特許 6800622 精製ガスの製造方法および精製ガスの製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6800622

(24)【登録日】2020年11月27日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】精製ガスの製造方法および精製ガスの製造装置

(51)【国際特許分類】

   F25J 3/04 20060101AFI20201207BHJP

   F25J 3/08 20060101ALI20201207BHJP

   B01D 53/047 20060101ALI20201207BHJP

   C01B 21/04 20060101ALI20201207BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20201207BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   F25J3/04 103

   F25J3/08ZAB

   B01D53/047

   C01B21/04 Z

   C01B21/04 B

   B01J23/44 M

   B01J23/42 M

【請求項の数】16

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-120023(P2016-120023)

(22)【出願日】2016年6月16日

(65)【公開番号】特開2017-223417(P2017-223417A)

(43)【公開日】2017年12月21日

【審査請求日】2019年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000126115

【氏名又は名称】エア・ウォーター株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504226456

【氏名又は名称】エア・ウォーター・クライオプラント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中田 拓也

(72)【発明者】

【氏名】末長 純也

(72)【発明者】

【氏名】田中 耕治

(72)【発明者】

【氏名】嶺山 佳秀

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和之

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３１０５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０４４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３３１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８９２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３７６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２５Ｊ ３／００

Ｂ０１Ｄ ５３／００７

Ｂ０１Ｊ ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去する第１吸着工程と、
前記第１吸着工程後の原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供し、精製ガスを得る触媒反応工程と、を備えた精製ガスの製造方法であって、
前記触媒反応工程における触媒反応の温度が２５０℃未満である精製ガスの製造方法。

【請求項2】

前記触媒反応で用いる触媒がパラジウム系触媒を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記触媒がさらに白金系触媒を含む、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により精製ガスを得る工程と、
前記精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去し、清浄乾燥ガスを得る第２吸着工程と、を備えた清浄乾燥ガスの製造方法。

【請求項5】

前記原料ガスが空気である、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記原料ガスが空気であり、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により精製空気を得る工程と、
前記精製空気を精留することにより窒素を得る精留工程と、を備えた窒素の製造方法。

【請求項7】

前記精留工程が、
第１精留塔での精留により、前記精製空気から中圧窒素と酸素富化液化空気を分離する第１精留工程と、
第２精留塔での精留により、前記酸素富化液化空気の少なくとも一部から低圧窒素を分離する第２精留工程と、を備えた、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記原料ガスが空気であり、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により精製空気を得る工程と、
前記精製空気から圧力スイング吸着法により窒素を分離する工程と、を備えた窒素の製造方法。

【請求項9】

原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去するための第１吸着塔と、
前記第１吸着塔を経た原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供し、精製ガスを得るための触媒塔と、を備えた精製ガスの製造装置であって、
前記触媒塔は、２５０℃未満の温度で触媒反応を行うための触媒塔である精製ガスの製造装置。

【請求項10】

前記触媒塔に充填される触媒がパラジウム系触媒を含む、請求項９に記載の製造装置。

【請求項11】

前記触媒がさらに白金系触媒を含む、請求項１０に記載の製造装置。

【請求項12】

請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造装置と、
前記精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去し、清浄乾燥ガスを得るための第２吸着塔と、を備えた清浄乾燥ガスの製造装置。

【請求項13】

前記原料ガスが空気である、請求項１２に記載の製造装置。

【請求項14】

前記原料ガスが空気であり、
前記空気から精製空気を製造するための請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造装置と、
前記精製空気を精留することにより窒素を得るための精留部と、を備えた窒素の製造装置。

【請求項15】

前記精留部が、
前記精製空気から中圧窒素と酸素富化液化空気を分離するための第１精留塔と、
前記酸素富化液化空気の少なくとも一部から低圧窒素を分離するための第２精留塔と、
を備えた請求項１４に記載の製造装置。

【請求項16】

前記原料ガスが空気であり、
前記空気から精製空気を製造するための請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造装置と、
前記精製空気から窒素を分離するための吸着塔と、を備えた窒素の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製ガスの製造方法および精製ガスの製造装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

空気中に典型的にはメタンは約２ｐｐｍ、亜酸化窒素は約５００ｐｐｂ含まれている。これらの成分は、例えば深冷分離方式により窒素等を製造する空気分離装置においては、低圧精留塔の液体酸素に濃縮されて高濃度となる。安全性の観点から、空気分離装置の運転管理においてメタンおよび亜酸化窒素の液体酸素中の許容される最大の濃度は、メタン４６８ｐｐｍおよび亜酸化窒素１００ｐｐｍと非特許文献１にて規定されており、一般的には空気分離装置に貯液される液体酸素の一部を空気分離装置系外へとパージ（以下、濃縮防止パージという）することにより、液体酸素中のメタンおよび亜酸化窒素の濃度は前記規定値以下に保たれる。しかし、濃縮防止パージの量が多ければ寒冷のロスとなり、空気分離装置のエネルギー効率が悪化する。係る問題の解決策として、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された空気（精製空気）を空気分離装置に導入することが検討されている。

【0003】

特許文献１には、原料空気中の一酸化炭素、水素およびメタンを、触媒を用いた反応温度２５０℃以上の酸化反応により除去し、精製空気を得る方法が示唆されている。しかし、該方法ではメタンを除去するために原料空気を２５０℃以上とすることを要するため、電力コスト面で改善の余地がある。

【0004】

精製空気は、例えば半導体製造に用いるガスの原料となりうる。半導体製造の工程において、各工程における清浄用あるいはパージ用のガスとして、高純度窒素が一般的に使用されている。しかし、高純度窒素を全ての清浄あるいはパージ工程に用いると半導体製造のコストが高くなるという問題があった。そのため、近年高純度窒素に代わり、水分、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタンおよび亜酸化窒素等が除去された、クリーン・ドライ・エア（ＣＤＡ：Ｃｌｅａｎ Ｄｒｙ Ａｉｒ）の利用が増加している。

【0005】

ＣＤＡを製造する手段として、触媒を用いた触媒反応により原料空気中の炭化水素、水素および一酸化窒素等の不純物を除去し、精製空気を製造した後、精製空気中の水分、炭酸ガス等の不純物を吸着除去することによりＣＤＡを得ることが特許文献２に提案されている。しかしながら、該方法では亜酸化窒素が除去されるのかが不明であるため、ＣＤＡの純度面で懸念があり、さらには精製空気を得るために、約３５０℃〜４５０℃まで原料空気を昇温する必要があり、電力コストの面でも改善の余地がある。

【0006】

前述の深冷分離方式の空気分離方法に加えて、空気から窒素を分離する手段として、圧力スイング吸着方式を利用した分離方法がある。圧力スイング吸着方式を利用した装置においては、吸着剤が充填された吸着塔に加圧した空気を供給し、空気中の酸素分子を吸着剤に吸着させ、吸着されなかった窒素を吸着塔から導出することにより窒素を得ることが特許文献３に示されている。しかし、メタン濃度が低い窒素を得ることが困難なため、導出された窒素から、２５０〜４００℃の酸化反応によりメタンを除去する必要がある。したがって、電力面で改善の余地があり、精製空気を圧力スイング吸着方式を利用した窒素発生装置に導入することが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−０３３１５６号公報

【特許文献2】特開２００２−３４６３３０号公報

【特許文献3】特開平０８−２１７４２２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】空気分離装置におけるリボイラ／コンデンサの安全な運転管理指針 有限責任中間法人日本産業・医療ガス協会出版、平成２０年６月、ｐ．３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された精製ガスを得るために好適な精製ガスの製造方法および精製ガスの製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下に示す精製ガス製造方法および精製ガス製造装置、ならびに該精製ガスを用いたＣＤＡ製造方法および窒素製造方法、さらには該精製ガス製造装置を備えたＣＤＡ製造装置および窒素製造装置を提供する。

【0011】

［１］ 原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去する第１吸着工程と、前記第１吸着工程後の原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供し、精製ガスを得る触媒反応工程と、を備えた精製ガスの製造方法。

【0012】

［２］ 前記触媒反応工程における触媒反応の温度が２５０℃未満である［１］に記載の製造方法。

【0013】

［３］ 前記触媒反応で用いる触媒がパラジウム系触媒を含む、［１］または［２］に記載の製造方法。

【0014】

［４］ 前記触媒がさらに白金系触媒を含む、［３］に記載の製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により精製ガスを得る工程と、前記精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去し、清浄乾燥ガスを得る第２吸着工程と、を備えた清浄乾燥ガスの製造方法。

【0015】

［６］ 前記原料ガスが空気である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記原料ガスが空気であり、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により精製空気を得る工程と、前記精製空気を精留することにより窒素を得る精留工程と、を備えた窒素の製造方法。

【0016】

［８］ 前記精留工程が、第１精留塔での精留により、前記精製空気から中圧窒素と酸素富化液化空気を分離する第１精留工程と、第２精留塔での精留により、前記酸素富化液化空気の少なくとも一部から低圧窒素を分離する第２精留工程と、を備えた、［７］に記載の製造方法。

【0017】

［９］ 前記原料ガスが空気であり、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により精製空気を得る工程と、前記精製空気から圧力スイング吸着法により窒素を分離する工程と、を備えた窒素の製造方法。

【0018】

［１０］ 原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去するための第１吸着塔と、前記第１吸着塔を経た原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供し、精製ガスを得るための触媒塔と、を備えた精製ガスの製造装置。

【0019】

［１１］ 前記触媒塔は、２５０℃未満の温度で触媒反応を行うための触媒塔である［１０］に記載の製造装置。

【0020】

［１２］ 前記触媒がパラジウム系触媒を含む、［１０］または［１１］に記載の製造装置。

【0021】

［１３］ 前記触媒がさらに白金系触媒を含む、［１２］に記載の製造装置。
［１４］ ［１０］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置と、前記精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去し、清浄乾燥ガスを得るための第２吸着塔と、を備えた清浄乾燥ガスの製造装置。

【0022】

［１５］ 前記原料ガスが空気である、［１４］に記載の製造装置。
［１６］ 前記原料ガスが空気であり、前記空気から精製空気を製造するための［１０］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置と、前記精製空気を精留することにより窒素を得るための精留部と、を備えた窒素の製造装置。

【0023】

［１７］ 前記精留部が、前記精製空気から中圧窒素と酸素富化液化空気を分離するための第１精留塔と、前記酸素富化液化空気の少なくとも一部から低圧窒素を分離するための第２精留塔と、を備えた［１６］に記載の製造装置。

【0024】

［１８］ 前記原料ガスが空気であり、前記空気から精製空気を製造するための［１０］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置と、前記精製空気から窒素を分離するための吸着塔と、を備えた窒素の製造装置。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された精製ガスを提供することができ、かつ、該精製ガスを原料とすることにより、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減されたＣＤＡおよび窒素を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る、原料ガスを精製するための装置の構成の一例を示す概略図である。

【図2】本発明に係る、深冷分離装置の構成の一例を示す概略図である。

【図3】本発明に係る、圧力スイング吸着式の窒素分離装置の構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、実施の形態を示しながら、本発明について詳細に説明する。
＜精製ガスの製造方法＞
本発明に係る精製ガスの製造方法は、原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去する第１吸着工程と、第１吸着工程後の原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供する触媒反応工程とを含む。

【0028】

図１は、本発明に係る原料ガスを精製するための装置の構成の一例を示す概略図である。図１に示される装置は、外部から取り入れられた原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去するための第１吸着塔７および８から構成される第１吸着塔ユニットＡと、第１吸着塔ユニットＡを経た原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供するための触媒塔１１とを含む。図１に示される装置は、上記第１吸着工程、触媒反応工程および後述する清浄乾燥ガスの製造方法における第２吸着工程を実施するための装置である。

【0029】

以下、精製ガスの製造方法の各工程について詳細に説明する。
（１）第１吸着工程
本工程は、原料ガス中の少なくとも水分を吸着除去する工程である。図１を参照して、本工程は、水分を除去するための吸着剤が充填された塔である、第１吸着塔７または８に原料ガスを導入する操作により実施することができる。なお、使用される原料ガスに特に制限は無いが、一例として、プラント等から排出される廃ガス、オフガス、および空気を用いることができる。これらの原料ガスは、例えば外部から取り入れられ、フィルター１を介して清浄化され、圧縮機２により圧縮された後に第１吸着塔７または８へと導入される。

【0030】

第１吸着塔７および８には、少なくとも原料ガスに含まれる水分を除去するための吸着剤が充填される。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、合成ゼオライト（モレキュラシーブス）等が挙げられる。吸着剤としては原料ガス中の水分を吸着できればよく、アルミナゲルや合成ゼオライト（モレキュラシーブス）以外の充填剤を用いることもできる。合成ゼオライト（モレキュラシーブス）を吸着剤として用いた場合には、触媒塔１１に充填される触媒の触媒毒となる酸化硫黄も除去することができる。例えばアルミナゲルと合成ゼオライト（モレキュラシーブス）を組み合わせて用いることもできる。

【0031】

第１吸着塔ユニットＡは、少なくとも第１吸着塔７および８から構成されることが好ましい。第１吸着塔７および８の２塔を備えることにより、一塔を第１吸着工程に使用し、その間他の塔を後述する再生ガスを用いて、吸着剤に吸着した水分および酸化硫黄を脱着する工程（再生工程）により再生することができる。再生工程が終了した塔は第１吸着工程に使用され、第１吸着工程に使用された塔は再生工程により再生される。このように第１吸着工程に用いられる塔を切り替えることが可能なため、第１吸着工程を連続して行うことが可能となる。第１吸着塔ユニットＡは３塔以上の吸着塔で構成されても良い。

【0032】

図１に示されるように、原料ガスは、降温され、原料ガス中の凝縮水が凝縮水分離器６により除去された後に第１吸着塔７または８に導入されることが好ましい。原料ガスが降温されることにより、原料ガス中の水分の分圧が下がるため、第１吸着塔７および８のサイズダウン、ならびに第１吸着塔７および８に充填される吸着剤の量を減少させることが可能となる。原料ガスの冷却手段としては特に制限はないが、原料ガスの熱エネルギーを回収するために、排熱回収器３において後述する再生ガスと間接熱交換させることが好ましい。排熱回収器３出口の原料ガス温度に応じて、冷媒との間接熱交換により原料ガスを降温させるアフタークーラー４または冷却水との間接熱交換により原料ガスを降温させる第１原料ガス冷却器５のいずれか、あるいは両方をさらに備えることもできる。第１吸着工程は、好ましくは１０℃以上４０℃以下で行われる。

【0033】

（２）触媒反応工程
本工程は、第１吸着工程後の原料ガス中の少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応に供する触媒反応を行う工程である。図１を参照して、本工程は、例えば第１吸着工程後の原料ガスを昇温手段１０にて所定の温度まで昇温した後、触媒塔１１に導入し、第１吸着工程後の原料ガス中に含まれる少なくともメタンおよび亜酸化窒素を触媒反応させる操作により実施することができる。

【0034】

触媒塔１１における触媒反応の温度は、２５０℃未満の温度とすることができる。本発明では、上記第１吸着工程によって、原料ガス中の水分が除去されており、原料ガスは反応活性の高い乾燥状態であるため、触媒塔１１での触媒反応温度を２５０℃未満という低い温度設定とすることができる。なお、２５０℃を超えると昇温手段１０の負担を大きくするか、あるいは原料ガス熱交換器９を、さらに１基用意する必要があるため、設備のメンテナンスや耐久性、コスト面および電力消費量の面等において、改善の余地が生じる。原料ガスを２５０℃未満まで昇温する手段としては特に制限はないが、昇温手段１０としてヒーターを用いることができる。また触媒塔１１を経た原料ガス（精製ガス）の熱エネルギーを回収するために、昇温手段としてさらに原料ガス熱交換器９を設け、原料ガス熱交換器９において、第１吸着工程を経た原料ガスと、触媒塔１１を経た原料ガス（精製ガス）とを間接熱交換させることにより熱回収を行うことが好ましい。原料ガス熱交換器９の出口温度（すなわち、昇温手段１０に導入される原料ガスの温度）が高くなれば、原料ガス熱交換器９を経た原料ガスを２５０℃未満の反応温度まで昇温するための昇温手段１０（ヒーター）が要する電力を削減することができる。

【0035】

上記触媒反応において用いられる触媒としては、パラジウム系触媒を用いることができる。パラジウム系触媒を用いることにより、効率的にメタンおよび亜酸化窒素を転化することができる。また触媒として、さらに白金系触媒を用いることができる。原料ガス中に水素および一酸化炭素が含まれている場合には、水素および一酸化炭素は白金系触媒により転化されるため、パラジウム系触媒が一酸化炭素および水素の触媒反応に用いられることを軽減でき、これによりパラジウム系触媒によるメタン、あるいは、さらに亜酸化窒素の転化率を高めることができる。

【0036】

上記触媒反応において、メタンは、原料ガス中に含まれる酸素と反応することにより二酸化炭素と水に転化される。亜酸化窒素は、熱分解反応により窒素と酸素に転化される。該触媒反応により、メタンと亜酸化窒素の含有量が少ない精製ガスが生成される。また、原料ガス中に水素および一酸化炭素が含まれている場合は、水素は水に転化され、一酸化炭素は二酸化炭素に転化される。該触媒反応により、メタン、亜酸化窒素、水素および一酸化炭素の含有量が少ない精製ガスが生成される。また、原料ガス中に含まれるエタン、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンおよびＣ４以上の炭化水素も、該触媒反応により原料ガス中に含まれる酸素と反応することにより二酸化炭素と水に転化される。

【0037】

＜清浄乾燥ガスの製造方法＞
本発明に係る清浄乾燥ガスの製造方法は、上述の精製ガスの製造方法によって精製ガスを得る工程と、該精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去する第２吸着工程とを含む。清浄乾燥ガスは、図１と同様の装置を用いて製造することができる。

【0038】

（１）第２吸着工程
本工程は、水分および二酸化炭素の含有量が少ない精製ガス（清浄乾燥ガス）を得るために、触媒塔１１を経た精製ガス中の少なくとも水分および二酸化炭素を吸着除去する工程である。触媒塔１１を経た精製ガスは、通常メタン等の転化により生じた水分および二酸化炭素を含有している。図１を参照して、本工程は、水分および二酸化炭素を除去するための吸着剤が充填された塔である第２吸着塔１３および１４から構成される第２吸着塔ユニットＢに、触媒塔１１を経た精製ガスを導入する操作により実施することができる。

【0039】

第２吸着塔１３および１４には、少なくとも触媒塔１１を経た精製ガスに含まれる水分および二酸化炭素を除去するための吸着剤が充填される。吸着剤としては、例えば、合成ゼオライト（モレキュラシーブス）が挙げられる。吸着剤としては触媒塔１１を経た精製ガスに含まれる水分および二酸化炭素を吸着できればよく、合成ゼオライト（モレキュラシーブス）以外の充填剤を用いることもできる。例えばアルミナゲルと合成ゼオライト（モレキュラシーブス）を組み合わせて用いることもできる。

【0040】

第２吸着塔ユニットＢは、少なくとも第２吸着塔１３および１４から構成されることが好ましい。第２吸着塔１３および１４の２塔を備えることにより、一塔を水分および二酸化炭素吸着の工程に使用し、その間他の塔を、再生ガスを用いて吸着剤に吸着した水分および二酸化炭素を脱着する再生工程により再生することができる。再生工程が終了した塔は、水分および二酸化炭素吸着の工程に使用され、水分および二酸化炭素吸着の工程に使用された塔は再生工程により再生される。このように精製ガス中の水分および二酸化炭素の吸着の工程に用いられる塔を切り替えることが可能なため、該水分および二酸化炭素の吸着の工程を連続して行うことが可能となり、精製ガス中の水分および二酸化炭素が除去された清浄乾燥ガスを確実に継続して提供することができる。第２吸着塔ユニットＢは３塔以上の吸着塔で構成されても良い。

【0041】

触媒塔１１を経た精製ガスは、原料ガス熱交換器９において、第１吸着工程を経た原料ガスと間接熱交換させることにより降温させた後に第２吸着塔ユニットＢに導入されることが好ましい。原料ガス熱交換器９出口における精製ガスの温度に応じて、原料ガス熱交換器９を経た精製ガスを第２原料ガス冷却器１２へと導入し、冷却水と間接熱交換することによりさらに降温させた後、第２吸着塔ユニットＢに導入することもできる。精製ガスが降温されることにより、精製ガス中の水分の分圧が下がり、かつ、吸着剤の二酸化炭素の吸着容量が増加するため、第２吸着塔１３および１４のサイズダウン、ならびに第２吸着塔１３および１４に充填される吸着剤の量を減少させることが可能となる。第２の吸着工程は、好ましくは１０℃以上４０℃以下で行われる。

【0042】

（２）その他の工程（再生ガス供給工程）
本工程は、例えば他の製造プロセスで生じた廃ガス等を、第１吸着塔ユニットＡおよび第２吸着塔ユニットＢの再生工程に用いる再生ガス（図１参照）として供給する工程である。上記廃ガスとしては、後述する窒素の製造方法で生じる廃ガスが挙げられる（図２における経路５９を介して導出される廃ガス）。再生ガスは、好ましくは排熱回収器３に導入され、圧縮機２により圧縮されたガスと間接熱交換されることにより昇温される。排熱回収器３を経た再生ガスは、第２再生ヒーター１５によりさらに昇温され、第２吸着塔ユニットＢへと供給され、第２吸着塔１３または１４の再生工程に用いられる。第２吸着塔ユニットＢを経た再生ガスは、必要に応じて第１再生ヒーター１６によりさらに昇温された後、第１吸着塔ユニットＡに供給され、第１吸着塔ユニットＡにおいて第１吸着塔７または８の再生工程に用いられる。

【0043】

＜ＣＤＡの製造方法＞
原料ガスが空気である場合において、上述の清浄乾燥ガスの製造方法を用いることにより、本発明に係るＣＤＡを製造することができる。

【0044】

＜精留による窒素の製造方法＞
本発明に係る精留による窒素の製造方法は、原料ガスが空気である場合において、上述の精製ガスの製造方法によって精製空気を得る工程と、該精製空気を精留することにより窒素を得る精留工程とを含む。

【0045】

図２は、本発明に係る、深冷分離方式による空気分離装置の構成の一例を示す概略図である。図２に示す装置は、触媒塔１１を経た精製ガスを精留するための、第１精留塔４１および第２精留塔４２から構成される精留部を含む。図２に示される装置は、上記精留工程を実施するための装置である。

【0046】

（１）精留工程
本工程は、触媒反応工程を経た精製空気を精留することにより窒素を得る工程である。図２を参照して、本工程は、例えば精製空気を第１精留塔４１および第２精留塔４２から構成される精留部に導入する操作により実施することができる。第１精留塔４１は、精製空気から精留により中圧窒素と酸素富化液化空気とを分離する第１精留工程を行うための精留塔であり、第２精留塔４２は、酸素富化液化空気の少なくとも一部から精留により低圧窒素を分離する第２精留工程を行うための精留塔である。なお、精留工程は、前述の第２吸着工程を経た後に実施されることが好ましい。

【0047】

第１精留工程において、精製空気を第１精留塔４１に導入することにより、精製空気を低沸点成分である窒素と高沸点成分である酸素富化液化空気とに分離することができる。本実施形態においては、第１精留塔４１の運転圧力は、圧縮機２の出口における原料空気の圧力に依存しており、通常、圧縮機２の出口圧力から第１精留塔４１に至るまでの各機器および配管等において生じる圧力損失を差し引いた圧力となる。酸素富化液化空気とは、大気中における酸素濃度２０．９５ｖｏｌ．％と比較して酸素成分が富んだ空気（酸素富化空気）が液化したものをいう。

【0048】

第１精留工程においては、第１精留塔４１の塔上段部の窒素ガスの少なくとも一部を、経路４６を介して導出した後、第２精留塔４２内に配設されたコンデンサ４３に導入することができる。コンデンサ４３において、第２精留塔４２の塔底部に貯液された液化酸素と経路４６を介して導入される窒素ガスとが間接熱交換され、液化酸素の一部が気化して酸素ガスになると共に、窒素ガスの少なくとも一部が液化されて液化窒素となる。該液化窒素は、例えば経路４７を介してコンデンサ４３から導出された後、一部が経路４８を介して第１精留塔４１に還流液として供給され、残部が経路４９を介して第２精留塔４２の上段部に還流液として供給される。なお、コンデンサ４３から導出された液化窒素の一部を、製品液化窒素として導出することも可能である。

【0049】

精製空気は、経路３１を介して主熱交換器４０に導入し、主熱交換器４０において対向する低温の窒素等との間接熱交換により液化温度付近まで冷却された後、経路３２を介して第１精留塔４１に導入することができる。第１精留塔４１に導入された精製空気の少なくとも一部は上昇ガスとなり、第１精留塔４１の精留部４４において経路４８を介して供給される還流液と向流接触する。これにより、低沸点成分である窒素は第１精留塔４１の上段部へと分離され、高沸点成分である酸素富化液化空気は第１精留塔４１の下段部へと分離される。

【0050】

第２精留工程において、第１精留塔４１の下段部に貯液された酸素富化液化空気の少なくとも一部を、経路５０を介して導出した後、第２精留塔４２へと導入することにより、上記酸素富化液化空気を低沸点成分である窒素と高沸点成分である酸素とに分離することができる。第２精留塔４２の運転圧力は、第１精留塔４１の運転圧力と比較して低く制御されており、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下の圧力にて制御され、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下の圧力にて制御される。

【0051】

第２精留工程に用いる還流液として、液化窒素タンク５１に貯液された液化窒素や、タービンを搭載した窒素液化装置（図示せず）により製造された液化窒素を用いることができる。この還流液は、経路５２を介して第２精留塔４２に導入することができる。経路５０を介して第２精留塔４２に導入された酸素富化液化空気のうち少なくとも一部は上昇ガスとなり、第２精留塔４２の精留部４５Ａ、４５Ｂおよび４５Ｃにおいて、経路４９および経路５２を介して供給される還流液と向流接触する。これにより、低沸点成分である窒素は第２精留塔４２の上段部へと分離され、高沸点成分である酸素は第２精留塔４２の下段部に分離され、第２精留塔４２の塔底には液化酸素が貯液される。貯液された液化酸素の一部は、液化酸素中にメタンおよび亜酸化窒素等が濃縮することを防止するために、経路５３を介して濃縮防止パージとして排出される。濃縮防止パージの量は、一般的に液化酸素中のメタンおよび亜酸化窒素濃度が高い場合には安全の観点から増加させることが求められるが、液化酸素中のメタンおよび亜酸化窒素濃度が低い場合には、濃縮防止パージ量は減少させることができる。なお、第２精留塔４２の塔底に貯液された液化酸素の一部を、製品液化酸素として導出することも可能である。

【0052】

第１精留塔４１の上段部から、中圧窒素を導出することができる（図示せず）。該中圧窒素を、主熱交換器４０において精製空気と間接熱交換することにより昇温した後、中圧製品窒素として導出することができる（図示せず）。ここでいう中圧とは、第２精留塔４２の運転圧力よりも高い圧力をいう。

【0053】

第２精留塔４２の塔頂部から、経路５４を介して低圧窒素を導出することができる。該低圧窒素を、主熱交換器４０において精製空気と間接熱交換することにより昇温した後、経路６０を介して低圧製品窒素として導出することができる。必要に応じて、液化窒素タンク５１から液体窒素を導出し、蒸発器６１で気化した後に経路６２を介して低圧製品窒素として導出することもできる。ここでいう低圧とは、第２精留塔４２の運転圧力以下の圧力のことをいう。必要に応じて低圧製品窒素を圧縮機等の昇圧手段（図示せず）により昇圧し、昇圧された低圧製品窒素（高圧製品窒素）として導出することもできる。

【0054】

第１精留塔４１としては、その精留部４４に一般的な精留板、規則充填物、不規則充填物等を備えた一般的な低温精留のための精留塔を使用することができる。

【0055】

第２精留塔４２は、精留塔内に第１精留塔４１から経路４６を介して導入される窒素ガスと第２精留塔４２塔底部に貯液された液化酸素との間の熱交換を行い、該窒素ガスを液化窒素へと凝縮し、該液化酸素を酸素ガスへと蒸発させるコンデンサ４３と、精留部４５Ａ、４５Ｂおよび４５Ｃに一般的な精留板、規則充填物、不規則充填物等とを備えた、一般的な低温精留のための精留塔を使用することができる。

【0056】

主熱交換器４０は、精製空気と第１精留塔４１および第２精留塔４２から導出される低温のガスとを間接熱交換するためのものであり、例えばプレートフィン型の熱交換器を用いることができる。

【0057】

（２）その他の工程１（寒冷発生工程１）
本工程は、第２精留工程において生成した廃ガスを、例えば膨張タービン等の寒冷発生手段に導入することにより、空気分離装置へ補給する寒冷を発生させる工程である。上記廃ガスとしては、経路５５を介して低圧塔から導出される廃ガスを用いることができる。該廃ガスは、主熱交換器４０において精製空気と間接熱交換することにより昇温された後、経路５７を介して膨張タービン７０に導入され、断熱膨張されることにより降温され、空気分離装置へ補給する寒冷を発生させる。膨張タービン７０により降温された廃ガスは、経路５８を介して再度主熱交換器４０に導入され、精製空気と間接熱交換することにより昇温された後、経路５９を介して導出される。膨張タービン７０にて寒冷を発生させることにより、外部からの液体窒素等の寒冷補給量を減少させることができる。

【0058】

（３）その他の工程２（寒冷発生工程２）
本工程は、精製空気の一部を、例えば圧縮機等の昇圧手段で昇圧した後、例えば膨張タービン等の寒冷発生手段に導入することにより、空気分離装置へ補給する寒冷を発生させる工程である。精製空気の一部は、第２圧縮機（図示せず）に導入され、さらに昇圧された後、主熱交換器４０に導入され（図示せず）、主熱交換器４０において対向する低温の窒素等との間接熱交換により冷却された後、膨張タービン（図示せず）に導入され、断熱膨張されることによりさらに降温され、空気分離装置へ補給する寒冷を発生させる。降温された精製空気は、寒冷源として低圧塔へと導入される（図示せず）。なお、本工程には、膨張タービンのシャフトに第２圧縮機を連結させた、コンパンダーを用いることもできる。

【0059】

（４）その他の工程３（アルゴン製造工程）
本工程は、第２精留塔４２の中段部からアルゴンを含んだ酸素富化ガスを導出し、該酸素富化ガスをアルゴン精留塔（図示せず）に導入し、深冷液化分離を行うことにより、該酸素富化ガスに含まれるアルゴンを分離し、製品液化アルゴンとして導出する工程である。なお、液化アルゴンを製造しつつ、コンデンサ４３から導出された液化窒素の一部を製品液化窒素として導出し、かつ、第２精留塔４２の塔底に貯液された液化酸素の一部を製品液化酸素として導出することも可能である。また、第２精留塔４２の塔底の貯液槽のガス相から酸素ガスの一部を製品酸素ガスとして導出することも可能である。

【0060】

＜圧力スイング吸着法を用いた窒素の製造方法＞
本発明に係る圧力スイング吸着法を用いた窒素の製造方法は、原料ガスが空気である場合において、上述の精製ガスの製造方法によって精製空気を得る工程と、該精製空気中の酸素を圧力スイング吸着法により吸着除去し、窒素を分離する吸着工程とを含む。

【0061】

図３は、本発明に係る、圧力スイング吸着式による窒素発生装置の構成の一例を示す概略図である。図３に示す装置は、触媒塔１１を経た精製空気中に含まれる酸素を吸着するための、吸着塔（Ａ）１０１および吸着塔（Ｂ）１０２から構成される。図３に示される装置は、上記圧力スイング吸着法により窒素を分離する吸着工程を実施するための装置である。

【0062】

（１）吸着工程
本工程は、原料ガスが空気である場合において、触媒反応工程後の精製空気から、圧力スイング吸着法により窒素を得る工程である。図３を参照して、本工程は、例えば精製空気を経路１００を介して、吸着塔（Ａ）１０１または吸着塔（Ｂ）１０２に導入する操作により実施することができる。吸着塔（Ａ）および吸着塔（Ｂ）は、精製空気中に含有される酸素を吸着除去するための吸着塔である。吸着工程により酸素が除去され、窒素の濃度が高まった精製空気は、例えば製品貯槽１０５を経て経路１０３を介して製品窒素として導出される。

【0063】

吸着塔（Ａ）１０１および吸着塔（Ｂ）１０２には、少なくとも精製空気中に含まれる酸素を吸着除去するための吸着剤が充填されている。吸着剤としては、例えば、分子篩炭素が挙げられる。吸着剤としては触媒塔１１を経た精製空気に含まれる酸素を吸着できればよく、分子篩炭素以外の充填剤を用いることもできる。例えば合成ゼオライト（モレキュラシーブス）、活性アルミナ、活性炭と分子篩炭素を組み合わせて用いることもできる。

【0064】

精製空気は、分子篩炭素等が充填された吸着塔に導入され、分子径の小さい酸素分子が分子篩炭素等の吸着剤の細孔に吸着されることにより原料空気から酸素成分が除去され、吸着塔から製品窒素が導出される。なお、吸着塔の吸着圧力は圧縮機２の出口における原料ガス（原料空気）の圧力に依存しているが、例えば０．５〜１．０ＭＰａ（Ｇ）の圧力で吸着を行うことが好ましい。

【0065】

（２）その他の工程（吸着剤再生工程）
本工程は、吸着塔（Ａ）１０１または吸着塔（Ｂ）１０２に吸着されている吸着剤を再生する工程である。図３を参照して、例えば経路１０７を介して製品窒素の一部を吸着塔（Ａ）１０１または吸着塔（Ｂ）１０２へ洗浄ガスとして導入することができる（図示せず）。経路１０７にはオリフィス１０６などの流量調節機構を設置することが望ましい。脱着された酸素は経路１０４を介して、廃ガスとして系外に排出される。

【実施例】

【0066】

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

【0067】

〔１〕精製空気の製造
原料ガスとして空気を用い、図１に記載の構成を有する装置を用いて、下記の条件にて第１吸着工程を経た精製空気中に含まれるメタンおよび亜酸化窒素の転化率の検証実験を行い、転化率について評価した。なお、［ＮＬ］は、標準状態に換算したガスの体積［Ｌ］を表している。

【0068】

＜転化率の検証実験条件＞
（実施例１に係る精製空気製造のシミュレーション条件）
原料空気流量：１５０ＮＬ／ｍｉｎ、
原料空気圧力：０．７８５ＭＰａＧ、
原料空気中のメタン濃度：２．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、
原料空気中の亜酸化窒素濃度：５００ｖｏｌ．ｐｐｂ、
触媒塔１１に用いた触媒：パラジウム系触媒および白金系触媒、
パラジウム系触媒の空間速度：１３７８０ｈ^−１、
白金系触媒の空間速度：１３７８０ｈ^−１、
触媒塔１１における酸化温度：２４７℃。

【0069】

（実施例２〜４に係る精製空気製造のシミュレーション条件）
実施例２については、酸化温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件であり、実施例３については、酸化温度を２１０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件であり、実施例４については、酸化温度を１９０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件でシミュレーションを行った。

【0070】

（比較例１および２に係る精製空気製造のシミュレーション条件）
比較例１については、酸化温度を１７０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件であり、比較例２については、酸化温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件でシミュレーションを行った。

【0071】

（メタンおよび亜酸化窒素の転化率の評価基準）
◎：メタンの転化率が９９．５％以上、かつ、亜酸化窒素の転化率が６５％以上である、
○：メタンの転化率が９０％以上９９．５％未満、かつ、亜酸化窒素の転化率が４０％以上６５％未満である、
△：メタンの転化率が９０％未満、かつ、亜酸化窒素の転化率が４０％未満である。

【0072】

シミュレーションの結果を以下の表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１に示す通り、実施例１〜３においてメタンは９９．５％以上が水と二酸化炭素へと転化することが確認された。亜酸化窒素についても、実施例１〜３において６５％以上が転化することが確認された。実施例４においても、９６％のメタンの転化率および６０％の亜酸化窒素の転化率を得られることが確認された。一方、反応温度が低い比較例１および２では、十分なメタンおよび亜酸化窒素の転化率は得られなかった。この結果から、触媒塔１１における好適な反応温度は、好ましくは約１９０℃以上、より好ましくは約２１０℃以上であり、触媒塔１１における反応温度を２５０℃未満とすることができることが示された。したがって、設備のメンテナンスや耐久性、コスト面および電力消費量の面等で優れた、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された、精製空気製造方法および装置が提供されることが示された。

【0075】

〔２〕ＣＤＡの製造
原料ガスとして空気を用い、図１に記載の構成を有する装置を用いて、精製空気を製造し、該精製空気を第２吸着塔ユニットＢに導入することによりＣＤＡを製造した際の、ＣＤＡ中のメタンおよび亜酸化窒素濃度のシミュレーションを下記の条件において行い、評価した。

【0076】

（実施例５に係るＣＤＡ製造の条件）
原料空気流量：１５０ＮＬ／ｍｉｎ、
精製空気圧力：０．７８５ＭＰａＧ、
製品ＣＤＡ流量：１４９ＮＬ／ｍｉｎ、
原料空気中のメタン濃度：２．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、
原料空気中の亜酸化窒素濃度：５００ｖｏｌ．ｐｐｂ、
触媒塔１１に用いた触媒：パラジウム系触媒および白金系触媒、
触媒塔１１における触媒反応温度：２４７℃、
第２吸着塔ユニットＢに充填した吸着剤：ゼオライトおよびアルミナゲル。

【0077】

（実施例６〜８に係るＣＤＡ製造の条件）
実施例６については、触媒塔１１における触媒反応温度を２３０℃としたこと以外は実施例５と同じ条件であり、実施例７については、触媒塔１１における触媒反応温度を２１０℃としたこと以外は実施例５と同じ条件であり、実施例８については、触媒塔１１における触媒反応温度を１９０℃としたこと以外は実施例５と同じ条件でシミュレーションを行った。

【0078】

（メタンおよび亜酸化窒素の濃度の評価基準）
◎：メタン濃度が０．０１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、かつ、亜酸化窒素濃度が２００ｖｏｌ．ｐｐｂ未満である、
○：メタン濃度が０．０１ｖｏｌ．ｐｐｍ以上、かつ、亜酸化窒素濃度が２００ｖｏｌ．ｐｐｂ以上である。

【0079】

シミュレーションの結果を以下の表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

表２に示す通り、実施例５〜７において、製品ＣＤＡ中のメタン濃度は０．０１ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、かつ亜酸化窒素濃度も、２００ｖｏｌ．ｐｐｂ未満であった。実施例８においても製品ＣＤＡ中のメタン濃度は０．０８ｖｏｌ．ｐｐｍであり、亜酸化窒素濃度についても２００ｖｏｌ．ｐｐｂであり、低減された値であった。したがって、上述の精製空気製造方法および装置にて製造された、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された精製空気を第２吸着塔ユニットＢに導入することにより、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低く、かつ、精製空気を製造するための触媒反応が２５０℃未満であるため、設備のメンテナンスや耐久性、コスト面および電力消費量の面等で優れたＣＤＡ製造方法および製造装置が提供されることが示された。

【0082】

〔３〕精留による窒素の製造
原料ガスとして空気を用い、図１の構成を有する装置を用いて精製空気を製造し、該精製空気から、図２に記載の構成を有する装置を用いて窒素を分離した。第２精留塔４２の塔底に貯液される液体酸素中のメタンおよび亜酸化窒素の含有量を測定したところ、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が、低減された値であることが確認された。したがって、上述の精製空気製造方法および装置にて製造された、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された精製空気を空気分離装置に導入することにより、第２精留塔４２の塔底に貯液される液体酸素中のメタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減され、かつ、経路５３を介して導出される濃縮防止パージの量を削減できる、安全性およびエネルギー効率が改善された、深冷分離方式による窒素製造方法および空気分離装置が提供されることが確認された。

【0083】

〔４〕圧力スイング吸着法を用いた窒素の製造
原料ガスとして空気を用い、図１の構成を有する装置を用いて精製空気を製造し、該精製空気から、図３に記載の構成を有する装置を用いて窒素を分離した際の、製品窒素中のメタンおよび亜酸化窒素濃度の測定を下記の条件において行い、評価した。

【0084】

（実施例９に係る窒素製造の条件）
原料空気流量：７２ＮＬ／ｍｉｎ、
精製空気圧力：０．６８ＭＰａＧ、
製品窒素流量：２０ＮＬ／ｍｉｎ、
原料空気中のメタン濃度：２．０ｖｏｌ．ｐｐｍ、
原料空気中の亜酸化窒素濃度：５００ｖｏｌ．ｐｐｂ、
吸着塔（Ａ）１０１および吸着塔（Ｂ）１０２に充填した吸着剤：分子篩炭素、
触媒塔１１における触媒反応温度：２４７℃。

【0085】

（実施例１０〜１２に係る窒素製造の条件）
実施例１０については、触媒塔１１における触媒反応温度を２３０℃としたこと以外は実施例９と同じ条件であり、実施例１１については、触媒塔１１における触媒反応温度を２１０℃としたこと以外は実施例９と同じ条件であり、実施例１２については、触媒塔１１における触媒反応温度を１９０℃としたこと以外は実施例９と同じ条件で測定を行った。

【0086】

（比較例３に係る窒素製造の測定条件）
メタンおよび亜酸化窒素の触媒反応を行わない以外は、実施例９と同じ条件で測定を行った。

【0087】

（製品窒素中のメタンおよび亜酸化窒素濃度の評価基準）
◎：メタン濃度が０．０２ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、かつ、亜酸化窒素濃度が１２ｖｏｌ．ｐｐｂ未満である、
○：メタン濃度が０．０２ｖｏｌ．ｐｐｍ以上０．２ｖｏｌ．ｐｐｍ未満、かつ、亜酸化窒素濃度が１２ｖｏｌ．ｐｐｂ以上１５ｖｏｌ．ｐｐｂ未満である、
△：メタン濃度が０．２ｖｏｌ．以上、かつ、亜酸化窒素濃度が１５ｖｏｌ．ｐｐｂ以上である。

【0088】

測定結果を以下の表３に示す。

【0089】

【表3】

【0090】

表３に示す通り、実施例９〜１１において、製品窒素中のメタン濃度は０．０２ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であり、かつ亜酸化窒素濃度も、１２ｖｏｌ．ｐｐｂ未満であった。実施例１２においても製品窒素中のメタン濃度は０．１４ｖｏｌ．ｐｐｍであり、亜酸化窒素濃度についても１３ｖｏｌ．ｐｐｂであり、低減された値であった。一方、触媒反応工程を有しない比較例３については、メタン濃度および亜酸化窒素濃度ともに高い値であった。したがって、上述の精製空気製造方法および装置にて製造された、メタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減された精製空気を圧力スイング吸着方式を用いた窒素発生装置に導入することにより、製品窒素中のメタンおよび亜酸化窒素の含有量が低減され、かつ、精製空気を製造するための触媒反応が２５０℃未満であるため、設備のメンテナンスや耐久性、コスト面および電力消費量の面等で優れた、圧力スイング吸着法を用いた窒素分離方法および窒素発生装置が提供されることが示された。

【符号の説明】

【0091】

１： フィルター
２： 圧縮機
３： 排熱回収器
４： アフタークーラー
５： 第１原料ガス冷却器
６： 凝縮水分離器
７，８： 第１吸着塔
９： 原料ガス熱交換器
１０： 昇温手段
１１： 触媒塔
１２： 第２原料ガス冷却器
１３，１４： 第２吸着塔
１５： 第２再生ヒーター
１６： 第１再生ヒーター
３１，３２，４６，４７，４８，４９，５０，５２，５３，５４，５５，５７，５８，５９，６０，６２,１００,１０３,１０４,１０７： 経路
４０： 主熱交換器
４１： 第１精留塔
４２： 第２精留塔
４３： コンデンサ
４４： 第１精留塔４１の精留部
４５Ａ，４５Ｂ，４５Ｃ： 第２精留塔４２の精留部
５１： 液化窒素タンク
６１： 蒸発器
７０： 膨張タービン
１０１： 吸着塔（Ａ）
１０２： 吸着塔（Ｂ）
１０５： 製品貯槽
１０６： オリフィス
Ａ： 第１吸着塔ユニット
Ｂ： 第２吸着塔ユニット

【図1】

【図2】

【図3】