特許 6802524 メタン化触媒担体、それを用いたメタン化触媒及びメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802524

(24)【登録日】2020年12月1日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】メタン化触媒担体、それを用いたメタン化触媒及びメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 21/08 20060101AFI20201207BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20201207BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20201207BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20201207BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20201207BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201207BHJP

【ＦＩ】

   B01J21/08 M

   B01J32/00

   B01J23/755 M

   C07C1/12

   C07C9/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-59994(P2017-59994)

(22)【出願日】2017年3月24日

(65)【公開番号】特開2018-161617(P2018-161617A)

(43)【公開日】2018年10月18日

【審査請求日】2019年12月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】今川 晴雄

(72)【発明者】

【氏名】福井 雅幸

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０５６３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３１６４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３４６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０１３４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０６３９１０２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１５６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２２２４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の結晶性の酸化物粉末とＳｉＯ_２とを備える触媒担体であって、
前記ＳｉＯ_２の少なくとも一部が、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在しており、
Ｓｉ原子の含有量が、前記触媒担体を構成する全金属原子の量に対して１〜１５ａｔ％である、
ことを特徴とするメタン化触媒担体。

【請求項2】

前記酸化物粉末がテトラゴナル型又はキュービック型の結晶構造を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒担体。

【請求項3】

前記触媒担体中のＡｌ原子の含有量が、前記触媒担体を構成する全金属原子の量に対して７ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン化触媒担体。

【請求項4】

請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメタン化触媒担体と、該触媒担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を備えることを特徴とするメタン化触媒。

【請求項5】

請求項４に記載のメタン化触媒に、二酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめることを特徴とするメタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタン化触媒担体、それを用いたメタン化触媒及びメタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のメタン化反応はＣＯを原料とした反応であり、石油由来のＣＯからメタンを製造する方法等として実用化されている。これに対して、ＣＯ_２を原料としたメタン化反応は、近年の地球温暖化抑制のためのＣＯ_２排出量削減の観点から注目されているが、未だ実用化には至っておらず、貴金属であるＲｕやベースメタル元素であるＮｉが、ＣＯ_２を原料としたメタン化反応において高い活性を示す触媒として検討されている。

【0003】

しかしながら、貴金属触媒は高コストであるため、製造コストの面では、メタン化触媒としてベースメタル元素を使用することが望ましいが、ベースメタル元素は反応温度によって活性が低くなる場合があり、ＣＯ_２転化率が必ずしも十分に高いものではなかった。

【0004】

そこで、高い触媒活性を示す安価な触媒として、安価なベースメタル元素と高活性の貴金属とを組合せた触媒が提案されている。例えば、特公昭６１−２９７７８号公報（特許文献１）には、ミクロ−マクロ二元細孔構造を有する成形担体上に、触媒基質としての鉄族金属と希土類元素の酸化物及び白金族金属とを組合せて担持せしめた還元用触媒、及び、この還元用触媒に、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と水素を導通して反応させる、二酸化炭素及び一酸化炭素のメタン化方法が記載されている。この還元用触媒では、鉄族金属と希土類元素の酸化物及び白金族金属とを組合せて担持せしめることによって、ＣＯ_２転化率及びＣＯ転化率が向上するものの、必ずしも十分に高いものではなく（特に、ＣＯ_２転化率）、また、白金族金属が用いられているため、コスト面で十分なものではなかった。

【0005】

また、安価なベースメタル元素を用いた触媒の活性を向上させるために、触媒担体の検討も行われている。例えば、特開２０００−２５４５０８号公報（特許文献２）には、正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒であって、前記正方晶ジルコニア系担体が希土類元素等の安定化元素を特定の割合で含み、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が特定の範囲内にある二酸化炭素メタン化用触媒が記載されている。この二酸化炭素メタン化用触媒では、正方晶ジルコニア系担体に希土類元素等の安定化元素を含有させることによって、二酸化炭素のメタンへの変換率は向上するものの、必ずしも十分に高いものではなかった。

【0006】

一方、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１６年、第６巻、３５２９〜３５４３頁（非特許文献１）には、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２からなるメソ多孔体からなるＣＯメタン化触媒が記載されている。しかしながら、このＣＯメタン化触媒は、有機溶媒中で界面活性剤を用いた自己組織化法により製造する必要があるため、触媒のコストが高くなるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公昭６１−２９７７８号公報

【特許文献2】特開２０００−２５４５０８号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｘ．Ｗａｎｇら、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１６年、第６巻、３５２９〜３５４３頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を示す安価なメタン化触媒、それに用いるメタン化触媒担体、及び前記メタン化触媒を用いたメタンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２の少なくとも一部がＺｒＯ_２等の特定の結晶性酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体に、Ｎｉ等の安価な金属を担持することによって、高い触媒活性を示す安価なメタン化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明のメタン化触媒担体は、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の結晶性の酸化物粉末とＳｉＯ_２とを備える触媒担体であって、
前記ＳｉＯ_２の少なくとも一部が、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在しており、
Ｓｉ原子の含有量が、前記触媒担体を構成する全金属原子の量に対して１〜１５ａｔ％である、
ことを特徴とするものである。

【0012】

このような本発明のメタン化触媒担体において、前記酸化物粉末はテトラゴナル型又はキュービック型の結晶構造を含むものであることが好ましい。また、前記触媒担体中のＡｌ原子の含有量は、前記触媒担体を構成する全金属原子の量に対して７ａｔ％以下であることが好ましい。

【0013】

さらに、本発明のメタン化触媒は、前記本発明のメタン化触媒担体と、該触媒担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を備えることを特徴とするものである。また、本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒に、二酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめることを特徴とする。

【0014】

なお、本発明において、「ＳｉＯ_２の少なくとも一部が酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している」とは、「ＳｉＯ_２の少なくとも一部が酸化物粉末の表面の少なくとも一部に固定された状態で存在している」ことを意味し、「酸化物粉末の表面の少なくとも一部においてＳｉＯ_２前駆体が（例えば、焼成により）ＳｉＯ_２に変換されることによって形成される状態」に限定でされるものではなく、例えば、「ＳｉＯ_２と酸化物前駆体との混合物において酸化物前駆体が（例えば、焼成により）酸化物粉末に変換されるとともに、生成した酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２が固定されることによって形成される状態」を包含するものであり、酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２が存在していれば、酸化物粉末の内部にＳｉＯ_２が存在していてもよい。

【0015】

また、本発明のメタン化触媒が高い触媒活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のメタン化触媒においては、ＳｉＯ_２の少なくとも一部が、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在していることによって、メタン化反応における生成物の一つであるＨ_２Ｏの触媒担体表面への付着が抑制されると推察される。その結果、Ｈ_２Ｏによる触媒の酸化劣化が抑制され、高い触媒活性が得られると推察される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高い触媒活性を示す安価なメタン化触媒、それに用いるメタン化触媒担体を得ることができる。また、このような本発明のメタン化触媒を用いることによって、安価で効率的にメタンを製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１〜５及び比較例１〜２、８〜１０で得られた触媒担体粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

【0019】

〔メタン化触媒担体〕
先ず、本発明のメタン化触媒担体について説明する。本発明のメタン化触媒担体は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の結晶性の酸化物粉末とＳｉＯ_２とを備える触媒担体であり、この触媒担体において、前記ＳｉＯ_２の少なくとも一部は、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在しており、Ｓｉ原子の含有量は、前記触媒担体を構成する全金属原子の量に対して１〜１５ａｔ％である。

【0020】

本発明のメタン化触媒担体に用いられる酸化物粉末は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物粉末である。このような酸化物粉末を用いることによって、高い触媒活性を有するメタン化触媒を得ることができる。

【0021】

本発明のメタン化触媒担体において、前記酸化物粉末は結晶性のものである。このような酸化物粉末を用いることによって、高い触媒活性を有するメタン化触媒を得ることができる。一方、酸化物粉末が非晶質の場合には、高い触媒活性を有するメタン化触媒を得ることはできない。

【0022】

また、前記酸化物粉末は、テトラゴナル型（正方晶系）又はキュービック型（立方晶系）の結晶構造を含むものであることが好ましく、テトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２、キュービック型（立方晶系）ＣｅＯ_２、及びキュービック型（立方晶系）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のうちのいずれかの結晶性酸化物を含むことがより好ましい。前記酸化物粉末がテトラゴナル型（正方晶系）結晶構造を含む場合、並びに、キュービック型（立方晶系）結晶構造を含む場合には、メタン化触媒担体の熱安定性が向上する傾向にある。

【0023】

さらに、前記酸化物粉末がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である場合、Ａｌ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２に固溶していることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２に固溶した複合酸化物粉末を用いることによって、メタン化触媒担体の熱安定性が向上する傾向にある。

【0024】

また、このような酸化物粉末の平均一次粒径としては特に制限はないが、触媒の分散性向上のための比表面積の確保という観点から、２〜１００ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。

【0025】

本発明のメタン化触媒担体においては、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ_２の少なくとも一部が担持された状態で存在している必要がある。すなわち、メタン化触媒担体に含まれるＳｉＯ_２は、その全部が前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している状態であること、或いは、その一部が前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在し、かつ、その残りが前記酸化物粉末の内部に存在している状態であることが必要である。このように、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ_２の少なくとも一部を担持された状態で存在させることによって、例えば、表面にＳｉＯ_２が存在していない前記酸化物粉末（すなわち、ＺｒＯ_２粉末、ＣｅＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末）、ＳｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末とＳｉＯ_２粉末との物理混合物、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末を触媒担体として用いた場合に比べて、メタン化触媒の活性が向上する。

【0026】

このような本発明のメタン化触媒担体において、ＳｉＯ_２が担持された状態で存在している領域の割合としては特に制限はないが、触媒活性金属がＳｉＯ_２上ではなく、前記酸化物粉末上に存在していることが好ましいという観点から、前記酸化物粉末の全表面に対して、１〜８０％が好ましく、１〜６０％がより好ましい。

【0027】

また、ＳｉＯ_２の形状としては特に制限はないが、微粒子状が好ましい。ＳｉＯ_２微粒子を前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在させることによって、均一にＳｉＯ_２微粒子による効果を得ることが可能となるため、メタン化触媒の活性が向上する傾向にある。このようなＳｉＯ_２微粒子の平均粒子径としては特に制限はないが、粗大粒子ではなく、微粒子として高分散に存在することが好ましいという観点から、４〜１００ｎｍが好ましく、４〜２０ｎｍがより好ましい。

【0028】

本発明のメタン化触媒担体において、Ｓｉ原子の含有量は、触媒担体を構成する全金属原子の量に対して１〜１５ａｔ％である。Ｓｉ原子の含有量が前記範囲内のメタン化触媒担体に、後述するＮｉ等の金属を担持することによって、高い触媒活性を有するメタン化触媒を得ることができる。一方、Ｓｉ原子の含有量が前記下限未満になると、前記酸化物粉末の表面に担持された状態で存在しているＳｉＯ_２の量が少ないため、表面にＳｉＯ_２が存在していない前記酸化物粉末等を触媒担体として用いた場合に比べて、メタン化触媒の活性が向上しない。他方、Ｓｉ原子の含有量が前記上限を超えると、ＳｉＯ_２上に担持される触媒活性金属の割合が増加するため、メタン化触媒の活性が低下する。また、メタン化触媒の活性が更に向上するという観点から、Ｓｉ原子の含有量としては、２〜１２ａｔ％が好ましい。

【0029】

また、本発明のメタン化触媒担体において、前記酸化物粉末がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である場合、Ａｌ原子の含有量としては、触媒担体を構成する全金属原子の量に対して、７ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下がより好ましく、３ａｔ％以下が特に好ましい。また、Ａｌ原子の含有量が前記範囲内にあると、Ａｌ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２に固溶してテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２が形成されるため、メタン化触媒担体の熱安定性が向上する傾向にある。一方、Ａｌ原子の含有量が前記上限を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２に固溶せずに単独で存在するため、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物が非晶質となり、メタン化触媒の活性が低下する傾向にある。また、前記酸化物粉末がＺｒＯ_２粉末であっても高い触媒活性を有するメタン化触媒が得られるため、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末におけるＡｌ原子の含有量の下限値としては特に制限はないが、メタン化触媒担体の熱安定性が向上するという観点から、０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。Ｚｒ原子の含有量としては、触媒担体を構成する全金属原子の量に対して、７８〜９９ａｔ％が好ましく、８０〜９９ａｔ％がより好ましく、８２〜９９ａｔ％が特に好ましい。

【0030】

さらに、前記酸化物粉末がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である場合においては、前記酸化物粉末がＣｅＯ_２粉末又はＺｒＯ_２粉末であっても高い触媒活性を有するメタン化触媒が得られるため、Ｃｅ原子の含有量としては特に制限はないが、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体の形成が容易に進行するという観点から、触媒担体を構成する全金属原子の量に対して、２０〜９８ａｔ％が好ましく、２０〜８０ａｔ％がより好ましい。また、Ｚｒ原子の含有量についても同様に特に制限はないが、触媒担体を構成する全金属原子の量に対して、１〜８０ａｔ％が好ましく、２０〜８０ａｔ％がより好ましい。

【0031】

また、本発明のメタン化触媒担体の平均一次粒径としては特に制限はないが、触媒の分散性向上のための比表面積の確保という観点から、２〜１００ｎｍが好ましく、２〜２０ｎｍがより好ましい。

【0032】

このような本発明のメタン化触媒担体は、例えば、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２前駆体を付着させた後、このＳｉＯ_２前駆体に焼成処理等を施してＳｉＯ_２に変換し、必要に応じて粉砕処理等を行うことによって製造することができる。前記ＳｉＯ_２前駆体としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル等のアルコキシド；テトラクロロシラン等が挙げられる。前記焼成処理等の条件は、前記ＳｉＯ_２前駆体の種類等に応じて適宜設定することができる。

【0033】

また、本発明のメタン化触媒担体は、ＳｉＯ_２と前記酸化物粉末の前駆体との混合物に焼成処理等を施して前記酸化物粉末の前駆体を前記酸化物粉末に変換し、必要に応じて粉砕処理等を行うことによって製造することも可能である。前記ＳｉＯ_２と前記酸化物粉末の前駆体との混合物は、例えば、ＳｉＯ_２と、Ｚｒ塩及びＣｅ塩のうちの少なくとも一方と、必要に応じてＡｌ塩とを含有する水溶液をアンモニア水等のアルカリで処理することによって調製することができる。前記ＳｉＯ_２としては、例えば、コロイダルシリカ、ＳｉＯ_２ナノ粒子等が挙げられる。また、前記Ｚｒ塩、Ｃｅ塩及びＡｌ塩としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物等が挙げられる。前記焼成処理等の条件は、前記酸化物粉末の前駆体の種類等に応じて適宜設定することができる。

【0034】

〔メタン化触媒〕
次に、本発明のメタン化触媒について説明する。本発明のメタン化触媒は、前記本発明のメタン化触媒担体と、この触媒担体に担持された、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を備えるものである。本発明のメタン化触媒においては、前記酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在しているＳｉＯ_２によって、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素のメタン化反応において生成するＨ_２Ｏが触媒担体表面に付着しにくくなり、Ｈ_２Ｏによる触媒の酸化劣化が抑制されるため、高い触媒活性が発現する。また、触媒活性種として、貴金属に比べて安価な金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）が担持されているため、本発明のメタン化触媒は、貴金属を担持したメタン化触媒に比べて、コスト面で有利となる。

【0035】

本発明のメタン化触媒において、前記金属は、通常、酸化物の状態で担持され、反応時は金属状態が維持されているが、特にこれに制限されるものではない。また、前記金属は、前記酸化物粉末の表面に担持されていることが好ましい。前記金属がＳｉＯ_２上に担持されると、金属状態が維持されにくく、触媒活性が低下する傾向にある。前記金属の担持量としては特に制限はないが、触媒活性点量と金属の凝集抑制の観点から、前記メタン化触媒担体１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

【0036】

このような本発明のメタン化触媒の製造方法としては特に制限はなく、例えば、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。

【0037】

〔メタンの製造方法〕
次に、本発明のメタンの製造方法について説明する。本発明のメタンの製造方法は、前記本発明のメタン化触媒に、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と水素との混合ガスを接触せしめることによってメタンを製造する方法である。これにより、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素（特に、二酸化炭素）からメタンを安価で効率的に製造することができる。

【0038】

このような本発明のメタンの製造方法において、前記メタン化触媒に前記混合ガスを接触させる際の温度としては、触媒活性温度域の維持とＣＯの生成抑制という観点から、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。また、前記混合ガス中の二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の濃度としては、燃焼排ガスのように窒素等の共存ガスを含む濃度から原料ガスのみの濃度まで反応の進行が必要であるという観点から、０．０１〜２０ｖｏｌ％が好ましく、１〜２０ｖｏｌ％がより好ましい。前記混合ガス中の水素の濃度としては、二酸化炭素及び一酸化炭素の水素化が完全に進行する必要があるという観点から、０．０３〜８５ｖｏｌ％が好ましく、３〜８５ｖｏｌ％がより好ましい。

【実施例】

【0039】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

（実施例１）
先ず、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックＯ」、粒子径１０〜１５ｎｍ）とを、ＺｒとＳｉとの原子比がＺｒ：Ｓｉ＝８９：１１となるように混合して原料水溶液を調製した。この原料水溶液にアンモニア水を硝酸イオンとＳｉＯ_２の合計モル数の１．２倍の割合で添加して、ＳｉＯ_２微粒子とＺｉＯ_２前駆体とを含有する沈殿物を生成させた。この沈殿物を大気中、１５０℃で８時間乾燥し、さらに大気中、４００℃で５時間仮焼した後、大気中、６００℃で５時間焼成した。その後、粒径が１５０μｍ以下となるように粉砕処理を施して、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＺｒＯ_２粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。

【0041】

次に、この触媒担体粉末をＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（硝酸ニッケル六水和物（ナカライテスク株式会社製）を水に溶解したもの）に浸漬して、前記触媒担体粉末１００質量部に対するＮｉＯ担持量が２０質量部となるように、前記触媒担体粉末にＮｉ（ＮＯ_３）_２を付着させた。得られた触媒前駆体を大気中、１１０℃で３時間乾燥した後、大気中、３００℃で３時間焼成して、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0042】

（実施例２）
硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）と硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックＯ」、粒子径１０〜１５ｎｍ）とを、ＺｒとＡｌとＳｉとの原子比がＺｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝８８：１：１１となるように混合して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子とＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物前駆体とを含有する沈殿物を生成させ、さらに、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0043】

（実施例３）
ＺｒとＡｌとＳｉとの原子比をＺｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝９６：１：３に変更した以外は実施例２と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0044】

（実施例４）
ＳｉＯ_２微粒子とＺｉＯ_２前駆体とを含有する沈殿物の焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＺｒＯ_２粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0045】

（比較例１）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックＯ」、粒子径１０〜１５ｎｍ）とを、ＣｅとＳｉとの原子比がＣｅ：Ｓｉ＝９８：２となるように混合して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子とＣｅＯ_２前駆体とを含有する沈殿物を生成させ、さらに、この沈殿物の焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＣｅＯ_２粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0046】

（比較例２）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）と硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックＯ」、粒子径１０〜１５ｎｍ）とを、ＣｅとＺｒとＳｉとの原子比がＣｅ：Ｚｒ：Ｓｉ＝４８．５：４８．５：３となるように混合して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子とＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物前駆体とを含有する沈殿物を生成させ、さらに、この沈殿物の焼成温度を５００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0047】

（実施例５）
ＺｒとＳｉとの原子比をＺｒ：Ｓｉ＝９７：３に変更した以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＺｒＯ_２粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0048】

（比較例３）
触媒粉末としてＲｕ担持ＴｉＯ_２粉末（エヌ・イーケムキャット株式会社製）を使用した。

【0049】

（比較例４）
触媒担体粉末としてＳｉＯ_２粉末（日本アエロジル株式会社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０Ｈ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記ＳｉＯ_２粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0050】

（比較例５）
触媒担体粉末としてモノクリニック型ＺｒＯ_２粉末（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ１００」）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記モノクリニック型ＺｒＯ_２粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0051】

（比較例６）
触媒担体粉末としてＡｌ_２Ｏ_３粉末（ＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＯＮ社製「ＭＩ３０７」）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0052】

（比較例７）
モノクリニック型ＺｒＯ_２粉末（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ１００」）とＳｉＯ_２粉末（日本アエロジル株式会社製「Ａｅｒｏｓｉｌ ９０Ｈ」）とを、ＺｒとＳｉとの原子比がＺｒ：Ｓｉ＝８９：１１となるように混合して触媒担体粉末を調製した。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0053】

（比較例８）
ジルコニウムブトキシド（和光純薬工業株式会社製）とオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）とを、ＺｒとＳｉとの原子比がＺｒ：Ｓｉ＝９４：６となるように混合し、得られた混合物に蒸留水を滴下して、ＳｉＯ_２−ＺｉＯ_２複合酸化物前駆体からなる沈殿物を得た。この沈殿物を１５０℃で１時間乾燥し、さらに大気中、５００℃で５時間焼成した後、粒径が１５０μｍ以下となるように粉砕処理を施して、ＳｉＯ_２−ＺｉＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0054】

（比較例９）
ＺｒとＡｌとＳｉとの原子比をＺｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝６９：２０：１１に変更した以外は実施例２と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0055】

（比較例１０）
ＺｒとＡｌとＳｉとの原子比をＺｒ：Ａｌ：Ｓｉ＝８１：１：１８に変更した以外は実施例２と同様にして、ＳｉＯ_２微粒子の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末の表面の少なくとも一部に担持された状態で存在している触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0056】

（比較例１１）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水に溶解して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、ＣｅＯ_２前駆体からなる沈殿物を生成させ、さらに、ＣｅＯ_２粉末からなる触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0057】

（比較例１２）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）と硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）とを、ＣｅとＺｒとの原子比がＣｅ：Ｚｒ＝５０：５０となるように、イオン交換水に溶解して原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いた以外は比較例２と同様にして、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物前駆体からなる沈殿物を生成させ、さらに、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末を得た。その後、この触媒担体粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、前記触媒担体粉末にＮｉＯが担持された触媒粉末を得た。

【0058】

＜蛍光Ｘ線分析＞
実施例及び比較例で得られた触媒担体粉末の元素分析を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて行なった。その結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

＜Ｘ線回折測定＞
実施例及び比較例で得られた触媒担体粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて、ＣｕＫαをＸ線源として測定した。その結果を図１に示す。

【0061】

図１に示したように、５００℃で焼成したＳｉＯ_２担持ＺｒＯ_２粉末からなる触媒担体粉末（実施例４）においては、２θ＝３０．４°に回折ピークが観察されたことから、ＺｒＯ_２粉末はテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２であることが確認された。また、６００℃で焼成したＳｉＯ_２担持ＺｒＯ_２粉末からなる触媒担体粉末（実施例１、５）においては、２θ＝２８．２°及び３０．２°付近に回折ピークが観察されたことから、ＺｒＯ_２粉末はテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２とモノクリニック型（単斜晶系）ＺｒＯ_２との混相ＺｒＯ_２であることが確認された。さらに、Ａｌ原子の含有量が１ａｔ％であるＳｉＯ_２担持Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末（実施例２〜３及び比較例１０）においては、６００℃で焼成しても、２θ＝３０．３°付近に回折ピークが観察されたことから、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末はテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２を含むものであることが確認された。一方、Ａｌ原子の含有量が２０ａｔ％まで増加した場合（比較例９）には、回折ピークは観察されず、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末は非晶質であることが確認された。また、ＳｉＯ_２−ＺｉＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末（比較例８）においても、回折ピークは観察されず、ＳｉＯ_２−ＺｉＯ_２複合酸化物粉末は非晶質であることが確認された。

【0062】

また、ＳｉＯ_２担持ＣｅＯ_２粉末からなる触媒担体粉末（比較例１）及びＳｉＯ_２担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末（比較例２）においては、２θ＝２８．５°付近に回折ピークが観察されたことから、ＣｅＯ_２粉末及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末はそれぞれキュービック型（立方晶系）ＣｅＯ_２及びキュービック型（立方晶系）ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２であることが確認された。

【0063】

図１に示したＸ線回折パターンに基づいて、ＳｉＯ_２担持Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末からなる触媒担体粉末（実施例２〜３及び比較例１０）におけるテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２の（１０１）面に由来する回折ピークの位置を求めた。その結果を表２に示す。この結果から明らかなように、実施例２〜３及び比較例１０で得られた触媒担体粉末においては、テトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２の（１０１）面に由来する回折ピークの位置が、ＺｒＯ_２（ＰＤＦ Ｎｏ．７９−１７６８）に比べてシフトしており、さらに、複合酸化物粉末中のＡｌ原子とＺｒ原子との合計量に対するＡｌ原子の割合が増大するについて、シフト量も大きくなった。このことから、Ａｌ_２Ｏ_３はＺｒＯ_２に固溶していることが確認された。

【0064】

【表2】

【0065】

＜触媒性能評価試験＞
実施例及び比較例で得られた各触媒粉末０．５ｇを内径６ｍｍの石英反応管に充填し、これにＨ_２（２１％）＋Ｎ_２（７９％）の混合ガスを触媒入りガス温度３００℃、流量０．４７５Ｌ／ｍｉｎで流通させて還元前処理を行なった。次いで、ＣＯ_２（５％）＋Ｈ_２（２０％）＋Ｎ_２（７５％）の混合ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒入りガス温度２５０℃及び２７５℃における触媒出ガスのＣＯ_２濃度及びＣＨ_４濃度をガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて測定した。その結果、実施例及び比較例で得られた、いずれの触媒粉末においても、ＣＨ_４以外の炭化水素（ＨＣ）類の生成は確認されず、また、ＣＨ_４の生成量はＣＯ_２の減少量にほぼ対応していたことから、減少したＣＯ_２のほぼ全量がＣＨ_４に転化したことが確認された。そこで、各触媒粉末について、触媒入りガス温度２５０℃及び２７５℃におけるＣＯ_２転化率を算出した。その結果を表３に示す。

【0066】

【表3】

【0067】

表３に示したように、実施例１〜５で得られた触媒粉末は、触媒活性種としてＲｕが担持された触媒粉末（比較例３）と同等のメタン化触媒性能を有するものであった。この結果から、触媒活性種として貴金属よりも安価な金属を本発明の触媒担体に担持することにより、貴金属を担持した従来の触媒と同等のメタン化触媒性能を有する触媒が得られることがわかった。

【0068】

また、実施例１〜５で得られた触媒粉末は、触媒担体粉末がＳｉＯ_２粉末である触媒粉末（比較例４）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。さらに、触媒担体粉末がＳｉＯ_２担持ＺｒＯ_２粉末である触媒粉末（実施例１、４、５）は、触媒担体粉末がＺｒＯ_２粉末である触媒粉末（比較例５）、触媒担体粉末がモノクリニック型ＺｒＯ_２粉末とＳｉＯ_２粉末とを物理混合したものである触媒粉末（比較例７）、及び触媒担体粉末がＳｉＯ_２−ＺｉＯ_２複合酸化物粉末である触媒粉末（比較例８）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。また、触媒担体粉末がＳｉＯ_２担持Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である触媒粉末（実施例２、３）は、触媒担体粉末がＺｒＯ_２粉末である触媒粉末（比較例５）及び触媒担体粉末がＡｌ_２Ｏ_３粉末である触媒粉末（比較例６）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。さらに、触媒担体粉末がＳｉＯ_２担持ＣｅＯ_２粉末である触媒粉末（比較例１）及び触媒担体粉末がＳｉＯ_２担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である触媒粉末（比較例２）は、触媒担体粉末がＣｅＯ_２粉末である触媒粉末（比較例１１）及び触媒担体粉末がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末である触媒粉末（比較例１２）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。これらの結果から、ＺｒＯ_２等の特定の酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２を担持された状態で存在させることによって、メタン化触媒性能が向上することがわかった。

【0069】

さらに、酸化物粉末が結晶性である触媒粉末（実施例１〜４、５）は、複合酸化物粉末が非晶質である触媒粉末（比較例９）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。この結果から、ＺｒＯ_２等の特定の結晶性酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２を担持された状態で存在させることによって、メタン化触媒性能が向上することがわかった。

【0070】

また、触媒担体粉末中のＳｉ原子の含有量が３ａｔ％である触媒粉末（実施例３、５）及び１１ａｔ％である触媒粉末（実施例１、２、４）は、Ｓｉ原子の含有量が１８ａｔ％である触媒粉末（比較例１０）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。この結果から、Ｓｉ原子の含有量が多くなりすぎると、ＺｒＯ_２等の酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２を担持された状態で存在させることによる効果が得られないことがわかった。

【0071】

さらに、熱安定性を得るためにテトラゴナル型（正方晶系）ＺｒＯ_２を形成した酸化物粉末の表面の少なくとも一部にＳｉＯ_２を担持された状態で存在させた場合（実施例２〜４）にも、優れたメタン化触媒性能を有する触媒粉末が得られることが確認された。特に、触媒担体粉末中のＡｌ原子の含有量が１ａｔ％であり、複合酸化物粉末中においてＡｌ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２に固溶している触媒粉末（実施例２、３）は、Ａｌ原子の含有量が２０ａｔ％であり、複合酸化物粉末が非晶質である触媒粉末（比較例９）に比べて、優れたメタン化触媒性能を有するものであった。この結果から、Ａｌ原子の含有量が多くなりすぎると、Ａｌ_２Ｏ_３がＺｒＯ_２に固溶せずに単独で存在し、複合酸化物粉末が非晶質となるため、このような複合酸化物の表面にＳｉＯ_２を担持しても、メタン化触媒性能は向上しないことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0072】

以上説明したように、本発明によれば、Ｎｉ等の安価な金属を担持した場合でも、高い触媒活性を示すメタン化触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明のメタンの製造方法は、このようなメタン化触媒を用いているため、二酸化炭素や一酸化炭素等から安価で効率的にメタンを製造することができる方法として有用である。

【図1】