特許 6802677 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802677

(24)【登録日】2020年12月1日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/04 20060101AFI20201207BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20201207BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20201207BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20201207BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20201207BHJP

   C08J 9/18 20060101ALI20201207BHJP

【ＦＩ】

   C08L25/04

   C08L23/04

   C08K3/04

   C08F2/44 C

   C08F255/02

   C08J9/18CET

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-188528(P2016-188528)

(22)【出願日】2016年9月27日

(65)【公開番号】特開2018-53029(P2018-53029A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2018年12月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】大脇 皓樹

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１４７０４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０４７５２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１７２１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２５／００− ２５／１８

Ｃ０８Ｌ ２３／００− ２３／３６

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２５５／００−２５５／１０

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材とを含む複合樹脂粒子であり、
前記カーボン材が、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、３〜１５質量部含まれ、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１００〜４００質量部含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、１２０〜１３５℃の融点及び９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ³の密度を有する直鎖状ポリエチレンのみからなり、
前記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリエチレン系樹脂由来の２８５０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ２８５０）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）が、０．２〜２．２であり、
前記複合樹脂粒子の平均粒子径が０．７１〜２．５ｍｍであり、
前記カーボン材は、前記複合樹脂粒子の最表面から深さ３００μｍまでの表層部の存在量（Ｃ１：質量％）と粒子全体での存在量（Ｃ２：質量％）との比率Ｃ１／Ｃ２が１．０１〜１０．００で存在することを特徴とする複合樹脂粒子。

【請求項2】

前記直鎖状ポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される請求項１に記載の複合樹脂粒子。

【請求項3】

前記直鎖状ポリエチレンが、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ³の密度及び２．５〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲを有する直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の複合樹脂粒子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。

【請求項5】

請求項４に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。

【請求項6】

請求項５に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。

【請求項7】

前記発泡成形体は、９０℃×１６８ｈｒ加熱時の寸法変化率が１５／１０００以下であり、かつ−３０℃と６５℃のそれぞれにおいて実施したダイナタップ衝撃圧縮試験により得られる５０％圧縮時の衝撃エネルギーの変化率が５０％以下である物性を有する請求項６に記載の発泡成形体。

【請求項8】

請求項６または７に記載の発泡成形体から構成される自動車用外装材。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得る工程を含み、
前記ポリエチレン系樹脂が、第１のポリエチレン系樹脂と、前記第１のポリエチレン系樹脂への前記カーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチを構成する第２のポリエチレン系樹脂とを含み、
前記第１のポリエチレン系樹脂が１２０〜１３５℃の融点を有し、第２のポリエチレン系樹脂が１１５〜１３５℃の範囲で前記第１のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び自動車用外装材に関する。具体的には、本発明は、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体及び自動車用外装材、それを与える複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂を含む発泡成形体が、成形加工性、断熱性、耐衝撃性、緩衝性等の優れた物性を有するため、包装用緩衝材、自動車用構造部材、建築用部材等として幅広く使用されている。
自動車部材の用途では、発泡成形体にはより高い耐衝撃性が特に求められるようになっている。そのため、このような特性を満たすものとして、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含む発泡成形体が提案されている（国際公開第２０１３／１４７０４０号：特許文献１）。加えて、発泡成形体の断面が黒色であるものが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１４７０４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

現在、事故時の歩行者保護の観点から、バンパー用芯材のような自動車用の発泡成形体には、エネルギー吸収特性の向上、即ちより高い耐衝撃性が求められるようになっている。
他方、同様の観点から、歩行者検知機能が自動車へ搭載されるようにもなっている。このため発泡成形体には、前記のような特性に加えて、検知機能の誤作動防止等のために、高温環境及び低温環境下での高い寸法安定性も求められる。
しかしながら、特許文献１の発泡成形体については一定の効果が認められるものの、このような観点からは必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体及び自動車用外装材、それを与える複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の範囲の融点及び密度を有する直鎖状ポリエチレンを含むポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、カーボン材とを特定の割合で含み、ポリオレフィン系樹脂とカーボン材とが特定の分散状態で存在する複合樹脂粒子は、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体を提供できることを見出し、本発明を行うに至った。

【0006】

かくして本発明によれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材とを含む複合樹脂粒子であり、
前記カーボン材が、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、３〜１５質量部含まれ、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１００〜４００質量部含まれ、
前記ポリエチレン系樹脂が、１２０〜１３５℃の融点及び９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ³の密度を有する直鎖状ポリエチレンのみからなり、
前記複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ６９８）とポリエチレン系樹脂由来の２８５０ｃｍ^-1の吸光度（Ｄ２８５０）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）が、０．２〜２．２であり、
前記複合樹脂粒子の平均粒子径が０．７１〜２．５ｍｍであり、
前記カーボン材は、前記複合樹脂粒子の最表面から深さ３００μｍまでの表層部の存在量（Ｃ１：質量％）と粒子全体での存在量（Ｃ２：質量％）との比率Ｃ１／Ｃ２が１．０１〜１０．００で存在することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。

【0007】

また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡成形体から構成される自動車用外装材が提供される。

【0008】

また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子の製造方法であって、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得る工程を含み、
前記ポリエチレン系樹脂が、第１のポリエチレン系樹脂と、前記第１のポリエチレン系樹脂への前記カーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチを構成する第２のポリエチレン系樹脂とを含み、
前記第１のポリエチレン系樹脂が１２０〜１３５℃の融点を有し、第２のポリエチレン系樹脂が１１５〜１３５℃の範囲で前記第１のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体を製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、高耐熱性及び高耐寒性をより適切に両立した発泡成形体を製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
（１）直鎖状ポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンから選択される。
（２）直鎖状ポリエチレンが、９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ^３の密度及び２．５〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲを有する直鎖状低密度ポリエチレンである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ダイナタップ衝撃圧縮試験の概略を示す図である。

【図2】ダイナタップ衝撃圧縮試験の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材とを含む。なお、「複合」とは、粒子中にポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが存在することを意味する。

【0012】

（１）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、１２０〜１３５℃の融点及び９２０〜９７０Ｋｇ／ｍ^３の密度を有する直鎖状ポリエチレンを含む。直鎖状ポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂中に、直鎖状ポリエチレンが占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。直鎖状ポリエチレン以外のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。

【0013】

直鎖状ポリエチレンの融点が１２０℃未満の場合、十分な加熱寸法安定性を有さないことがある。直鎖状ポリエチレンの融点が１３５℃より高い場合、発泡成形性が悪く、生産性が悪化することがある。直鎖状ポリエチレンの融点は１２３〜１３３℃であることが好ましく、１２５〜１３０℃であることがより好ましい。
直鎖状ポリエチレンの密度が９２０Ｋｇ／ｍ^３未満の場合、複合樹脂粒子が十分な耐寒性を有さないことがある。直鎖状ポリエチレンの密度が９７０Ｋｇ／ｍ^３より高い場合、重合工程時に樹脂成分が十分に軟化せず、発泡性複合樹脂粒子が十分な発泡性を有さないことがある。直鎖状ポリエチレンの密度は９３０〜９５０Ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。

【0014】

直鎖状ポリエチレンがＬＬＤＰＥの場合、ＬＬＤＰＥは、２．５〜５．０ｇ／１０分のＭＦＲ（メルトフローレート）を有することが好ましい。ＭＦＲが２．５ｇ／１０分未満及び５．０ｇ／１０分より高い場合、所定の倍数の発泡成形体を得ることができない場合がある。ＭＦＲは３．０〜４．０ｇ／１０分であることが好ましい。

【0015】

（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、又はスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体等が挙げられる。ここで、主成分とは、スチレン単量体が全単量体成分１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上を占めることを意味する。
ポリスチレン系樹脂中に含まれる共重合体成分としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を使用することができる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びメチルスチレンのようなビニル系単量体を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上で使用できる。

【0016】

（３）カーボン材
カーボン材としては公知のものを使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭素繊維のような炭素系物質を挙げることができる。

【0017】

（４）ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とカーボン材の含有割合
カーボン材は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、３〜１５質量部含まれている。カーボン材の含有量が、３質量部未満の場合、十分な黒色度を有する発泡成形体が得られないことがある。１５質量部より多い場合、十分な耐衝撃性を有する発泡成形体が得られないことがある。カーボン材の含有量は、３〜１０質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、カーボン材とポリエチレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１００〜４００質量部含まれている。ポリスチレン系樹脂の含有量が、１００質量部未満の場合、低密度の発泡成形体が得られないことがある。４００質量部より多い場合、十分な耐衝撃性を有する発泡成形体が得られないことがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、１５０〜３５０質量部であることが好ましく、２００〜３００質量部であることがより好ましい。

【0018】

また、複合樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られるポリスチレン系樹脂由来の６９８ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ６９８）とポリエチレン系樹脂由来の２８５０ｃｍ^−１の吸光度（Ｄ２８５０）との吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）は、０．２〜２．２である。この吸光度比の範囲は、ポリエチレン系樹脂が、複合樹脂粒子の全体の中で表面により多く含まれていることを意味する。この吸光度比を示すことで、十分な耐衝撃性を有する低密度の発泡成形体を得ることができる。吸光度比は、０．２〜１．８であることが好ましく、０．２〜１．５であることがより好ましい。
カーボン材は、複合樹脂粒子の最表面から深さ３００μｍまでの表層部の存在量（Ｃ１：質量％）と粒子全体での存在量（Ｃ２：質量％）との比率Ｃ１／Ｃ２が１．０１〜１０．００で存在している。このカーボン材の存在量の比の範囲は、カーボン材が、複合樹脂粒子の全体の中で表層部により多く含まれていることを意味する。このカーボン材の存在比を示すことで、より黒色度が高い発泡成形体を得ることができる。

【0019】

複合樹脂粒子は、１５００００〜５０００００のＭｗを有することが好ましく、２５００００〜４０００００のＭｗを有することがより好ましい。Ｍｗは、例えば、以下の方法により測定できる。
測定に使用するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴであり、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを使用し、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用する。測定試料は、１．０ｍｇ／ｍＬの濃度に調整し、ＧＰＣ装置への注入量を０．３ｍＬとする。各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料もしくはポリプロピレン試料を使用して校正することで、Ｍｗを求める。Ｍｗは、ポリスチレン換算値として求める。

【0020】

（５）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂）や、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、滑剤及び帯電防止剤を挙げることができる。

【0021】

（６）形状
複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は０．７１〜２．５ｍｍが好ましく、０．８５〜１．６ｍｍがより好ましい。

【0022】

（複合樹脂粒子の製造方法）
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができさえすれば、特に限定されない。一例として、以下の製造方法により複合樹脂粒子を得ることができる。
即ち、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。シード重合法によれば、ポリエチレン系樹脂が粒子表面に偏在した複合樹脂粒子を得ることができる。

【0023】

上記方法では、ポリエチレン系樹脂が、第１のポリエチレン系樹脂と、第１のポリエチレン系樹脂へのカーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチを構成する第２のポリエチレン系樹脂とを含んでいることが好ましい。カーボン材をマスターバッチの形態で複合樹脂粒子の製造方法に使用することで、カーボン材の複合樹脂粒子での分散性を向上でき、その結果、均質な黒色度の発泡成形体を得ることができる。
また、第１のポリエチレン系樹脂は１２０〜１３５℃の融点を有し、第２のポリエチレン系樹脂は１１５〜１３５℃の範囲で第１のポリエチレン系樹脂以下の融点を有することが好ましい。これらの範囲の融点を有することで、カーボン材の複合樹脂粒子での分散性を向上できる。第１のポリエチレン系樹脂と第２のポリエチレン系樹脂の融点の差は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。融点の差がこの範囲であることで、カーボン材の複合樹脂粒子での分散性をより向上できる。

【0024】

第１のポリエチレン系樹脂には、上記複合樹脂粒子の説明の欄で挙げた直鎖状ポリエチレンを使用することが好ましい。第２のポリエチレン系樹脂には、第１のポリエチレン系樹脂へのカーボン材の分散性を向上させ得るポリエチレン系樹脂を使用することが好ましい。第２のポリエチレン系樹脂には、上記複合樹脂粒子の説明の欄で挙げた直鎖状ポリエチレンを使用してもよい。
第１のポリエチレン系樹脂と第２のポリエチレン系樹脂の使用割合は、１：０．１〜０．６（質量比）であることが好ましく、１：０．１〜０．３であることがより好ましい。

【0025】

より具体的な複合樹脂粒子の製造方法の一例を下記する。
まず、水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂とカーボン材とを含む種粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
種粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、第１のポリエチレン系樹脂と、第１のポリエチレン系樹脂へのカーボン材の分散性を向上させるためのマスターバッチとを、必要に応じて無機核剤と添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。

【0026】

無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を使用できる。

【0027】

重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましく、０．２〜０．５質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満ではスチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎることがある。重合開始剤の使用量が０．９質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。
水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用してもよい。

【0028】

次に、得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を種粒子に含浸させる。種粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうことがある。単量体が実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合は、特に限定されないが、１１５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、ポリスチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。また、重合開始剤の分解温度を考慮して、ポリスチレン系単量体を種粒子に含浸させてからではなく、スチレン系単量体を含浸させながら重合を行ってもよい。
上記方法により複合樹脂粒子を得ることができる。

【0029】

（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む。
発泡剤としては揮発性を有する公知の発泡剤を使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、ｉ−ブタン（イソブタン）、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、ｉ−イソペンタン（イソペンタン）、ｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）及びｉ−ヘキサン（イソヘキサン）の単独又はそれらの混合物を挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性粒子に導入できる、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を使用してもよい。

【0030】

発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは８〜１７質量部である。発泡剤の含有量が５質量部より低い場合、発泡剤量が不足し、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。他方、発泡剤の含有量が２０質量部より多い場合、発泡剤量が過剰となり、この場合も、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。
発泡性粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は０．７１〜２．５ｍｍが好ましく、０．８５〜１．６ｍｍがより好ましい。

【0031】

発泡性粒子は、重合中若しくは重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。

【0032】

（発泡粒子）
発泡粒子（予備発泡粒子とも称する）は、上記発泡性粒子を発泡（予備発泡とも称する）させて得られた粒子である。
発泡粒子は、好ましくは２０〜１００Ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２５〜１００Ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有する。嵩密度が２０Ｋｇ／ｍ^３より低いと、得られる発泡成形体の強度及び耐熱性が低下することがある。一方、嵩密度が１００Ｋｇ／ｍ^３より高いと、得られる発泡成形体の質量が増加することがある。
発泡粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は、１．０〜９．０ｍｍであることが好ましく、２．０〜６．４ｍｍであることがより好ましい。

【0033】

発泡粒子は、発泡性粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に発泡させることで得ることができる。発泡は、好ましくは０．０５〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは０．０６〜０．１５ＭＰａの加熱蒸気を使用して発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。

【0034】

（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させて得られ、発泡粒子の融着体から構成された発泡体である。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用するため、高耐熱性及び高耐寒性を両立して備えている。
発泡成形体の密度は、２０〜１００Ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜１００Ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
発泡成形体は、部品梱包材、自動車部材、緩衝材等の用途に使用できる。自動車部材の中でも、バンパー用芯材のような高耐熱性及び高耐寒性が求められる自動車用外装材の用途に好適に使用できる。
なお、発泡成形体は、複合樹脂粒子が備えていた物性と略同一の物性を有する。

【実施例】

【0035】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリオレフィン系樹脂の融点）
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定する。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんする。次いで、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。
装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値を融点とする。融解ピークが２つ以上ある場合、最も深いピークに対応する温度を融点（℃）とする。

【0036】

（ポリオレフィン系樹脂の軟化温度）
ＪＩＳ Ｋ７１９６:１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定する。
すなわち、樹脂試料を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤プレート状試験片を作製する。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード（針の先端 φ１ｍｍ、石英製プローブ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、３０℃から昇温速度５℃／分で温度を上げていきＴＭＡ曲線を得る。得られたＴＭＡ曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、ＴＭＡ曲線の圧子（針）が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂試料の軟化温度とする。

【0037】

（ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート：ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定する。

【0038】

（吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０））
複合樹脂粒子の表面の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を次の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を算出し、それらの相加平均を吸光度比とする。
吸光度Ｄ６９８およびＤ２８５０は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。

【0039】

（１）測定条件
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ^−１〜６７５ｃｍ^−１
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記の条件で測定し、測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。

【0040】

（２）バックグランド測定条件
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ^−１〜６５０ｃｍ^−１
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ^−１
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料近傍の試料のない部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施する。

【0041】

以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^−１での吸光度Ｄ６９８は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ^−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、２０００ｃｍ^−１と８７０ｃｍ^−１を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ^−１と６８５ｃｍ^−１間の最大吸光度を意味する。

【0042】

また、赤外吸収スペクトルから得られる２８５０ｃｍ^−１での吸光度Ｄ２８５０は、ポリエチレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ_２炭化水素のＣＨ_２の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、２８５０ｃｍ^−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ２８５０は、３１２５ｃｍ^−１と２７２０ｃｍ^−１を結ぶ直線をベースラインとして、２８７５ｃｍ^−１と２８００ｃｍ^−１間の最大吸光度を意味する。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の複合樹脂粒子の吸光度比から、本発明の複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める。

【0043】

なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
・Ｄ６９８／Ｄ２８５０＜１．４２の場合
Ｙ＝２１．１１２Ｘ_２
・１．４２＜（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）＜８．２４の場合
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ_２）＋２０．０７２
式中、Ｘ_２＝（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）、Ｙ＝ポリスチレン系樹脂量（％）

【0044】

（カーボンの配合量：Ｃ２）
測定装置として、示差熱・熱量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法（燃焼法）」に準拠して測定を行う。
測定試料量を１５ｍｇとして、５２０〜８００℃昇温時（加熱速度１０℃／ｍｉｎ）の減量分をカーボン量として算術計算する。
（表層部のカーボン配合量：Ｃ１）
３５倍（密度２８．６Ｋｇ／ｍ^３）まで発泡した発泡粒子の表皮を０．５ｍｍ以下の厚みでスライスし、試料を採取したうえで、カーボン配合量Ｃ２の測定方法と同一に測定を行う。

【0045】

（予備発泡粒子の嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ^３の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ^３の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（Ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／５００）×１０００

【0046】

（発泡成形体の密度）
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（Ｋｇ／ｍ^３）を求める。

【0047】

（発泡成形体の加熱寸法変化率：９０℃）
発泡成形体の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定する。具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出す。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入する。しかる後、試験片を９０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて２４時間と７日間に亘って放置する。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出する。下記の式に基づいて２４時間と７日間の変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率（／１０００）とする。

【0048】

Ｓ＝１０００×（Ｌ１−５０）／５０
７日後の加熱寸法変化率について、
○（良好）：０≦Ｓ≦１０；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった
△（可）：１０＜Ｓ≦１５；寸法の変化が見られるが、実用上使用は可能であった
×（不可）：１５＜Ｓ；寸法の変化が著しく見られ、実用上使用は不能であった
と判定する。

【0049】

（発泡成形体のダイナタップ衝撃圧縮試験）
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９２に準拠した、ダイナタップ衝撃圧縮試験で測定する。測定においては、下記の条件に設定する。
試験装置： Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製 ダイナタップ衝撃試験装置 ＧＲＣ ８２５０を使用し、タップの先端とクランプを下記に変更する。
タップ（３５００ｌｂｓ（１５５６８Ｎ)）の先端１は、φ１／２インチ半球形インサートから圧縮試験用平板（上側）２（ステンレス製、縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ×高さ１５ｍｍ、重量２２５ｇ）にする（図１参照）。

【0050】

クランプの代わりに圧縮試験用平板（下側）３（ステンレス製）を取り付ける。平板の取り付け位置は、クロスヘッドの下限位置において上側と下側の圧縮試験用平板の間隔が１５ｍｍとなるようにする（図２参照）。図２中、４は支持具、５は試験片、６はタップを意味する。

【0051】

測定方法：試験片は全面表皮なしの縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×高さ３５ｍｍとし、試験前に−３０℃±２℃、２３℃±２℃、６５℃±２℃の環境で１６時間以上保管して品温を安定させる。ＧＲＣ ８２５０付属の恒温槽を各試験温度−３０℃±２℃、２３℃±２℃、６５℃±２℃に温調し、試験片を圧縮試験用平板（下側)に置き、その上に先端を圧縮試験用平板（上側)に変更したタップを試験速度３．０１ｍ／ｓｅｃ、試験荷重３．１９Ｋｇ、落錘距離４６ｃｍの条件で落下させて試験を行う。
解析ソフトＩｍｐｕｌｓｅ Ｄａｔａ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎを使用して測定チャート上のカーソルを変位１７．５ｍｍに手動で合わせ、チャートの右上、左上に表示される荷重及び吸収エネルギーの値を読み取って、５０％圧縮時発生荷重及び５０％圧縮時吸収エネルギーの値とする。試験数５個の平均を算出する。

【0052】

得られた５０％圧縮時吸収エネルギーＥ_−３0とＥ_６５の比Ｅ_６５／Ｅ_−３0
を次の基準で評価する。
Ｅ_６５／Ｅ_−３0
◎（優良）：比が０．８２以上
〇（可） ：比が０．７４以上０．８２未満の範囲
×（不可）：比が０．７４未満

【0053】

（発泡成形体の落球衝撃値）
ＪＩＳ Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
所定の密度の発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。

【0054】

試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
○（良）：落球衝撃値が３０ｃｍ以上
△（可）：落球衝撃値が２０ｃｍ以上３０ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が２０ｃｍ未満

【0055】

（発泡成形体の外観）
発泡成形体（長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）の長さ方向の中心に沿って、カッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する（長さ２００ｍｍ×幅３００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について、発泡粒子内で破断している粒子の数（ａ）と発泡粒子同士の界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とし、次の判断基準で発泡成形体の外観を評価する。
○（良）：融着率が７０％以上
×（不可）：融着率が７０％未満

【0056】

（実施例１）
（種粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）（密度９３７Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点１２６℃；宇部丸善ポリエチレン社製、銘柄：１４０ＨＫ）１００質量部に対し、カーボンマスターバッチ（基材樹脂：直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２３℃、軟化温度１１８℃、カーボン含有量４５％、密度１．１９ｇ／ｃｍ³；大日精化工業社製、銘柄：１０Ｈ３８１）１２．５質量部をタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、得られた樹脂混合物を押出機（東芝機械社製、型式：ＳＥ−６５）に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、カーボン含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子（種粒子）を得た。なお、種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。

【0057】

（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧社製）に、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２Ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。この分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン３４０ｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１の重合）させた。

【0058】

（第２の重合）
次いで、１２５℃に降温（冷却）した懸濁液中に、予めドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した後、予め重合開始剤としてのｔ−ブチルクミルパーオキサイド４ｇを溶解させて調製しておいたたスチレン８６０ｇを４時間３０分掛けて滴下した。滴下後、１２５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２の重合）させて、複合樹脂粒子２０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。

【0059】

（発泡性粒子の作製）
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子２Ｋｇと水２リットル、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇとを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇ（５２０ｍＬ、複合樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部）をオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、この温度で４時間攪拌を続けることで発泡性粒子２２００ｇを得た。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。

【0060】

（発泡粒子の作製）
次いで、発泡性粒子１Ｋｇを、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度２６Ｋｇ／ｍ^３に発泡させて、発泡粒子を得た。

【0061】

（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
その後、成形型に０．１５ＭＰａの水蒸気を２５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、融着率９０％以上の密度２８．６Ｋｇ／ｍ^３の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観は良好であった。

【0062】

（実施例２）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、プライムポリマー社製 銘柄「ＳＰ４０２０」（密度９３７Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。
（実施例３）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、日本ポリエチレン社製 銘柄「ＵＦ９４３」（密度９３８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、融点１２７℃）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。

【0063】

（実施例４）
種粒子とポリスチレンとの質量比を３０／７０とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。
（実施例５）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、宇部丸善ポリエチレン社製 銘柄「４５４０Ｆ」（密度９４４Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ４ｇ／１０分、融点１２８℃）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。

【0064】

（実施例６）
高密度ポリエチレン系樹脂として、ブラスケム社製 銘柄「ＳＧＥ７２５２」（密度９５３Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、融点１３１℃）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。

【0065】

（比較例１）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に代えてポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製 銘柄「Ｆ７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）を使用し、種粒子とポリスチレンとの質量比を４５／５５とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。
（比較例２）
カーボンマスターバッチとして日本ユニカー社製 銘柄「ＭＨＲＢ−０１３」（基材樹脂：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、融点６６−１０７℃、軟化温度１０１℃、カーボン含有量３０％）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。

【0066】

（比較例３）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂として、日本ポリエチレン社製 銘柄「ＮＦ４６４Ａ」（密度９１８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２４℃）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。
（比較例４）
カーボンマスターバッチとして日本ユニカー社製 銘柄「２８Ｅ−４０」（基材樹脂：ＥＶＡ、融点６３−１０５℃、軟化温度１０１℃、カーボン含有量４０％）を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は、２８．６Ｋｇ／ｍ^３であった。

【0067】

（比較例５）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）（密度９３７Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、融点１２６℃；宇部丸善ポリエチレン社製、銘柄：１４０ＨＫ）と、カーボンマスターバッチ（基材樹脂：直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２３℃、軟化温度１１８℃、カーボン含有量４５％；大日精化工業社製、銘柄：１０Ｈ３８１）と、ポリスチレン系樹脂（東洋スチレン株式会社製、製品名：トーヨースチロールＧＰ、品種：ＨＲＭ-４０）とを質量比で２７．５：１２．５：６０になるように合計３０Ｋｇ配合し、タンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。

【0068】

次いで、実施例１と同様にして、得られた混合樹脂を押出機に供給して溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）し、複合樹脂粒子を得た。なお、このときの複合樹脂粒子の平均質量は約０．６ｍｇであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た（約２２００ｇ）。
次いで、得られた発泡性粒子を予備発泡させたが、発泡性が低く、密度１００Ｋｇ／ｍ^３以下の発泡粒子を得ることができなかった。よってその後の評価を中断した。

【0069】

表１に実施例及び比較例の評価結果を記載する（表中、ＰＯはポリオレフィン系樹脂、ＭＢはカーボンマスターバッチ、ＰＳはポリスチレン系樹脂、ＤＴはダイナタップ）。また、実施例及び比較例に使用した、ＰＯの物性を表２に、ＭＢの物性を表３にそれぞれ示す（表中、ＣＢはカーボン）。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

表１より、実施例では、高耐熱性及び高耐寒性を両立した発泡成形体が得られていることが分かる。

【符号の説明】

【0074】

１ タップの先端、２ 圧縮試験用平板（上側）、３ 圧縮試験用平板（下側）、４ 支持具、５ 試験片、６ タップ

【図1】

【図2】