特許 6800876 炭素繊維のためのナノ粒子を含む繊維サイズ処理系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6800876

(24)【登録日】2020年11月27日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】炭素繊維のためのナノ粒子を含む繊維サイズ処理系

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/79 20060101AFI20201207BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20201207BHJP

   D06M 23/08 20060101ALI20201207BHJP

   D06M 15/55 20060101ALI20201207BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20201207BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/79

   C08J5/06CFC

   D06M23/08

   D06M15/55

   D06M101:40

【請求項の数】10

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-547505(P2017-547505)

(86)(22)【出願日】2016年3月7日

(65)【公表番号】特表2018-516315(P2018-516315A)

(43)【公表日】2018年6月21日

(86)【国際出願番号】EP2016054732

(87)【国際公開番号】WO2016142316

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2019年2月5日

(31)【優先権主張番号】15158364.8

(32)【優先日】2015年3月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン シュプレンガー

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ナウマン

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２２８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６２８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３３５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３５５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４３８９１６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１６３４９２１（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ１０／００−１６／００

１９／００−２３／１８

Ｃ０８Ｊ５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料であって、コーティングが、コーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、コーティングが、さらなる反応をすることができ、ナノ粒子が、表面が疎水化された球形シリカナノ粒子である、炭素繊維材料。

【請求項2】

コーティングが、架橋性エポキシ基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維材料。

【請求項3】

コーティングが、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素繊維材料。

【請求項4】

ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための方法であって、炭素繊維材料を、浸漬もしくは噴霧によってまたは浴を用いて、ナノ粒子含有成膜剤を含む水性エマルションと接触させ、続いて、コーティングされた炭素繊維材料を乾燥させることを含み、コーティングが、コーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、水性エマルションが、表面が疎水化された球形シリカナノ粒子を含む、方法。

【請求項5】

炭素繊維材料が、経路中に直接浸漬されないこと、および代わりに、ナノ粒子含有成膜剤が、回転式アプリケーターロールによって炭素繊維材料に塗布されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

水性エマルションが、エマルションの固形分に対して１重量％から５０重量％までのナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

炭素繊維複合材料の製造のための、請求項１から３のいずれかに記載のナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料および／または請求項４から６のいずれかに記載の方法の生成物の使用。

【請求項8】

請求項１から３のいずれかに記載のナノ粒子および／または請求項４から６のいずれかに記載の方法の生成物によってコーティングされた炭素繊維材料をポリマーマトリックス中に含む、炭素繊維複合材料。

【請求項9】

ポリマーマトリックスが、熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項８に記載の炭素繊維複合材料。

【請求項10】

熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の炭素繊維複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料であって、コーティングが、コーティングされた繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、コーティングが、さらなる反応に関与することができる炭素繊維材料、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための方法、および対応する炭素繊維複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量構造体は、２１世紀における課題を克服するための最も重要な技術の一つである。繊維複合材料の使用は、軽量構造体のために必須である。輸送分野、例えば航空機製造、鉄道車両製造もしくは自動車製造、機械工学または建設分野における前記材料の使用が増えることにより、これらの繊維複合材料の実行性能の向上が常時求められている。風車用のローターブレードは、長さを増していきながら製造されており、したがって、これらのローターブレードに課される機械的安定性要件も絶えず増えている。

【0003】

特に高性能用途のための繊維複合材料の製造は、熱硬化性または熱可塑性ポリマーマトリックスを高頻度で使用する。前記ポリマーマトリックスは、繊維複合材料中に取り込まれたときの性能を最適化されている。使用される強化繊維、短繊維または連続フィラメント繊維、ならびに、織物、編物、レイドスクリムまたはプリフォームであってよいこれらの繊維から製造されたテキスタイル構造体の構造および設計も同様に、成分中に取り込まれて利用される場合に最適化されている。

【0004】

繊維複合材料の不具合は主に、繊維とポリマーマトリックスとの界面に依存する。必須要件は、熱硬化性または熱可塑性ポリマーマトリックスへの繊維の結合が良好であること、および繊維の湿潤が良好であることである。

【0005】

ナノ材料の添加によって上記課題を解決するものである、実現可能性のある２つの方法が原則として存在する。第一には、ナノ材料を、この上記課題の解決という目的のために比較的多量に使用してポリマーマトリックス中に組み込んでもよいし、第二には、繊維をナノ材料によってコーティングしてもよい。

【0006】

上記課題は、繊維を製造するためのプロセス中に繊維サイズ処理系（サイズとしても公知である）を使用することによって、解決される。サイズ処理系の機能は、第一には、さらなる加工ステップ中に繊維を保護すること、すなわち、個別のフィラメントだけでなく、繊維束（ロービング）をも保護することであり、さらには、後で繊維を、熱硬化性または熱可塑性ポリマーマトリックスに結合させることである。サイズ処理系は、他の繊維特性、例えば、帯電防止における振舞いにも影響し得る。サイズ処理系は、繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維の種類、繊維の繊度および意図されている将来の用途、例えば、エポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂中に取り込まれた状態での加工に適合する成分を含む。

【0007】

Ｓｐｒｅｎｇｅｒ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、４４（２００９）、３４２〜３４５頁）は、ポリマー中に一様に分配されたナノ粒子を含む繊維複合材料を開示している。マトリックス中の二酸化ケイ素粒子の含量が１０重量％の場合でさえ、機械的特性には、他の粒子を使用した場合に比較して有意義となるほどの効果が及ぼされていない。

【0008】

Ｙａｎｇ（Ｍａｔ．Ｌｅｔｔｅｒｓ６１（２００７）、３６０１〜３６０４頁）は、ＳｉＯ_２ナノ粒子を有する炭素繊維サイズ処理系、および当該炭素繊維サイズ処理系によりＡＳＴＭ Ｄ２３４４による層間せん断強度に及ぼされる好ましい効果を開示しているが、繊維に付いた粒子の含量の計算を可能にするいかなる定量的なデータも開示されていない。他のラミネート特性の改善は、観察されていなかった。

【0009】

従来技術には、比較的多量のナノ材料が使用されるという欠点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、ナノ材料の使用量を少なくすることによって、従来技術による方法を単純化することであった。

【課題を解決するための手段】

【0011】

驚くべきことに、サイズ中に存在するナノ材料は少量であっても、炭素繊維複合材料の機械的特性を格段に改善することが判明した。

【0012】

本発明は、コーティングが、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含む、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料であって、コーティングが、さらなる反応に関与することができる、炭素繊維材料を提供する。

【0013】

本発明の範囲において、ナノ粒子という用語は、有機粒子または無機粒子を意味し、好ましくは無機粒子、より好ましくは酸化物粒子および／または水酸化物粒子、さらにより好ましくは鉱物由来でない粒子を意味しており、このナノ粒子は、アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ、バナジウム、セリウム、鉄、マグネシウムまたはケイ素の酸化物および／または水酸化物を含むことが特に好ましく、このナノ粒子は、ＳｉＯ_２粒子であることがより特段に好ましい。ＳｉＯ_２粒子は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、珪藻土（キースラガー）およびヒュームドシリカから選択されることが好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。

【0014】

ＳｉＯ_２粒子は、表面処理によって疎水化されていることが好ましい。ＥＰ２０６７８１１（ＵＳ２００９／０１４９５７３）の第６０〜６５段落において開示された表面改質粒子が特に好ましく、ＳｉＯ_２ナノ粒子は、アルキルアルコキシシランまたはアリールアルコキシシランによって表面処理されていることがより特段に好ましい。

【0015】

無機粒子は、表面処理されていることがより好ましい。表面処理は、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン、カルボン酸、キレート化剤およびフルオロポリマーならびにこれらの混合物等の有機ケイ素化合物から選択される化合物によって実施されていることが好ましい。

【0016】

ナノ粒子は、好ましくは球体形状または不規則的な形状であり、ナノ粒子は、より好ましくは球体形状である。

【0017】

コーティングが、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含む、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料であって、コーティングが、さらなる反応に関与することができ、ナノ粒子が、表面改質された球形シリカナノ粒子である、炭素繊維材料が特に好ましい。

【0018】

ナノ粒子の平均直径は、好ましくは１ｎｍから３００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍから２００ｎｍまで、さらにより好ましくは２ｎｍから１５０ｎｍまで、さらにより好ましくは３ｎｍから１００ｎｍまで、特に好ましくは５ｎｍから５０ｎｍまでである。

【0019】

炭素繊維への塗布前のナノ粒子の直径は、ＤＬＳ（動的光散乱法）によって測定されることが好ましい。ＤＬＳの平均値は、重量平均値である。炭素繊維上のナノ粒子の直径は、電子顕微鏡写真によって判定される。このとき、平均値は、相加平均である。

【0020】

少なくともＳｉＯ_２粒子を含む、異なる種類のナノ粒子の混合物がさらに好ましく、これらの混合物が、すべてのナノ粒子の総質量に対して好ましくは５０重量％超、より好ましくは８０重量％超、さらにより好ましくは９５重量％超、特に好ましくは９９重量％超のＳｉＯ_２粒子を含む。

【0021】

直径が５ｎｍから５０ｎｍまでであり、表面が、疎水性修飾されている、特に、アルキルアルコキシシランおよび／またはアリールアルコキシシランによって疎水化されている、ＳｉＯ_２ナノ粒子が特に好ましい。

【0022】

炭素繊維材料は好ましくは、個別のフィラメント、個別のフィラメントを含む繊維束、または、個別のフィラメントもしくは繊維束を含むヤーンである。炭素繊維材料は、個別のフィラメント、繊維束またはヤーンを含むレイドスクリムおよび織物等の製品であることがさらに好ましい。繊維束を含むレイドスクリムが特に好ましい。織物は、好ましくはリネン織り型のものである。好ましいレイドスクリムは、複数の層から構成されており、これらの層は、単一方向への配向（一軸配向）または多方向への配向（多軸配向）を有し得る。

【0023】

レイドスクリムには、層の繊維または繊維束が編組み手順によって曲げられないという利点がある。これにより、力を吸収する能力が向上する。

【0024】

炭素繊維材料は、炭素繊維から製造されたレイドスクリムであることが特に好ましい。

【0025】

炭素繊維材料は、清浄化済みの材料の形態のまたはあらかじめコーティングされた、半製品であることが好ましく、清浄化済みの炭素繊維材料を使用することが好ましい。清浄化方法は、材料に応じたものであることが好ましく、好ましい清浄化方法は熱処理であり、赤外線源を用いた照射が特に好ましい。熱処理は、不活性気体中で実施されることが好ましい。不活性気体は、酸素を含まず、不活性気体中に存在する酸素の量は、好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．１体積％未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【0026】

好ましい赤外線源の長さは、１ｍである。炭素繊維材料は、５ｍｍから１０ｃｍまで、好ましくは１ｃｍから３ｃｍまでの距離にわたって、赤外線源を通り過ぎるように誘導される。照射により、炭素繊維材料の表面上に配置された化合物の分解が起きる。この手順は、同一の条件下で照射を繰り返した後であっても、１つの試験試料の質量または複数の同一の試験試料の質量が、測定値に対して１％超相違することがないように最適化される。

【0027】

本発明のコーティングされた炭素繊維材料が、ナノ材料によってコーティングされている場合、炭素繊維材料は好ましくは、個別のフィラメント、繊維束、織物またはレイドスクリムの形態になっており、より好ましくは、繊維束が、ナノ材料によってコーティングされている。

【0028】

本発明の炭素繊維材料は、コーティングされた繊維の乾燥重量に対して好ましくは９重量％未満、より好ましくは８重量％未満、７重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満または２重量％未満のナノ材料を含む。

【0029】

さらにより好ましくは、本発明の炭素繊維材料は、コーティングされた繊維の乾燥重量に対して０．０５重量％から１．６重量％まで、特に好ましくは０．１重量％から１．２重量％まで、特に好ましくは０．２重量％から１．０重量％までのナノ材料を含む。

【0030】

特に好ましくは、ナノ粒子によってコーティングされた本発明の炭素繊維材料は、エポキシ樹脂中に取り込まれた、アルキルアルコキシシランおよび／またはアリールアルコキシシランによって表面処理された球形ＳｉＯ_２ナノ粒子によってコーティングされた繊維束であり、コーティングされた繊維束が、コーティングされた繊維束の乾燥重量に対して０．１重量％から２重量％までのナノ粒子を含み、コーティングが、さらなる反応に関与することができる。

【0031】

炭素繊維材料のコーティングのさらなる反応は、架橋反応によってポリマーマトリックスへの化学結合を可能にする反応である。ポリマーマトリックスおよびナノ粒子によってコーティングされた本発明の炭素繊維材料は、コーティングの表面において炭素繊維材料のコーティングがポリマーマトリックスと反応することができる、炭素繊維複合材料を形成し得る。

【0032】

これらの反応は、エポキシドの開環重合を伴うことが好ましい。

【0033】

本発明は、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための方法であって、炭素繊維材料を、浸漬もしくは噴霧によってまたは浴を用いて、ナノ粒子含有成膜剤を含む水性エマルションと接触させ、続いて、コーティングされた炭素繊維材料を乾燥させることを含み、コーティングが、コーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、水性エマルションが、表面改質された球形シリカナノ粒子を含む、方法をさらに提供する。

【0034】

コーティングが、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、炭素繊維材料を、ナノ粒子含有成膜剤の水性エマルションを含む浴と接触させ、続いて、コーティングされた炭素繊維材料を乾燥させる、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための本発明の方法が好ましい。

【0035】

炭素繊維材料が、浴中に直接浸漬されず、代わりに、ナノ粒子含有成膜剤が、回転式アプリケーターロールによって炭素繊維材料に塗布されることが好ましい。アプリケーターロールの下側が浴中に浸漬され、回転中に、フィルムの形態のある特定の量の成膜剤を取り込み、炭素繊維材料が、ロールの上面に付いたナノ粒子含有成膜剤と接触することが好ましい。ここで、炭素繊維材料に塗布される量は、ナノ粒子含有成膜剤の水性エマルションに固有の特性、例えば、好ましくは粘度ならびにロールの回転速度、ロールの直径およびロール表面の性質に依存する。ロールの速度と炭素繊維材料の速度は、滑り摩擦が生じないように互いに対して合わせられていることが好ましい。

【0036】

成膜剤は、反応性の良い架橋性モノマーまたはオリゴマーであり、特に好ましくはエポキシ樹脂であることが好ましい。

【0037】

コーティングが、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、浸漬もしくは噴霧によってまたは浴を用いて炭素繊維材料を、ナノ粒子含有成膜剤を含む水性エマルションと接触させ、続いて、コーティングされた炭素繊維材料を乾燥させる、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための方法であって、水性エマルションが、表面改質された球形シリカナノ粒子を含み、成膜剤が、エポキシ樹脂である、方法がより好ましい。

【0038】

ナノ粒子含有成膜剤の水性エマルションは、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースであるのが好ましい粘度調整剤、湿潤剤および分散剤ならびに乳化剤から選択されることが好ましいさらなる成分を含むことが好ましい。

【0039】

水性エマルションの固形分は、水を除外した成分全体から計算される。

【0040】

水性エマルションは、エマルションの固形分に対して１重量％から５０重量％まで、好ましくは５重量％から３０重量％まで、特に好ましくは１０重量％から２０重量％までのナノ粒子を含むことが好ましい。

【0041】

コーティングが、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の乾燥重量に対して０．０１重量％から１０重量％未満までのナノ粒子を含み、浸漬もしくは噴霧によってまたは浴を用いて炭素繊維材料を、ナノ粒子含有成膜剤を含む水性エマルションと接触させ、続いて、コーティングされた炭素繊維材料を乾燥させる、ナノ粒子によってコーティングされた炭素繊維材料の製造のための方法であって、水性エマルションが、表面改質された球形シリカナノ粒子を含み、成膜剤が、エポキシ樹脂であり、水性エマルションが、エマルションの固形分に対して１０重量％から２０重量％までのナノ粒子を含む、方法が特に好ましい。

【0042】

本発明の方法における乾燥は、室温より高い温度、好ましくは３０℃から９５℃まで、より好ましくは３５℃から９０℃まで、さらにより好ましくは４０℃から８５℃まで、さらにより好ましくは４５℃から８０℃まで、特に好ましくは５０℃から７５℃まで、特に好ましくは５５℃から７０℃までで実施されることが好ましい。

【0043】

乾燥は、０．５分から１０分以内で、好ましくは１分から３分以内で実施されることが好ましい。

【0044】

乾燥は、向流の熱風によって実施されることが好ましい。

【0045】

特に、本発明の方法における乾燥は、５５℃から７０℃までの温度において、向流の熱風によって１分から３分以内で実施される。

【0046】

本発明の方法におけるコーティング手順および乾燥は、繰り返し実施してもよい。

【0047】

ナノ粒子含量を測定するために、本発明の方法の最後に、炭素繊維材料を恒量になるまで乾燥させることが好ましい。前記乾燥は、好ましくは５５℃から７０℃までで実施されるが、室温に冷却した後で材料を秤量し、連続した少なくとも２回の秤量の差が測定値に対して０．５％未満になるまで乾燥および秤量手順を繰り返す。

【0048】

本発明は、炭素繊維複合材料の製造のための、ナノ粒子によってコーティングされた本発明の炭素繊維材料および／または本発明の方法の生成物の使用をさらに提供する。

【0049】

本発明は、ナノ粒子によってコーティングされた本発明の炭素繊維材料をポリマーマトリックス中に含む、炭素繊維複合材料および／または本発明の方法の生成物をさらに提供する。

【0050】

ポリマーマトリックスは、熱硬化性樹脂であり、好ましくはエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂であり、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。

【発明の効果】

【0051】

ナノ粒子によってコーティングされた本発明の炭素繊維材料の利点は、繊維サイズ処理系へのナノ粒子の添加が、繊維の特性を改善するだけでなく、驚くべきことに、当該炭素繊維材料から製造された炭素繊維複合材料の特性もさらに改善するという点である。特に、サイクル応力下での破壊靱性および疲労挙動が改善される。従来技術によれば、この種類の改善は、ナノ粒子による樹脂マトリックス全体の改質の結果としてのみ認められる。

【0052】

ここで、別の利点は、炭素繊維材料のコーティング中のナノ材料の量が格段に少ない場合でさえ、所望の効果がもたらされるという点、および、ナノ材料の質量を増大させても、当該炭素繊維材料から製造された炭素繊維複合材料の機械的特性がさらに改善されることが決してないという点である。

【0053】

別の利点は、本発明によって特許請求された範囲を超える質量のナノ材料を有する炭素繊維材料を含む炭素繊維複合材料が、本発明の炭素繊維複合材料より悪い特性を有するという点である。

【発明を実施するための形態】

【0054】

例により、本発明の炭素繊維材料の使用が有利であることが明らかにされている。

【0055】

ラミネートにおいて特に重要な特性は、疲労挙動である。この疲労挙動は、サイクル式３点曲げ試験の使用によって研究される。この試験は、炭素繊維複合材料のシートを荷重サイクルに晒し、回収されたエネルギーを測定する。この結果は、ラミネートを損傷させ、最後には破断させることになる、ラミネート内で散逸したエネルギーを計算するために用いる。散逸エネルギーが大きくなるほど、ラミネートが耐え切るサイクス数が少なくなっていき、すなわち、ラミネートの寿命が短くなっていく。

【0056】

これらの少量のナノ材料を有する炭素繊維材料のコーティングは、従来技術を上回る改善を示し、コーティング法を単純化する。

【0057】

本発明によって提供された主題は、以下において例示として記述されているが、これらの例示的な実施形態に限定するいかなる意図もない。範囲、一般式または化合物の種類が以下において指定されている場合、これらは、明示的に言及された前記範囲または化合物の群だけでなく、個別の値（範囲）または化合物の抜出しによって得ることができるすべての部分範囲および化合物の亜族も含むように意図されている。文献が本明細書において引用されている場合、当該文献の全内容、特に、当該文献が引用された文脈における事実に基づいた内容は、本発明の開示の一部をなすように意図されている。そうではないとの記載がない限り、百分率は、重量百分率である。そうではないとの記載がない限り、以下において報告されている平均値は、重量平均である。そうではないとの記載がない限り、以下において記載されているパラメータが測定によって決定されている場合、測定は、２５℃の温度および１０１３２５Ｐａの圧力で実施された。

【実施例】

【0058】

材料
最初に、直径２０ｎｍの４０重量％（数平均）のＳｉＯ_２粒子を含むＮａｎｏｐｏｘ（登録商標）Ｆ４００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｈａｎｓｅ ＧｍｂＨ、ドイツの商標）を、水中に乳化させた。次いで、前記エマルションを、実施例において記載されている値に希釈した。

【0059】

Ｎｅｏｘｉｌ９６５（ＤＳＭ複合材料樹脂）は常に、エマルション全体に対して６重量％の水中エマルションの形態で使用した。

【0060】

繊維材料の脱サイズ処理
炭素繊維束は、２ｃｍの距離にわたって、赤外線源を通り過ぎるように誘導された。速度は、元々のサイズ系が完全に除去されるように最適化した。これは、質量損失として測定された。

【0061】

一般的なコーティング法
回転式アプリケーターロールを使用して、成膜剤を繊維材料に塗布する。アプリケーターロールの下側がサイズ処理浴中に浸漬され、回転中に、ある特定の量の成膜剤を取り込み、繊維材料がロールの上面に付いた成膜剤と接触する。ロールの速度と繊維材料の速度は、速度差が生じないように互いに対して合わせられていることが好ましい。

【実施例1】

【0062】

脱サイズ処理された炭素繊維へのサイズ処理
Ｔ７００ＳＣ−２４０００（Ｔｏｒａｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｒｅｓ、フランス）炭素繊維材料を赤外線照射によって脱サイズ処理し、室温に冷却した後、秤量した。次いで、繊維束を直接コーティングした。浸漬浴は、エポキシ樹脂成膜剤と、必要に応じてＳｉＯ_２ナノ粒子とが入った水性エマルションを含んでいた。浸漬後、繊維を恒量になるまで６０℃で乾燥させた。次いで、塗布されたサイズ系の量を、差異の秤量によって確認した。

【0063】

塗布された各サイズ系の質量は、（清浄化後の繊維＋塗布されたコーティングの総質量に対して）１．８重量％であった。３種のサイズ系を調査した。

【0064】

浸漬浴の組成物は、次のとおりである。
１．Ｎｅｏｘｉｌ９６５のみ
２．５０重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５と５０重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００（２重量％のＳｉＯ_２の水性エマルションの形態）との混合物
３．５０重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５と５０重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００（４重量％のＳｉＯ_２の水性エマルションの形態）との混合物
４．５０重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５と５０重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００（２４重量％のＳｉＯ_２の水性エマルションの形態）との混合物

【0065】

したがって、秤量後のコーティングを恒量にするための計算は、次のとおりである。
系１：１．８重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５、本発明によらない
系２：１．３５重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５および０．４５重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、０．１８重量％のＳｉＯ_２に対応する
系３：１．０８重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５および０．７２重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、０．２８８重量％のＳｉＯ_２に対応する
系４：０．３６重量％のＮｅｏｘｉｌ９６５および１．４４重量％のＮａｎｏｐｏｘ Ｆ４００、０．５７６重量％のＳｉＯ_２に対応する

【0066】

次に、コーティングされた繊維材料を使用して、試験試料を、ＤＵ材料の形態になるように巻き取り、次いで、これらの試験試料にエポキシ樹脂／硬化剤混合物を含浸させ、製造業者の指示書に従って硬化させた。使用されたエポキシ樹脂は、硬化剤ＲＩＭＨ１３７（Ｈｅｘｉｏｎ）と組み合わせたＩｎｆｕｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｎ ＭＧＳ（登録商標）ＲＩＭ１３５（Ｈｅｘｉｏｎ、ドイツの商標）であった。選択された含浸法は、ＶＡＲＩ（真空支援樹脂注入：Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）であった。得られたラミネートの機械的特性を試験した。

【0067】

破壊靱性（Ｇ_Ｉｃ）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５０２４：２００１に従って、６５ｍｍ「層間剥離強度」というパラメータによって測定した。

【0068】

横引張強度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−５：２００８に従って測定した。

【0069】

散逸エネルギーを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１３００３：２００３に従って、３点曲げ試験の３０００サイクル後に測定した。

【0070】

層間せん断強度（ＩＬＳＳ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に従って測定した。

【0071】

曲げ弾性率を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４１２５：１９９８に従って測定した。

【0072】

【表1】

【0073】

結果は、本発明の炭素繊維材料の使用が有利であることを示している。