特許 6802223 ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、並びに架橋エラストマー及び高分子量エラストマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802223

(24)【登録日】2020年11月30日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、並びに架橋エラストマー及び高分子量エラストマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/08 20060101AFI20201207BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20201207BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20201207BHJP

   C08G 73/04 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/08

   C08G69/26

   C08G59/42

   C08G73/04

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-148315(P2018-148315)

(22)【出願日】2018年8月7日

(62)【分割の表示】特願2016-545759(P2016-545759)の分割

【原出願日】2014年9月18日

(65)【公開番号】特開2018-197349(P2018-197349A)

(43)【公開日】2018年12月13日

【審査請求日】2018年8月10日

(31)【優先権主張番号】61/884,594

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】305023366

【氏名又は名称】リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】マーティネス，ヘンリー

(72)【発明者】

【氏名】ヒルマイヤー，マーク エー．

(72)【発明者】

【氏名】ムンロ，ジェフリー

(72)【発明者】

【氏名】ウォルトン，キム エル．

(72)【発明者】

【氏名】ヒューズ，モルガン エム．

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５５１２６３５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２８４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４３７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−００６９６０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０３−２７３０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 S. Kobayashi et.al.，Journal of the American Chemical Society，２０１１年，133，5794-5797

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

Ｃ０８Ｇ ５９／４２

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｃ０８Ｇ ７３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを製造するための方法であって：
「アルキル−シス−シクロオクテン」又は「アルキル−シス−シクロオクテン及びシス−シクロオクテン」を、多官能連鎖移動剤の存在下、開環メタセシス重合条件下で反応させて、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを形成し、
前記不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを水素化して水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを製造することを含む、方法。

【請求項2】

前記水素化が、温度５０から８０℃、及び圧力３５０から５００ｐｓｉでの接触水素化(catalytic hydrogenation)であるとともに、前記触媒がシリカ担持プラチナ触媒である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、触媒の存在下または不在下、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーに対して反応性を有する多官能化合物で熱架橋し、架橋エラストマーを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、触媒の存在下または不在下、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーに対して反応性を有する二官能化合物で鎖延長することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、触媒の存在下または不在下、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーに対して反応性を有する多官能化合物で熱架橋するのと同時に、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーに対して反応性を有する二官能化合物で鎖延長して、架橋鎖延長エラストマーを形成することをさらに含み、前記熱架橋のための多官能化合物が二官能化合物である場合には前記鎖延長のための二官能化合物と同じであっても異なっていてもよい、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記多官能化合物が、ポリアミン及びポリエポキシドからなる群から選ばれる、請求項３又は５に記載の方法。

【請求項7】

前記二官能化合物が、ジアミン及びジエポキシドからなる群から選ばれる、請求項４又は５に記載の方法。

【請求項8】

前記多官能化合物が多官能アジリジンである、請求項３又は５に記載の方法。

【請求項9】

前記二官能化合物が二官能アジリジンである、請求項４又は５に記載の方法。

【請求項10】

前記多官能アジリジンが、トリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）である、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記二官能アジリジンが、ブタン−１，４−ジイルビス（３−（２−メチルアジリジン−１−イル）プロパノエート）である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記多官能化合物の官能性の、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比が、１：０．９４から１：１．０６である、請求項３又は５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフ
ィンの反応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマー
に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィンは、高モル質量のポリマーとして有用な材料である。飽和ポリオレフィ
ン材料の低価格に加えて、高い耐薬品性と耐酸化性は、プラスチック産業にとってポリオ
レフィンを非常に望ましいものにする。これらポリオレフィンへの官能基の制御された組
み入れは、特性の向上につながりうることが証明されている。しかしながら、ポリオレフ
ィン由来の膨大な数の材料及び用途にもかかわらず、即硬化エラストマー形成用のポリオ
レフィンのプレポリマーは、未開の領域である。これは第一に、正確で制御された官能化
が困難であったためである。ポリオレフィンに反応性基を組み込む方法のほとんどは、重
合後の反応を含み、これは通常、官能化の位置及び量の制御が利かず、機械的性質の低下
につながる。成形可能、射出可能、または加工可能で、硬化エラストマーを形成するポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの合成は、シリコーン及びウレタンゴムの
所望の代替を提供するであろう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフ
ィンの反応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマー
である。

【課題を解決するための手段】

【0004】

一実施形態において、本発明は、アルキル‐シス‐シクロオクテン及び場合によりシス
‐シクロオクテンを、二官能連鎖移動剤及び／または多官能連鎖移動剤の存在下、開環メ
タセシス重合条件下で反応させて、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリ
マーを形成することを含む、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方
法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法、ポリオレフ
ィンの反応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマー
である。

【0006】

本発明のポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの製造方法は、アルキル‐
シス‐シクロオクテン及び場合によりシス‐シクロオクテンを、二官能連鎖移動剤及び／
または多官能連鎖移動剤の存在下、開環メタセシス重合条件下で反応させて、不飽和ポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを形成することを含む。

【0007】

別の実施形態において、本発明はさらに、本明細書に開示された本発明の方法の任意の
実施形態で製造された不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの反応生
成物を提供する。

【0008】

別の実施形態において、本発明は、前記方法が前記不飽和ポリオレフィンの反応性テレ
ケリックプレポリマーを水素化して、水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポ
リマーを製造することをさらに含むこと以外は本明細書に開示の任意の実施形態に従って
、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを製造する方法を提供する。

【0009】

さらに別の実施形態において、本発明は、水素化ポリオレフィンの反応性テレケリック
プレポリマーの反応生成物をさらに提供する。

【0010】

別の実施形態において、本発明は、前記方法が前記水素化ポリオレフィンの反応性テレ
ケリックプレポリマーを、場合により触媒の不在下、このテレケリックプレポリマーと反
応性の多官能化合物で熱架橋し、架橋エラストマーを形成することをさらに含むこと以外
は本明細書に開示の任意の実施形態に従って、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレ
ポリマーを製造する方法を提供する。

【0011】

別の実施形態において、本発明は、前記方法が前記水素化ポリオレフィンの反応性テレ
ケリックプレポリマーを、場合により触媒の不在下、このテレケリックプレポリマーと反
応性の第一の二官能化合物で鎖延長して高分子量エラストマーを形成することをさらに含
むこと以外は本明細書に開示の任意の実施形態に従って、ポリオレフィンの反応性テレケ
リックプレポリマーを製造する方法を提供する。ここで、高分子量エラストマーとは、前
記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの分子量の少なくとも２倍の分子量
を有するエラストマーを指す。２倍以上のすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ
、本明細書に開示される。例えば、前記高分子量エラストマーの分子量は、前記ポリオレ
フィンの反応性テレケリックプレポリマーの分子量の２倍の下限からでよく、または代替
的に、前記高分子量エラストマーの分子量は、前記ポリオレフィンの反応性テレケリック
プレポリマーの分子量の５倍の下限からでよく、または代替的に、前記高分子量エラスト
マーの分子量は、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの分子量の１０
倍の下限からでよく、または代替的に、前記高分子量エラストマーの分子量は、前記ポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの分子量の１５倍の下限からでよい。

【0012】

別の実施形態において、本発明は、前記方法が前記水素化ポリオレフィンの反応性テレ
ケリックプレポリマーを、場合により触媒の不在下、このテレケリックプレポリマーと反
応性の二官能化合物の混合物で鎖延長及び同時に前記鎖延長中の水素化ポリオレフィンの
反応性テレケリックプレポリマーを、このテレケリックプレポリマーと反応性の多官能化
合物で熱架橋して鎖延長した架橋エラストマーを形成することをさらに含むこと以外は本
明細書に開示の任意の実施形態に従って、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリ
マーを製造する方法を提供する。

【0013】

さらに別の実施形態において、本発明はさらに架橋エラストマーを提供する。

【0014】

さらに別の実施形態において、本発明はさらに鎖延長されたエラストマーを提供する。

【0015】

本発明の実施形態で有用なアルキル‐シス‐シクロオクテンは当分野では公知である。
例示的なアルキル‐シス‐シクロオクテンとしては、３‐置換シス‐シクロオクテン類、
例えば、３‐メチル‐シス‐シクロオクテン、３‐エチル‐シス‐シクロオクテン、３‐
ヘキシル‐シス‐シクロオクテン、及び３‐フェニル‐シス‐シクロオクテンが挙げられ
る。

【0016】

当分野で公知の任意の二官能連鎖移動剤が本発明の実施形態で使用されうる。二官能連
鎖移動剤として、例えば、マレイン酸、シス‐１，４‐ジアセトキシ‐２‐ブテン、１，
８‐ジシアノ‐４‐オクテン、及びジメチルトランス‐３‐ヘキセンジオエートが挙げら
れる。

【0017】

さらに別の実施形態において、１またはそれ以上の多官能連鎖移動剤が用いられうる。
例示的な多官能連鎖移動剤としては、２‐ブテン‐１，１，４，４‐テトロール；（Ｚ）
‐‐ブテ‐２‐エン‐１，４‐ジイルビス（３‐ヒドロキシ‐２‐（ヒドロキシメチル）
‐２‐メチルプロパノエート）；及び（Ｚ）‐２，２’‐（ブテ‐２‐エン‐１，４‐ジ
イルビス（オキシ））ビス（オキソメチレン）ビス（２‐メチルプロパン‐３，２，１‐
トリイル）テトラキス（３‐ヒドロキシ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐２‐メチルプロパ
ノエート）が挙げられる。多官能連鎖移動剤は、多官能プレポリマーを生じさせ、これは
続いて架橋エラストマーに転換されうる。

【0018】

開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）条件は、当分野では公知であり、例えば、「Regio- a
nd Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclo
octenes,」 Shingo Kobayashi et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794-5797及び「C
arboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agen
t,」 Pitet and Hillmyer, Macromolecules 2011, 44, 2378-2381に記載されている。多
種多様な触媒がＲＯＭＰで有用であることが知られており、単純な金属系化合物、例えば
、ＲｕＣｌ_３／アルコール混合物並びに、第一及び第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒及びＨｏ
ｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒を含む、より複雑なＧｒｕｂｂｓ触媒が挙げられる。第一
世代のＧｒｕｂｂｓ触媒は、一般式：

【化1】

の遷移金属カルベン錯体である。第二世代のＧｒｕｂｂｓ触媒は、一般式：

【化2】

を有する。Ｈｏｙｖｅｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒は、一般式：

【化3】

を有する。当業者であればＲＯＭＰに適したいかなる触媒も使用されうることが理解され
るであろう。本発明は、上述した触媒の構造によって制限されず、また、かかる触媒の金
属としてのルテニウムの使用にも制限されない。

【0019】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、シス
‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シクロオクテンに対するモル比が１：０．０５から
０．０５：１であること以外は本明細書に開示の任意の実施形態に従っての製造する方法
を提供する。１：０．０５から０．０５：１のすべての個別値と部分範囲が本明細書に含
まれ、本明細書に開示される。例えば、シス‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シクロ
オクテンに対するモル比は、１：０．０５から０．０５：１でよく、または代替的に、シ
ス‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シクロオクテンに対するモル比は、１：０．０８
から０．０８：１でよく、または代替的に、シス‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シ
クロオクテンに対するモル比は、１：０．５から０．５：１でよく、または代替的に、シ
ス‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シクロオクテンに対するモル比は、１：０．８か
ら０．８：１でよい。

【0020】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
不飽和及び／または水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーのモル質量
が１から２０ｋｇ／モルであること以外は本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造
する方法を提供する。１から２０ｋｇ／モルのモル質量のすべての個別値と部分範囲が本
明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、前記不飽和ポリオレフィンの反応性テ
レケリックプレポリマーのモル質量は、１、３、６、９、１２、１５、または１８ｋｇ／
モルの下限から２、５、８、１１、１４、１７、または２０ｋｇ／モルの上限でありうる
。

【0021】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
不飽和及び／または水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーが、１また
はそれ以上の下記特性を示すこと以外は本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造す
る方法を提供する：（ａ）分解温度Ｔ_ｄが３１０℃以上；及び（ｂ）ガラス転移温度Ｔｇ
が−２５℃以下。

【0022】

前記不飽和及び／または水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーが、
３１０℃以上のＴ_ｄを示すこれら実施形態については、３１０℃以上のすべての個別値と
部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記Ｔ_ｄは、３１０℃の
下限からでよく、または代替的に、前記Ｔ_ｄは、３２０℃の下限からでよく、または代替
的に、前記Ｔ_ｄは、３３０℃の下限からでよく、または代替的に、前記Ｔ_ｄは、３４０℃
の下限からでよく、または代替的に、前記Ｔ_ｄは、３５０℃の下限からでよい。

【0023】

前記不飽和及び／または水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーが、
−２５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを示す場合、すべての個別値と部分範囲が本明細書に
含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記Ｔｇは、−２５℃の上限からでよく、また
は代替的に、前記Ｔｇは、−３０℃の上限からでよく、または代替的に、前記Ｔｇは、−
３５℃の上限からでよく、または代替的に、前記Ｔｇは、−４０℃の上限からでよい。別
の実施形態において、前記不飽和及び／または水素化ポリオレフィンの反応性テレケリッ
クプレポリマーは、−２５０℃以上のガラス転移温度を示す。−２５０℃以上のすべての
個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記Ｔｇは、−
２５０℃の下限から、または代替的に、−２００℃の下限から、または代替的に、−１５
０℃の下限から、または代替的に、−１００℃の下限からの範囲でありうる。

【0024】

別の実施形態において、本発明は、ΔＨ_ｍが５６Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）を示す
不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを提供する。前記不飽和ポリオ
レフィンの反応性テレケリックプレポリマーが５６Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）のΔＨ
_ｍを示す実施形態については、５６Ｊｇ^−１未満のすべての個別値と部分範囲が本明細書
に含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記ΔＨ_ｍは５６Ｊｇ^−１未満でよく、また
は代替的に、前記ΔＨ_ｍは５１Ｊｇ^−１未満でよく、または代替的に、前記ΔＨ_ｍは４６
Ｊｇ^−１未満でよく、または代替的に、前記ΔＨ_ｍは４１Ｊｇ^−１未満でよい。

【0025】

別の実施形態において、本発明は、ΔＨ_ｍが２７７Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）を示
す水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを提供する。前記水素化ポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーが２７７Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）の
ΔＨ_ｍを示す実施形態については、２７７Ｊｇ^−１未満のすべての個別値と部分範囲が本
明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記ΔＨ_ｍは２７７Ｊｇ^−１未満でよ
く、または代替的に、前記ΔＨ_ｍは２００Ｊｇ^−１未満でよく、または代替的に、前記Δ
Ｈ_ｍは１５０Ｊｇ^−１未満でよく、または代替的に、前記ΔＨ_ｍは１００Ｊｇ^−１未満で
よい。別の実施形態において、ΔＨ_ｍが０Ｊｇ^−１以上、または代替的に、前記ΔＨ_ｍが
１０Ｊｇ^−１以上、または代替的に、前記ΔＨ_ｍが２０Ｊｇ^−１以上、または代替的に、
前記ΔＨ_ｍが３０Ｊｇ^−１以上、または代替的に、前記ΔＨ_ｍが５０Ｊｇ^−１以上を示す
前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー。

【0026】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、水素
化が接触水素化(catalytic hydrogenation)であり、水素化触媒の存在下で生じることを
除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。水素化触媒
は当分野では周知である。

【0027】

特定の実施形態では、前記水素化触媒は、少なくとも９０％の飽和を与え、プレポリマ
ー鎖あたり少なくとも１．７の官能性を有する水素化ポリオレフィンの反応性テレケリッ
クプレポリマーをもたらす触媒である。プレポリマー鎖あたり下限１．７の官能性からの
すべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記官
能性は、プレポリマー鎖あたり、下限１．７、１．８、１．９、または２．０からの感応
性でよい。別の実施形態では、プレポリマー鎖あたり１０以下の官能性、または代替的に
、プレポリマー鎖あたり７以下の官能性、または代替的に、プレポリマー鎖あたりの４以
下の官能性の前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーである。

【0028】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、水素化の後で前記官能性の少なくとも６０％が残ることを除いて、
本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。少なくとも６０％か
らのすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、水
素化後に残る官能性の百分率は、下限６０、７０、８０、９０、または９５からの範囲で
ありうる。

【0029】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記水素化によりプレポリマーに存在する不飽和の少なくとも９０
％が水素化されることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法
を提供する。少なくとも９０％からのすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本
明細書に開示される；例えば、前記水素化の程度は、下限９０、９２．５、９５、または
９７％からでよい。

【0030】

均一及び不均一触媒系の両方が、エチレン性不飽和ポリマーの水素化に広く利用されて
いる。均一触媒法は、米国特許第３５９５２９５号明細書、第３５９５９４２号明細書、
第３７００６３３号明細書、及び第３８１０９５７号明細書に開示されており、これらの
開示は、「Polymer Hydrogenations With Soluble Lithium/Cobalt And Aluminum/Cobalt
Catalysts」; J. C. Falck, Catalysis In Organic Synthesis, E. D. PN Rylander and
H. Greenfield, Academic Press, New York, 1976, pp. 305-24とともに本明細書に引用
して援用する。不均一触媒は、これらの開示を本明細書に引用して援用する米国特許第３
３３３０２４号明細書及び第３４１５７８９号明細書、並びにベルギー国特許第８７１３
４８号明細書及び英国特許第２０１１９１１号明細書に開示されている。

【0031】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記水素化が温度５０から８０℃、圧力３５０から５００ｐｓｉで
の接触水素化であるとともに、前記触媒がシリカ担持プラチナ触媒であることを除いて、
本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。５０から８０℃のす
べての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、前記接触
水素化の温度は、下限５０、５５、６０、６５、７０、または７５℃から、上限５２、５
７、６３、６８、７２、７７、または８０℃まででよい。例えば、前記接触水素化の温度
は、５０から８０℃に及んでよく、または代替的に、前記接触水素化の温度は６５から８
０℃に及んでよく、または代替的に、前記接触水素化の温度は５０から６８℃に及んでよ
く、または代替的に、前記接触水素化の温度は６０から７５℃に及んでよい。３５０から
５００ｐｓｉのすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される；
例えば、前記接触水素化の圧力は、下限３５０、４００、または４５０ｐｓｉから上限３
７５、４２５、４７５、または５００ｐｓｉまででよい。例えば、前記接触水素化の圧力
は３５０から５００ｐｓｉに及んでよく、または代替的に、前記接触水素化の圧力は４２
５から５００ｐｓｉに及んでよく、または代替的に、前記接触水素化の圧力は３５０から
４２５ｐｓｉに及んでよく、または代替的に、前記接触水素化の圧力は３８０から４７５
ｐｓｉに及んでよい。

【0032】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記水素化が化学的水素化であることを除いて、本明細書に開示の
任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。化学的水素化は当分野において公知で
あり、例えば、Die Makromoleculare Chemie, 163, 1 (1973) 及びDie Makromolekulare
Chemie, 163, 13 (1973)に記載されている。化学的水素化では、水素は、Ｈ_２ガスの代わ
りに「水素供与体」から引き出される（「移される」）。水素供与体は、多くの場合溶媒
としての役割を果たし、ヒドラジン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、イソ
プロパノール、及びギ酸を含む。

【0033】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記製造方法がさらに、場合により触媒の不在下で、前記水素化ポ
リオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの前記ポリオレフィンの反応性テレケリ
ックプレポリマーと反応性の多官能化合物との熱架橋と、前記水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマーの前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
と反応性の二官能化合物での鎖延長を同時に行い、架橋鎖延長エラストマーを形成するこ
とを含むことを除いては、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供
する。

【0034】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記多官能化合物がポリアミン及びポリエポキシドからなる群から
選ばれることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供す
る。

【0035】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記二官能化合物がジアミン及びジエポキシドからなる群から選ば
れることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する提供する。

【0036】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、高分子量エラストマー、及び架橋鎖
延長エラストマーを、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の
前記多官能化合物が多官能アジリジンであることを除いて、本明細書に開示の任意の実施
形態に従って製造する方法を提供する。

【0037】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、及び高分子量エラストマーを、前記ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマーと反応性の前記二官能化合物が二官能アジリジンであるこ
とを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。

【0038】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
多官能アジリジンがトリメチロールプロパントリ（２‐メチル‐１‐アジリジンプロピオ
ネート）であることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を
提供する。

【0039】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
二官能アジリジンがブタン‐１，４‐ジイルビス（３‐（２‐メチルアジリジン‐１‐イ
ル）プロパノエート）であることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製
造する方法を提供する。

【0040】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性
に対するモル比が１：２から２：１であることを除いて、本明細書に開示の任意の実施形
態に従って製造する方法を提供する。１：２から２：１のすべての個別値と部分範囲が本
明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、前記多官能化合物の官能性の前記ポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は１：２でよく、
または代替的に、前記多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリック
プレポリマーの官能性に対するモル比は２：１でよく、または代替的に、前記多官能化合
物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモ
ル比は１．５：２でよく、または代替的に、前記多官能化合物の官能性の前記ポリオレフ
ィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は２：１．５でよく、ま
たは代替的に、前記多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプ
レポリマーの官能性に対するモル比は１：１．０５でよく、または代替的に、前記多官能
化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対す
るモル比は１：０．９５でよい。特定の実施形態では、前記多官能化合物の官能性の前記
ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は１：０．９
４から１：１．０６でよい。

【0041】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
二官能及び多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマ
ーの官能性に対するモル比が１：２から２：１であることを除いて、本明細書に開示の任
意の実施形態に従って製造する方法を提供する。１：２から２：１のすべての個別値と部
分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、前記二官能及び多官能化合
物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモ
ル比は１：２でよく、または代替的に、前記二官能及び多官能化合物の官能性の前記ポリ
オレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は２：１でよく、
または代替的に、前記二官能及び多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テ
レケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は１．５：２でよく、または代替的に、
前記二官能及び多官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポ
リマーの官能性に対するモル比は２：１．５でよく、または代替的に、前記二官能及び多
官能化合物の官能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に
対するモル比は１：１．０５でよく、または代替的に、前記二官能及び多官能化合物の官
能性の前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は
１：０．９５でよい。特定の実施形態では、前記二官能及び多官能化合物の官能性の前記
ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比は１：０．９
４から１：１．０６でよい。

【0042】

別の実施形態において、本発明は、ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー
、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマー、水素化ポリオレフィンの反
応性テレケリックプレポリマー、架橋エラストマー、及び高分子量エラストマーを、前記
架橋及び／または高分子量エラストマーが、（ａ）ゲル分率が０．９９以下かつ０．３以
上；（ｂ）Ｔ_ｄが３１０℃以上；（ｃ）ガラス転移温度Ｔｇが−２５℃以下；（ｄ）ヒス
テリシスが２０％以下；及び（ｅ）０℃での弾性率と、分解温度より１℃低い温度での弾
性率の差が３５％未満、からなる群から選ばれた１またはそれ以上の特性を示すことを除
いて、本明細書に開示の任意の実施形態に従って製造する方法を提供する。

【0043】

特定の実施形態では、前記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーは、０．９９以下
かつ０．３以上のゲル分率を示す。０．９９以下かつ０．３以上のすべての個別値と部分
範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、前記架橋及び／または鎖延長
架橋エラストマーのゲル分率は、下限０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８
、もしくは０．９から上限０．３５、０．４６、０．５７、０．６８、０．７３、０．８
２、もしくは０．９９でよい。例えば、前記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーの
ゲル分率は、０．３から０．９９の範囲でよく、または代替的に、前記架橋及び／または
鎖延長架橋エラストマーのゲル分率は、０．３から０．６６の範囲でよく、または代替的
に、前記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーのゲル分率は、０．６６から０．９９
の範囲でよく、または代替的に、前記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーのゲル分
率は、０．４５から０．７５の範囲でよく、または代替的に、前記架橋及び／または鎖延
長架橋エラストマーのゲル分率は、０．６から０．８の範囲でよく、または代替的に、前
記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーのゲル分率は、０．６５から０．９９の範囲
でよい。

【0044】

前記架橋及び／または高分子量及び／または鎖延長架橋エラストマーが３１０℃以上の
Ｔ_ｄを示す実施形態については、３１０℃以上のすべての個別値と部分範囲が本明細書に
含まれ、本明細書に開示される。例えば、前記Ｔ_ｄは下限３１０℃からでよく、または代
替的に、前記Ｔ_ｄは下限３２０℃からでよく、または代替的に、前記Ｔ_ｄは下限３３０℃
からでよく、または代替的に、前記Ｔ_ｄは下限３４０℃からでよく、または代替的に、前
記Ｔ_ｄは下限３５０℃からでよい。

【0045】

前記架橋及び／または高分子量及び／または鎖延長架橋エラストマーが−２５℃以下の
ガラス転移温度Ｔｇを示す場合、すべての個別値と下位領域が本明細書に含まれ、本明細
書に開示される。例えば、前記Ｔｇは上限−２５℃からでよく、または代替的に、前記Ｔ
ｇは上限−３０℃からでよく、または代替的に、前記Ｔｇは上限−３５℃からでよく、ま
たは代替的に、前記Ｔｇは上限−４０℃からでよい。

【0046】

ヒステリシス２０％以下からのすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本明細
書に開示される；例えば、前記架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーのヒステリシス
は、上限２０、１８、１６、１４、または１２％からでよい。

【0047】

０℃での弾性率と分解温度より１℃低い温度での弾性率の差が３５％未満を示すこれら
実施形態において、３５％未満からのすべての個別値と部分範囲が本明細書に含まれ、本
明細書に開示される。例えば、０℃での弾性率と分解温度より１℃低い温度での弾性率の
差は、上限３５、３０、２５、２０、１５、または１０％からでよい。

【実施例】

【0048】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するも
のではない。

【0049】

材料
シス‐シクロオクテンは、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手し、再蒸留に
よって精製した。Ｇｒｕｂｂｓ第二世代（Ｇ２）触媒、エチルビニルエーテル、及びマレ
イン酸は、シグマ‐アルドリッチから入手し、そのまま使用した。Ｐｔ／シリカ担持触媒
及びトリメチロールプロパントリ（２‐メチル‐１‐アジリジンプロピオネート）は、そ
れぞれＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及びＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉ
ｎｅ ＬＬＣより入手し、そのまま使用した。Ｐｔ／シリカ担持触媒は、米国特許第５０
２８６６５号明細書、第５６１２４２２号明細書、第５６５４２５３号明細書、第６０９
０３５９号明細書、第６３９９５３８号明細書、第６３７６６２２号明細書、及び第６３
９５８４１号明細書に記載されており、これらの開示を本明細書に引用して援用する。３
‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテンは、Kobayashi, S.; Pitet, L. M.; Hillmyer, M. A.
J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5794に開示の手順を用いて合成した。重合用のテトラヒ
ドロフラン及び接触水素化用のシクロヘキサンは、Ｍ．Ｂｒａｕｎ（Ｓｔｒａｔｈａｍ，
ＮＨ）溶媒精製システムで精製した。

【0050】

連鎖移動剤としてマレイン酸を用いたシス‐シクロオクテン重合による比較不飽和プレ
ポリマー１（Ｐ−０）の製造

【0051】

通常の共重合手順に従って、マレイン酸（７１．９ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、シス‐
シクロオクテン（２．５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、Ｇ２（４．８ｍｇ、５．６μｍｏｌ）
、及び無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を混合した。単離により、下記に示す構造を有する、固体
状、真っ白でない（ｗｈｉｔｅ−ｏｆｆ）ポリマーが得られた（９６％）。

【化4】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ７．０８（Ｈ_ｄ，ｄｔ，Ｊ
＝１５．５７，７．０４ Ｈｚ），５．８２（Ｈ_ｅ，ｄ，Ｊ＝１５．５８），５．４６−
５．２６（Ｈ_ａ，ｂｒｏａｄ），２．２３（Ｈ_ｃ，ｍ），１．８２−２．１３（Ｈ_ｂ，ｂ
ｍ），１．１０−１．５５（ＣＨ_２’ｓ，ｂｒｏａｄ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−δ
１３０．４（Ｔｒａｎｓ），１２９．９（Ｃｉｓ），３２．６，２９．７７，２９．６
６，２９．２０，２９．１０，２９．０６，２７．２３．

【0052】

連鎖移動剤としてマレイン酸を用いた、シス‐シクロオクテンと３‐ヘキシル‐シス‐
シクロオクテンのモル比３：１での共重合による本発明の不飽和プレポリマー１（Ｐ−２
５）の製造
通常の共重合手順に従って、マレイン酸（７５．６ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、シス‐
シクロオクテン（１．６５ｇ、１５ｍｍｏｌ）、３‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテン（
０．９７ｇ、５ｍｍｏｌ）、Ｇ２（４．２ｍｇ、４．９μｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１
０ｍＬ）を混合した。単離により、粘稠な淡黄色ポリマーが得られた（８９％）。

【化5】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ７．０８（Ｈ_ｂ，ｄｔ，Ｊ
＝１５．５８，７．０４ Ｈｚ），６．８５（Ｈ_ｂ’，ｄｄ，Ｊ＝１５．６３，９．７
Ｈｚ），５．８２（Ｈ_ａ，ｄ，Ｊ＝１５．１７），５．７７（Ｈ_ａ’，ｄ，Ｊ＝１５．２
３ Ｈｚ），５．４４−５．２５（Ｈ_ｃ，Ｈ_ｅ，ｂｒｏａｄ），５．１１−５．０２（Ｈ
_ｄ，ｍ），２．２３（ＣＨ_２−ＣＨ_ｂ，ｍ），２．１２−１．７６（Ｈ_ｆ，ｂｍ），１．
５３−１．０４（ＣＨ_２’ｓ），０．８８（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝６．６８ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−δ
１３５．１（Ｃ−Ｈ_ｄ），δ １３０．４（ｔｒａｎｓ）（Ｃ−Ｈ_ｃ），１２９．９（
ｃｉｓ）（Ｃ−Ｈ_ｃ），１３０．０（Ｃ−Ｈ_ｅ）δ ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ）δ，３５
．６，３５．６，３２．６，３２．０，２９．８−２７．２，２２．７（ＣＨ_２’ｓ），
δ １４．２（ＣＨ_３）． Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ δ １５２．４（ＣＯ）．

【0053】

連鎖移動剤としてマレイン酸を用いた、シス‐シクロオクテンと３‐ヘキシル‐シス‐
シクロオクテンのモル比１：１での共重合による本発明の不飽和プレポリマー２（Ｐ−５
０）の製造
通常の共重合手順に従って、マレイン酸（８７．８ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、シス‐
シクロオクテン（１．１０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、３‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテン（
１．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｇ２（４．２ｍｇ、４．９μｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（
１０ｍＬ）を混合した。単離により、下記構造の粘稠な淡黄色ポリマーが得られ（９３％
）、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＳＥＣ、及びＤＳＣにて特性づけられた。

【化6】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ７．０８（Ｈ_ｂ，ｄｔ，Ｊ
＝１５．５７，７．０４ Ｈｚ），６．８２（Ｈ_ｂ’，ｄｄ，Ｊ＝１５．７７，９．７
Ｈｚ），５．８２（Ｈ_ａ，ｄ，Ｊ＝１５．５８），５．７７（Ｈ_ａ’，ｄ，Ｊ＝１５．６
５ Ｈｚ），５．３８−５．２６（Ｈ_ｃ，Ｈ_ｅ，
ｂｒｏａｄ），５．０９−５．０４（Ｈ_ｄ，ｍ），２．２５（ＣＨ_２−ＣＨ_ｂ，ｍ），２
．０９−１．８０（Ｈ_ｆ，ｂｍ），１．５５−１．１０（ＣＨ_２’ｓ），０．８８（ＣＨ
_３，ｔ，Ｊ＝６．７５ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−δ
１３５．２（Ｃ−Ｈ_ｄ），δ １３０．５（ｔｒａｎｓ）（Ｃ−Ｈ_ｃ），１３０．１（
ｃｉｓ）（Ｃ−Ｈ_ｃ），１３０．０（Ｃ−Ｈ_ｅ）δ ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ），δ ３
５．６，３２．６，３２．０，２９．８−２７．２，２２．７（ＣＨ_２’ｓ），δ １４
．１（ＣＨ_３）．Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ δ １５２．４（ＣＯ）．
Ｍ_ｎ（ＮＭＲ，）＝５．０ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝１０．４ｋｇ．ｍ
ｏｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝２．１．
非晶性ポリマー、Ｔｇ＝−６６℃。

【0054】

連鎖移動剤としてマレイン酸を用いた、シス‐シクロオクテンと３‐ヘキシル‐シス‐
シクロオクテンのモル比１：３での共重合による本発明の不飽和プレポリマー３（Ｐ−７
５）の製造
通常の共重合手順に従って、マレイン酸（１００ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、シス‐シ
クロオクテン（５５０ｇ、５ｍｍｏｌ）、３‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテン（２．９
１ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｇ２（４．２ｍｇ、４．９μｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）を混合した。単離により、下記構造の粘稠な淡黄色ポリマーが得られ（８７％）、^１
Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＳＥＣ、及びＤＳＣにて特性づけられた。

【化7】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ７．０８（Ｈ_ｂ，ｄｔ，Ｊ
＝１５．５７，７．０４ Ｈｚ），６．８５（Ｈ_ｂ’，ｄｄ，Ｊ＝１５．７７，９．７
Ｈｚ），５．８２（Ｈ_ａ，ｄ，Ｊ＝１５．５５），５．７７（Ｈ_ａ’，ｄ，Ｊ＝１５．５
０ Ｈｚ），５．３８−５．２５（Ｈ_ｃ，Ｈ_ｅ，ｂｒｏａｄ），５．１０−４．９８（Ｈ
_ｄ，ｍ），２．２３（ＣＨ_２−ＣＨ_ｂ，ｍ），２．０７−１．７８（Ｈ_ｆ，ｂｍ），１．
５１−１．０７（ＣＨ_２’ｓ），０．８９（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝６．７５ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−δ
１３５．１（Ｃ−Ｈ_ｄ），δ １３０．４（ｔｒａｎｓ）（Ｃ−Ｈ_ｃ），１３０．０（
Ｃ−Ｈ_ｅ）δ ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ），δ ３５．６，３２．６，３２．０，２９．
８−２７．２，２２．７（ＣＨ_２’ｓ），δ １４．１（ＣＨ_３）．
Ｍ_ｎ（ＮＭＲ，）＝４．２ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝８．３ｋｇ．ｍｏ
ｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝１．９．
非晶性ポリマー、Ｔｇ＝−６１℃。

【0055】

連鎖移動剤としてマレイン酸を用いた３‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテン重合による
本発明の不飽和プレポリマー４（Ｐ−１００）の製造
通常の共重合手順に従って、マレイン酸（５７．７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、３‐ヘ
キシル‐シス‐シクロオクテン（２．０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、Ｇ２（２．１８ｍｇ、
２．６μｍｏｌ）、及び無水ＴＨＦ（５ｍＬ）を混合した。単離により、粘稠な淡黄色ポ
リマーが得られた（８９％）。

【化8】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ７．０５（Ｈ_ｂ，ｄｔ，Ｊ
＝１５．４９，７．０３ Ｈｚ），６．８５（Ｈ_ｂ’，ｄｄ，Ｊ＝１５．５３，９．７
Ｈｚ），５．８２（Ｈ_ａ，ｄ，Ｊ＝１５．５５），５．７７（Ｈ_ａ’，ｄ，Ｊ＝１５．５
０ Ｈｚ），５．３９−５．２２（Ｈ_ｅ，ｍ），５．１１−４．９５（Ｈ_ｄ，ｍ），２．
２１（ＣＨ_２−ＣＨ_ｂ，ｍ），２．０４−１．７７（Ｈ_ｆ，ｂｍ），１．５１−１．０７
（ＣＨ_２’ｓ），０．８９（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝６．７６ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ−δ
１３５．１（Ｃ−Ｈ_ｄ），１３０．０（Ｃ−Ｈ_ｅ）δ ４２．８（ＣＨ−Ｈｅｘ），δ
３５．６，３２．６，３２．０，２９．８，２９．５，２９．３，２７．３，２７．２
，２２．７（ＣＨ_２’ｓ），δ １４．１（ＣＨ_３）．

【0056】

表１は、本発明の不飽和プレポリマー１−４及び比較不飽和プレポリマー１の各々の分
子量、ガラス転移温度、融点、結晶化温度、ΔＨ_ｍ、及び分解温度を示す。

【表1】

【0057】

水素化によるカルボキシ‐テレケリック低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の合成
一般的水素化条件
Ｘ−３００触媒１．２ｇを高圧反応器（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）に入れた。この反応器を密閉し、前記触媒を真空下、８０℃
で３時間乾燥した。この反応器を次にアルゴン（８０ｐｓｉ）で満たし、室温まで冷却し
た。１５０ｍＬのシクロヘキサン中１２ｇのポリオレフィンを含む溶液をこの反応器に加
えた。攪拌しながら、この反応器を３５０ｐｓｉのＨ_２で満たし、その後５０−５５℃に
１．５時間加熱した。この時間ののち、反応器の温度を８０℃に上げ；この系がこの温度
で平衡化した後、この反応器に追加の水素をＨ_２の圧力が５００ｐｓｉになるまで充填し
た。１５時間後（全体で１６．５時間）、この系を室温まで冷却し、アルゴンで１回パー
ジし、この反応器を取り外した。この溶液をミリポア（０．４５マイクロメータのＨＶＨ
Ｐ膜）でろ過し、元の体積の半分まで濃縮し、室温のメタノール１Ｌ中に沈殿させた。こ
の溶液を１時間攪拌し、その後メタノールをデカントして固体または粘稠な液状ポリマー
を残した。粘稠なポリマーは最小限の量のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、その後ガラスバイアル
に移した。溶媒を除去し、ポリマーを高真空下７０℃で乾燥した。乾燥したポリマーを^１
Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＳＥＣ、ＴＧＡ、及びＤＳＣにて特性づけた。

【0058】

比較不飽和プレポリマー１の水素化による比較水素化プレポリマー１の製造
比較不飽和プレポリマー１を前述の通り水素化した。下記構造を有するオフホワイトの
固形物が収率９５％で得られた。オレフィン水素化＞９９％及び酸官能化＞１．９９。

【化9】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣｌＣＤ_２ＣＤ_２Ｃｌ，ｐｐｍ）：δ ２．３８（Ｈ_ａ
，ｔ，Ｊ＝７．１０ Ｈｚ），δ １．３３（ＣＨ_２’ｓ，ｂｒｏａｄ）．

【0059】

本発明の不飽和プレポリマー１の水素化による本発明の水素化プレポリマー１の製造
本発明の不飽和プレポリマー１を前述の通り水素化した。下記構造を有するオフホワイ
トの固形物が収率９５％で得られた。オレフィン水素化＞９９％及び酸官能化＞１．９９
。

【化10】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ２．３６（Ｈ_ａ，ｔ，Ｊ＝
７．３９ Ｈｚ），１．３７−δ １．１６（ＣＨ_２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ ０．
８８（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝６．７ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ３７．２，３３．７，３
２．０，３０．２，２９．９，２９．７，２６．７，２６．７，２２．７，１４．１．

【0060】

本発明の不飽和プレポリマー２の水素化による本発明の水素化プレポリマー２の製造
本発明の不飽和プレポリマー２を前述の通り水素化した。無色、低溶融、ろう状物質が
収率９３％で得られた。オレフィン水素化＞９９％及び酸官能化＞１．９９。

【化11】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ２．３５（Ｈ_ａ，ｔ，Ｊ＝
７．４０ Ｈｚ），１．４０−δ １．１０（ＣＨ_２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ ０．
８８（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝７．０５ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ３７．６，３３．７，３
２．０，３０．２，２９．９，２９．８，２６．７，２６．７，２２．７，１４．３．

【0061】

本発明の不飽和プレポリマー３の水素化による本発明の水素化プレポリマー３の製造
本発明の不飽和プレポリマー３を前述の通り水素化した。無色、粘稠材料が収率９０％
で得られた。オレフィン水素化９８％及び酸官能化＞１．９５

【化12】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ２．３５（Ｈ_ａ，ｔ，Ｊ＝
７．４０ Ｈｚ），１．４０−δ １．１５（ＣＨ_２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ ０．
８９（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝７．０５ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ３７．６，３３．７，３
２．０，３０．２，２９．９，２９．８，２６．７，２６．７，２２，７，１４．２．

【0062】

本発明の不飽和プレポリマー４の水素化による本発明の水素化プレポリマー４の製造
比較不飽和プレポリマー２を前述の通り水素化した。無色、粘稠材料が収率９２％で得
られた。オレフィン水素化９５％及び酸官能化＞１．９２

【化13】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ２．３３（Ｈ_ａ，ｔ，Ｊ＝
７．４１ Ｈｚ），１．４０−δ １．０９（ＣＨ_２’ｓ，ＣＨ’ｓ，ｂｍ），δ ０．
８９（ＣＨ_３，ｔ，Ｊ＝６．９５ Ｈｚ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ３７．５，３３．７，３
２．０，３０．２，２９．９，２９．８，２６．７，２６．７，２２．８，１４．２．

【0063】

表２に本発明の水素化プレポリマー１−４及び比較水素化プレポリマー１の各々につい
ての分子量、ガラス転移温度、融点、結晶化温度、ΔＨ_ｍ、結晶性％、及び分解温度を示
す。

【表2】

【0064】

熱架橋、一般的手順
方法Ａ．トリスアジリジン（ＴＡｚ）と前記水素化カルボキシ‐テレケリックポリオレフ
ィンをモル比２．１１：３（酸／アジリジン＝１／１．０６）で、スピードミキサ（ＤＡ
Ｃ １５０．１ＦＶＺ、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）において、１８００ｒｐｍ、２０
区分で、各４５秒混合した。この混合物を次にゆっくりとテフロン型に移した。この型を
１８０℃に予熱した炉に入れ、この材料を５分間硬化した。無色透明の熱硬化エラストマ
ーが得られた。この材料をＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＧＡ、及び機械的試験で特徴づけた。

【0065】

方法Ｂ（鎖延長架橋エラストマーの製造）．トリスアジリジン（ＴＡｚ）、ビスアジリジ
ン（ＢＡｚ）、及び前記水素化カルボキシ‐テレケリックポリオレフィンをスピードミキ
サ（ＤＡＣ １５０．１ＦＶＺ、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）において、１８００ｒｐ
ｍ、２０区分で、各４５秒混合した。酸／アジリジンのモル比＝１／１．０６、ＴＡｚ／
ＢＡｚのモル比＝１／１。これは、これらアジリジンの６０モル％が架橋剤（ＴＡｚ）に
よって供給され、４０モル％が鎖延長剤（ＢＡｚ）によって供給されるということを意味
する。この混合物をその後ゆっくりとテフロン型に移した。この型を１８０℃に予熱した
炉に入れ、この材料を５分間硬化した。無色透明の熱硬化エラストマーが得られた。この
材料をＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＧＡ、及び機械的試験で特徴づけた。

【0066】

ブタン‐１，４‐ジイルビス（３‐（２‐メチルアジリジン‐１‐イル）プロパノエー
ト）（ＢＡｚ）の合成
１，４‐ブタンジオールジアクリレート（１．１１ｍｌ、５．３ｍｍｏｌ）及び２‐メ
チルアジリジン（１．２５ｍｌ、１５．９ｍｍｏｌ）を混合し、室温で１９時間攪拌した
（フラスコはアルミホイルで覆って光を避けた）。この時間ののち、過剰の２‐メチルア
ジリジンを高真空下で除去し、生成物を収率９７％で得た。

【化14】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ４．０７（２Ｈ，ＣＨ_２−
Ｏ，ｍ），δ ２．５１（４Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２ ＣＨ_２−ＣＯ），δ １．３５（１Ｈ，Ｃ
Ｈ，ｍ），δ １．６７（２Ｈ，ＣＨ_２−ＣＨ２Ｏ），δ １．４３，（１Ｈ，ＣＨ_２（
ｒｉｎｇ）−Ｎ，ｄ，Ｊ＝３．５５ Ｈｚ），δ １．２１（１Ｈ，ＣＨ_２（ｒｉｎｇ）
−Ｎ，ｄ，Ｊ＝６．４０ Ｈｚ），δ １．１０（ＣＨ_３，ｄ，Ｊ＝５．５）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ １７２．３（ＣＯ），δ
６４．０９（ＣＨ_２−Ｏ），δ ５６．３（ＣＨ_２−Ｎ），δ ３５．０６（ＣＨ_２−
ＣＯ），δ ３４．８（ＣＨ），δ ３４．８（ＣＨ_２（ｒｉｎｇ）−Ｎ），δ ２５．
３（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ），δ １８．４（ＣＨ_３）．Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ＨＲＭＳ：
３１２．２０４９ｇ／ｍｏｌ．Ｏｂｔａｉｎｅｄ ＨＲＭＳ：３１２．２０９３ｇ／ｍｏ
ｌ．

【0067】

鎖延長、一般的手順
方法Ａ：ビスアジリジン（ＢＡｚ）と前記水素化酸‐テレケリックポリオレフィンをモル
比１：１でスピードミキサ（ＤＡＣ １５０．１ＦＶＺ、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）
において、１８００ｒｐｍ、２０区分で、各４５秒混合した。この混合物を次に、１２０
℃で粘度の増分を時間関数として測定しながら、透明無色の軟固体になるまでレオメータ
で攪拌した。このポリマーをＳＥＣ及びＤＳＣで特徴づけた。

【0068】

方法Ｂ：ＣＨＣｌ_３、ビスアジリジン（ＢＡｚ）、及び前記水素化酸‐テレケリックポリ
オレフィンのモル比１：１の混合物を６０℃で４８時間攪拌した。溶媒を除去して透明無
色の軟固体を得た。このポリマーをＳＥＣ及びＤＳＣで特徴づけた。

【化15】

【0069】

本発明の水素化プレポリマー２の鎖延長による本発明の高分子量エラストマー２の製造
本発明の水素化プレポリマー２ １．５ｇ及びＢＡｚ ９７ｍｇを前述の通り混合した
。
方法Ａ：Ｍ_ｎ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝３４ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝２８
４ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝６．２．半結晶性ポリマー、Ｔ_ｇ＝−５２
℃。Ｔ_ｍ：−３８‐４５℃ Ｔｃ：４℃ ΔＨ_ｃ：５Ｊ．ｇ^−１。
方法Ｂ：Ｍ_ｎ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝５０ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝１７
０ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝３．７．
ＤＳＣによる熱的性質は、方法Ａによるものと同じであった。

【0070】

本発明の水素化プレポリマー３の鎖延長による本発明の高分子量エラストマー３の製造
本発明の水素化プレポリマー３ １．５ｇ及びＢＡｚ １１６ｍｇを前述の通り混合し
た。Ｍ_ｎ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝３８ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝１６８ｋ
ｇ．ｍｏｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝４．５．非晶性ポリマー、Ｔ_ｇ＝−６４℃．
方法Ｂ：Ｍ_ｎ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝１９ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｍ_ｗ（ＬＳ，ＴＨＦ）＝３４
ｋｇ．ｍｏｌ^−１；Ｄ（ｄＲＩ，ＴＨＦ）＝２．３．ＤＳＣによる熱的性質は、方法Ａに
よるものと同じであった。

【0071】

本発明の水素化プレポリマー２の架橋による本発明の架橋エラストマー２の製造
本発明の水素化プレポリマー１ ７ｇ及びトリスアジリジン（ＰＺ−２８）４５０ｍｇ
を前述の通りに混合し、硬化した。

【0072】

この試料の硬化時間は１８０℃で８７秒であった。半結晶性ポリマー、Ｔｇ＝−５１℃
。Ｔｍ：−３８‐４０℃ Ｔ_ｃ：２ ΔＨ_ｃ：４Ｊ．ｇ^−１．破断点ひずみ（ε）＝１９
３±１２％；破断点引張強さ（σ）＝１５４０±７４ｋＰａ．密度＝０．８８２２±０．
００７ｇ／ｍｌ．エンタングルメントＭ_ｎ（２５℃）＝９７０ｇ／モル。

【0073】

本発明の水素化プレポリマー３の架橋による本発明の架橋エラストマー３の製造
本発明の水素化プレポリマー２（Ｐ２Ｈ）７ｇ及びトリスアジリジン（ＰＺ−２８）５
５０ｍｇを前述の通りに混合し、硬化した。この試料の硬化時間は１８０℃で８５秒であ
った。非晶性ポリマー、Ｔｇ＝−６２℃．破断点ひずみ（ε）＝１４９±１１％；破断点
引張強さ（σ）＝１０５２±５８ｋＰａ．密度＝０．８８５０±０．００３ｇ／ｍｌ．エ
ンタングルメントＭ_ｎ（２５℃）＝１２００ｇ／モル．

【0074】

表３に本発明の架橋エラストマー２−３及び本発明の鎖延長架橋エラストマー２−３の
各々のゲル分率、ガラス転移温度、分解温度、弾性率、及び比重を示す。

【表3】

【0075】

表４に本発明の架橋エラストマー２−３及び本発明の鎖延長架橋エラストマー２−３の
各々の引張特性及びヒステリシスを示す。

【表4】

【0076】

試験方法
試験方法は以下を含む：

【0077】

ＮＭＲ
^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用い、室温でＢｒｕｋ
ｅｒ ＡＶ５００分光計で記録した。プロトンの化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ
）を基準とした。炭素の化学シフトは、ＣＤＣｌ_３（７７．２３ｐｐｍ）を基準とした。

【0078】

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、^１Ｈ ＮＭＲの末端基分析によって測定した。重量平均分子
量（Ｍ_ｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）機器にて、ＴＨＦを移動相とし
て流量１ｍＬ／分で用いて２５℃で測定した。用いたＳＥＣ機器は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙのＤＡＷＮ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩマルチアングルレーザ光散乱（ＭＡＬＬ
Ｓ）を備えている。サイズ排除は、５μｍの硬質スチレンジビニルベンゼン粒子で充填さ
れた１つのウォーターズＳｔｙｒａｇｅｌガードカラム並びに３つの連続したウォーター
ズＳｔｙｒａｇｅｌカラム（ＨＲ６、ＨＲ４、及びＨＲ１）で行った。これらカラムが総
合して、分子量範囲が１００−１０，０００，０００ｇ ｍｏｌ^−１の試料の効率的な分
離をもたらす。分散度（Ｄ）は、同じＳＥＣ機器を用いて測定し、ＲＩ検出器はＷｙａｔ
ｔ Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ−ｒＥＸを用いた。

【0079】

ＤＳＣ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、インジウム標準で較正したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓのＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣで行った。最小質量の４ｍｇの試料を密閉されたアル
ミニウムパンにて調製し、Ｎ２下、加熱速度１０℃／分で分析した。熱転移温度は、熱履
歴を除去するためガラス転移点または融点より上で少なくとも１分間のアニーリング後の
二度目の加熱から測定した。

【0080】

比重
比重は、密度勾配カラム（イソプロパノール／エチレングリコール）で測定した。この
カラムは、公知の密度のフロートを用いて較正し、温度は２５℃に調整した。表示された
密度の値は、１時間平衡化された５つの試料の平均と標準偏差である。

【0081】

レオメトリー
硬化時間は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメータで、コーンプレート
配置（２５ｍｍ平行、０．１ラジアン）、窒素パージしたチャンバ、及びボトムプレート
下に直接配置された熱電対を用いて測定した。硬化時間の実験は、１８０℃、定常せん断
速度２０ｓ^−１で行った。試料が固体になるまで粘度の増加を時間関数として追った。

【0082】

引張試験
架橋及び／または鎖延長架橋エラストマーの引張ひずみ及び引張ヒステリシス試験は、
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍｉｎｉｍａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔで行った。ＡＳＴＭ Ｄ１７０８ミクロ引張バーの引張特性は、ひずみ速度１２７ｍｍ
／分で試験し；すべての値は、少なくとも４つの試料の平均と標準偏差で表示している。
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８ミクロ引張バーの引張ヒステリシスは、ひずみ速度１１０ｍｍ／分
で試験した。このヒステリシス値は、試料の拡張と収縮の引張応力‐ひずみ曲線下の面積
の差として算出される。

【0083】

動的機械的温度分析
動的機械的温度分析（ＤＭＴＡ）は、ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ）を用いて、１２．７ｘ５０ｍｍ（厚さ〜１ｍｍ）の矩形形状でのねじり試験
で行った。この実験の際、温度を−９０から２００℃に５℃／分の速度で上げた。振動数
及びひずみはそれぞれ６．２８ｒａｄ／ｓ及び０．０５％で一定であった。

【0084】

本発明は、その趣旨と本質的な特性を逸脱することなく別の形で具体化されてもよく、従って、前述の明細書ではなく、本発明の範囲を示す添付の特許請求の範囲を参照されたい。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを製造するための方法であって：
アルキル‐シス‐シクロオクテン及び場合によりシス‐シクロオクテンを、二官能連鎖移動剤及び／または多官能連鎖移動剤の存在下、開環メタセシス重合条件下で反応させて、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを形成することを含む方法。
［２］
前記アルキル‐シス‐シクロオクテンが、３‐ヘキシル‐シス‐シクロオクテンである、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記連鎖移動剤が、二官能連鎖移動剤であって、マレイン酸である、上記［１］に記載の方法。
［４］
シス‐シクロオクテンが前記反応工程で存在し、シス‐シクロオクテンのアルキル‐シス‐シクロオクテンに対するモル比が１：０．０５から０．０５：１である、上記［１］に記載の方法。
［５］
前記反応がＧｒｕｂｂｓ触媒の存在下で起こる、上記［１］に記載の方法。
［６］
上記［１］に記載の方法によって製造された、不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの反応生成物であって、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーがモル質量１から２０ｋｇ／モルを有し、下記特性：（ａ）Ｔ_ｄが３１０℃以上；（ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが−２５℃以下；（ｃ）ΔＨ_ｍが５６Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）、のうちの１またはそれ以上を示す反応生成物。
［７］
前記不飽和ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを水素化して水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを製造することをさらに含む、上記［１］に記載の方法。
［８］
前記水素化が、温度５０から８０℃、及び圧力３５０から５００ｐｓｉでの接触水素化(catalytic hydrogenation)であるとともに、前記触媒がシリカ担持プラチナ触媒である、上記［７］に記載の方法。
［９］
前記水素化が化学的水素化である、上記［７］に記載の方法。
［１０］
上記［７］に記載の方法によって製造された、水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの反応生成物であって、モル質量１から２０ｋｇ／モル並びに：（ａ）Ｔ_ｄが３１０℃以上；（ｂ）ガラス転移温度Ｔｇが−２５℃以下；（ｃ）ΔＨ_ｍが２７７Ｊｇ^−１未満（二度目の加熱）；並びに（ｄ）２５℃での粘度が５０００Ｐａ ｓｅｃ以下及び５０Ｐａ ｓｅｃ以上、からなる群から選ばれた１またはそれ以上の特性を有する反応生成物。
［１１］
前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、場合により触媒の不在下、前記テレケリックプレポリマーと反応性の多官能化合物で熱架橋し、架橋エラストマーを形成することをさらに含む、上記［７］に記載の方法。
［１２］
前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、場合により触媒の不在下、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の二官能化合物で鎖延長して高分子量エラストマーを形成することをさらに含む、上記［７］に記載の方法。
［１３］
場合により触媒の不在下、前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の多官能化合物で熱架橋及び同時に前記水素化ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーを、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の二官能化合物で鎖延長して、架橋鎖延長エラストマーを形成することをさらに含む、上記［７］に記載の方法。
［１４］
前記多官能化合物が、ポリアミン及びポリエポキシドからなる群から選ばれる、上記［１１］及び［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記二官能化合物が、ジアミン及びジエポキシドからなる群から選ばれる、上記［１２］及び［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の前記多官能化合物が、多官能アジリジンである、上記［１１］に記載の方法。
［１７］
前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の前記二官能化合物が、二官能アジリジンである、上記［１２］に記載の方法。
［１８］
前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の前記多官能化合物が、多官能アジリジンであり、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーと反応性の前記二官能化合物が、二官能アジリジンである、上記［１３］に記載の方法。
［１９］
前記多官能アジリジンが、トリメチロールプロパントリ（２‐メチル‐１‐アジリジンプロピオネート）である、上記［１６］及び［１８］に記載の方法。
［２０］
前記二官能アジリジンが、ブタン‐１，４‐ジイルビス（３‐（２‐メチルアジリジン‐１‐イル）プロパノエート）である、上記［１７］及び［１８］に記載の方法。
［２１］
前記多官能化合物の官能性の、前記ポリオレフィンの反応性テレケリックプレポリマーの官能性に対するモル比が、１：０．９４から１：１．０６である、上記［１１］に記載の方法。
［２２］
上記［１１］または［１３］に記載の方法によって製造された架橋エラストマーであって、前記架橋、または鎖延長架橋エラストマーが：（ａ）ゲル分率が０．９９以下かつ０．３以上；（ｂ）Ｔ_ｄが３１０℃以上；（ｃ）ガラス転移温度Ｔｇが−２５℃以下；（ｄ）ヒステリシスが２０％以下；及び（ｅ）０℃での弾性率と、前記分解温度より１℃低い温度での弾性率の差が３５％未満、からなる群から選ばれた１またはそれ以上の特性を有する架橋エラストマー。