こうして上層部分析用の試料１を得た。

【0039】

上層部を除去した後の溶湯は、JIS H 5202:2010に記載の金型試験片採取用供試材製造鋳型（約３０ｍｍ×４０ｍｍ×２００ｍｍ）へ注湯し、自然凝固させた。こうして中層部分析用の試料２を得た。

【0040】

中層部の注湯後に坩堝底に残留した凝固部をそのまま坩堝ごと室内で放冷して凝固させた。こうして下層部分析用の試料３を得た。

【0041】

《試料の分析》
各試料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で組織観察すると共に、蛍光Ｘ線分析によりＦｅ濃度とＭｎ濃度を分析した。この結果をまとめて図４に示した。なお、試料０〜２の観察・分析は、試料底面から高さ１０ｍｍの位置における水平断面の中央部（φ２０ｍｍ）について行った。また試料３の観察・分析は、試料底面から高さ５ｍｍの位置における水平断面の中央部（φ２０ｍｍ）について行った。

【0042】

《評価》
図４から明らかなように、上層部の試料１は、Ｆｅ濃度（組成）やＭｎ濃度（組成）が初期状態の試料０と同程度である。一方、下層部の試料３では、Ｆｅ化合物が多く晶出しており、Ｆｅ濃度やＭｎ濃度が初期状態の試料０よりも大幅に増加していることがわかる。それらの中間である試料２では、Ｆｅ化合物の晶出は殆どなく、Ｆｅ濃度およびＭｎ濃度が大幅に低減されていることがわかる。具体的にいうと、中層部では、Ｆｅ濃度が０．９０２％（初期）→０．４１２％まで低減し、Ｍｎ濃度が２．１７％（初期）→１．０９％まで低減していた。

【0043】

以上のことから、本発明の再生方法によれば、スクラップ等のＡｌ合金原料から、Ｆｅ濃度（さらにはＭｎ濃度）を十分に低減した再生Ａｌ合金（溶湯）を得ることができることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】