特許 6802689 析出硬化型銅合金及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802689

(24)【登録日】2020年12月1日

(45)【発行日】2020年12月16日

(54)【発明の名称】析出硬化型銅合金及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/06 20060101AFI20201207BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20201207BHJP

   C22C 1/02 20060101ALI20201207BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20201207BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20201207BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/06

   C22F1/08 B

   C22F1/08 P

   C22C1/02 501Z

   H01B1/02 A

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 630C

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 630D

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 661A

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-220996(P2016-220996)

(22)【出願日】2016年11月11日

(65)【公開番号】特開2018-76580(P2018-76580A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年1月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】391005802

【氏名又は名称】三芳合金工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】特許業務法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 義仁

(72)【発明者】

【氏名】江口 逸夫

(72)【発明者】

【氏名】萩野 源次郎

(72)【発明者】

【氏名】有賀 康博

(72)【発明者】

【氏名】堀口 元宏

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２２３０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２４７８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１５８２４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／０６

Ｃ２２Ｆ １／０８

Ｃ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｎｉを６．５〜８．８％、Ｓｉを１．５〜２．５％、Ｃｒを０．３〜１．３％、Ｎｉ／Ｓｉ比を３．３ 〜４．８で残部をＣｕ及び不可避的不純物とした成分組成を有する析出硬化型銅合金であって、
平均二次デンドライトアーム間隔を２０μｍ以下のデンドライト晶に、Ｃｕ母相の＜１１０＞方向に伸長した析出物を分散させて２００Ｈｖ以上の硬さとしたことを特徴とする析出硬化型銅合金。

【請求項2】

質量％で、Ｎｉを６．５〜８．８％、Ｓｉを１．５〜２．５％、Ｃｒを０．３〜１．３％、Ｎｉ／Ｓｉ比を３．３〜４．８で残部をＣｕ及び不可避的不純物とした成分組成を有する析出硬化型銅合金の製造方法であって、
平均二次デンドライトアーム間隔を２０μｍ以下となるように急冷凝固後、続いて、４００〜５００℃の温度範囲内の温度で保持する時効熱処理によって２００Ｈｖ以上の硬さを与えることを特徴とする析出硬化型銅合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐摩耗性に優れる析出硬化型銅合金及びその製造方法に関し、特に、Ｎｉ及びＳｉを合金成分に含み組織制御を与えて得られる析出硬化型銅合金及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ベリリウム銅は、機械加工性に優れるとともに耐熱性、耐食性、及び耐疲労強度にも優れ、高い電気伝導性を有することから、コネクタ、スイッチ、リレー等の各種電気部品の接点や端子、ばねなどに広く用いられている。一方で、元素としてのベリリウムの毒性からこれを含まない代替銅合金として、Ｎｉ及びＳｉを添加した銅合金、いわゆるコルソン系合金の開発が行われている。

【0003】

例えば、特許文献１では、ベリリウム銅鋳造品並みの引張強さ及び伸びを有するとともに、機械加工性に優れたコルソン系合金を開示している。主成分として、Ｎｉ：６．０〜９．０ｗｔ％、Ｓｉ：１．４〜２．４ｗｔ％、Ｃｒ：０．２〜１．３ｗｔ％、Ｚｎ：０．５〜１０．０ｗｔ％をＣｕ中に含有する成分組成を有し、９２０℃で溶体化処理後、４３０℃〜４９０℃の温度範囲で所定時間だけ時効熱処理することで、引張強さが６００ＭＰａ以上、伸びが２％以上、硬さがＨＲＣで２５以上、導電率がＩＡＣＳで２０％以上を得られるとしている。

【0004】

ところで、析出硬化型の銅合金では、析出相の分散状態を組織制御することで機械特性を大幅に変化させることができる。上記した特許文献１でも、母相としてのα固溶体中にＮｉ及びＣｒとＳｉとの金属間化合物からなる析出相を所定粒径且つ所定アスペクト比で与えて機械強度の向上を図っている。一方で、凝固由来の組織制御による機械特性の制御についても提案されている。

【0005】

例えば、特許文献２では、（Ｚｒ，Ｈｆ）からなる群、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ）からなる群、（Ｔｉ，Ａｌ）からなる群のそれぞれから１種又は２種以上の合金元素を組み合わせた析出硬化型銅合金において、急冷凝固によって組織制御したベリリウム銅の代替銅合金を開示している。母合金の急冷凝固と時効処理によって、平均二次デンドライトアーム間隔を２μｍ以下のＣｕ初晶と、準安定Ｃｕ_５（Ｚｒ，Ｈｆ）化合物相及びＣｕ相で構成されたラメラ間隔を０．２μｍ以下とした共晶マトリックスとを形成することで機械加工性に優れるとともに優れた機械強度と高い電気伝導性とを得られるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２３５５５７号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１２／１３３６５１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

いわゆるコルソン系合金において、耐摩耗性の一層の向上が求められている。これには上記したように、時効処理による析出相の析出形態の制御、例えば、析出母相の組織制御を考慮できる。この点、特許文献２では、ＺｒやＨｆがＣｕに対して負の混合熱を有することを利用して融点を降下させ、初晶としての平均二次デンドライトアーム間隔を狭くする制御を行っている。つまり、かかる方法は、ＺｒやＨｆを合金成分に含むことが必須となる。

【0008】

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Ｎｉ及びＳｉを合金成分に含むいわゆるコルソン系合金において、特殊な合金元素を含まず、組織制御を与えて耐摩耗性に優れる析出硬化型銅合金を与える製造方法及び析出硬化型銅合金を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明による析出硬化型銅合金は、質量％で、Ｎｉを６．５〜８．８％、Ｓｉを１．５〜２．５％、Ｃｒを０．３〜１．３％、Ｎｉ／Ｓｉ比を３．３〜４．８で残部をＣｕ及び不可避的不純物とした成分組成を有する析出硬化型銅合金であって、Ｃｕ母相の＜１１０＞方向に伸長した析出物を分散させて２００Ｈｖ以上の硬さを有することを特徴とする。

【0010】

かかる発明によれば、特殊な合金元素を含まないコルソン系合金において高い耐摩耗性を得られるのである。

【0011】

また、本発明による析出効果型合金の製造方法によれば、質量％で、Ｎｉを６．５〜８．８％、Ｓｉを１．５〜２．５％、Ｃｒを０．３〜１．３％、Ｎｉ／Ｓｉ比を３．３〜４．８で残部をＣｕ及び不可避的不純物とした成分組成を有する析出硬化型銅合金の製造方法であって、平均二次デンドライトアーム間隔を２０μｍ以下となるように急冷凝固後、少なくとも９００℃以上に加熱することなく４００〜５００℃の温度範囲内の温度で保持する時効熱処理によって２００Ｈｖ以上の硬さを与えることを特徴とする。

【0012】

かかる発明によれば、特殊な合金元素を含まず、組織制御を与えて耐摩耗性に優れる析出硬化型銅合金を得られるのである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明による析出硬化型銅合金の成分組成を示す表である。

【図2】本発明による製造方法を示すフロー図である。

【図3】急冷又は徐冷の方法を示す断面図である。

【図4】実施例及び比較例の平均二次デンドライトアーム間隔、硬さ及び導電率の測定結果の表である。

【図5】実施例のＴＥＭ観察による暗視野像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明による析出硬化型銅合金の製造方法の１つの実施例について、図１及び図２を用いて説明する。

【0015】

図１に示すように、本実施例における析出硬化型銅合金は、組織制御を与えることで耐摩耗性を高めた銅合金であって、いわゆるコルソン系合金の一種であり、質量％で、Ｎｉを６．５〜８．８％、Ｓｉを１．５〜２．５％、Ｃｒを０．３〜１．３％、Ｎｉ／Ｓｉ比を３．３〜４．８で残部をＣｕ及び不可避的不純物とした成分組成を有する。

【0016】

図２に示すように、上記した成分組成を与える銅合金の溶湯を準備する（Ｓ１）。

【0017】

次いで、合金溶湯を鋳込んで急冷凝固させる（Ｓ２）。急冷凝固においては、平均二次デンドライトアーム間隔を２０μｍ以下となるように冷却速度を制御する。つまり、このような冷却速度の急冷凝固を可能とするように、鋳造の方法や鋳型の形状を選択する。例えば、急冷凝固を可能とする連続鋳造などを用いることができる。

【0018】

なお、得られた合金は、これ以降、少なくとも９００℃以上に加熱されない。通常であれば後述する時効熱処理の前に、例えば９２０℃程度で溶体化熱処理を行うが、このような高温の熱処理を省略するのである。

【0019】

次いで、時効熱処理を行う（Ｓ３）。時効熱処理では、４００〜５００℃の温度範囲内の所定の温度で保持する。本実施例では４７０℃で３時間保持し、炉冷した。かかる時効熱処理によって得られた銅合金には、２００Ｈｖ以上、好ましくは２５０Ｈｖ以上、さらに好ましくは３００Ｈｖ以上の硬さを与えることができる。このような硬さによって、耐摩耗性に優れるのである。また、得られた銅合金においては、Ｃｕ母相の＜１１０＞方向に伸長した析出物が分散しており、これによって高い耐摩耗性を得ているものと考えられる。

【0020】

なお、導電率については、従来の鋳込み時に徐冷して溶体化熱処理及び時効熱処理する方法に比べて若干の低下傾向にあるが、特に、耐摩耗性を必要とする電気部材においても本実施例による析出硬化型合金は有効である。

【0021】

以上述べてきたように、コルソン系合金において、例えばＺｒやＨｆのような特殊な合金元素を含まずとも、急冷凝固（Ｓ２）させて時効熱処理を行う熱履歴により、すなわち溶体化熱処理を省略しても、必要な硬さを得られる組織制御を与えて、耐摩耗性に優れる析出硬化型銅合金を得ることができる。

【実施例】

【0022】

上記した製造方法により銅合金を作製するとともに、急冷凝固後の平均二次デンドライトアーム間隔を測定し、時効熱処理後の硬さ及び導電率を測定したのでその結果について図１乃至図５を用いて説明する。

【0023】

図１に示すように、ここでは、質量％で、Ｎｉを６．８％、Ｓｉを１．８３％、Ｃｒを０．５５％含有するとともに、さらに不可避的不純物としてＭｎを０．０４％、Ｍｇを０．００５％含有する銅合金の溶湯を準備した。

【0024】

図２に示すように、急冷凝固（Ｓ１）においては、上記したように平均二次デンドライトアーム間隔を２０μｍ以下とする冷却速度を得られるように、溶湯を急冷凝固させる。ここで平均二次デンドライトアームは、断面組織についてデンドライト晶の一次枝に垂直な二次枝の先端部をプロットし、その５点の単純算術平均を得たものである。

【0025】

すなわち、図３（ａ）に示すように、上部の開口した略円筒形の断熱材２の周囲をＣｕ−Ｃｒ合金製の金型１で保持した鋳型に溶湯３を鋳込み、断熱材の開口部にＣｕ−Ｃｒ合金製の冷却金型４を載せるとともにプレス５で押さえて溶湯３から熱を急速に奪って冷却させる（急冷）。なお、鋳型の寸法は、内径φ３８ｍｍ、高さ１１ｍｍ又は１７ｍｍである。

【0026】

また、図３（ｂ）に示すように、より速い冷却方法として、平板状のＣｕ−Ｃｒ合金製の金型１’の上に溶湯３を滴下し、これをプレス５で押さえて溶湯３から熱をさらに急速に奪って冷却させる（最急冷）。

【0027】

これに対して、図３（ｃ）に示すように、溶湯を徐冷して凝固させる比較例としての冷却方法では、上部の開口した略円筒形の断熱材２の周囲をＣｕ−Ｃｒ合金製の金型１で保持した鋳型に溶湯３を鋳込み、そのまま空冷した（徐冷）。なお、鋳型の寸法は上記した「急冷」と同様である。

【0028】

図４に示すように、このようにして得た鋳放しの試料について、それぞれ断面組織観察を行い、平均二次デンドライトアーム間隔（ＤＡＳ ＩＩ、以降ＤＡＳと称する）を測定し、記録した。なお、実施例１が「急冷」において鋳型の高さを１１ｍｍとしたもの、実施例２が「急冷」において鋳型の高さを１７ｍｍとしたもの、実施例３が「最急冷」によるものである。また、参考例として、溶湯３を水槽中に滴下して凝固させた試料についてもＤＡＳを測定した。さらに、比較例１が「徐冷」において鋳型の高さを１１ｍｍとしたもの、比較例２が「徐冷」において鋳型の高さを１７ｍｍとしたものである。ここで、最表層のチル層よりも中心寄りの測定結果を「上部」として、中心部近傍の測定結果を「中心部」としてそれぞれ示した。

【0029】

図４に示すように、実施例１〜３及び水中に溶湯を滴下した参考例は、いずれも同等程度のＤＡＳとなり、冷却速度も同等程度と考えられる。詳細には、ＤＡＳは「上部」で４．２〜９．５μｍであり、「中心部」で９．３〜１３．０μｍであり、いずれも２０μｍ以下であった。実施例１よりも実施例２においてＤＡＳが大きいが、試料の厚さの差によって冷却速度が遅くなったためと考えられる。これに対し、比較例１及び２では、ＤＡＳが２０μｍより大きく、「上部」で５４．５〜６８．１μｍ、「中心部」で４３．３〜６１．６μｍであった。

【0030】

なお、ＤＡＳは冷却速度に依存する。そこで、同一の成分組成の銅合金において冷却速度：ｘ（℃／ｓｅｃ）とＤＡＳ：ｙ（μｍ）を複数回測定して両者の関係を導出したところ、次の式１が得られた。
ｌｎ（ｙ）＝−０．３２×ｌｎ（ｘ）＋３．９ （式１）
つまり、測定したＤＡＳから式１により各試料の冷却速度も推定できる。

【0031】

上記した実施例１〜３、比較例１及び２について、さらに、時効熱処理（Ｓ３）して、その断面においてビッカース硬さを測定した。時効熱処理においては、４７０℃で３時間保持し、炉冷した。また、硬さは、最表層のチル層を避けて、上端近傍、中心部近傍、下端近傍のそれぞれ３か所において５回ずつ測定した平均値を得て、３か所の平均値をさらに平均した値を示した。

【0032】

図４に示すように、実施例１〜３において硬さは３０７〜３１６Ｈｖであり、いずれも３００Ｈｖを超えていた。これに対し、比較例１及び２ではいずれも硬さは１７３Ｈｖであり、２００Ｈｖを下回った。つまり、鋳込み時にＤＡＳを２０μｍ以下とするように急冷することで、徐冷する場合と比べて時効熱処理後の硬さが大きく向上するのである。

【0033】

なお、参考として、時効熱処理前に９２０℃で３時間保持して水冷する溶体化熱処理を行った場合の硬さについても図４に示した（溶体化あり）。つまり、鋳込み時に徐冷した比較例１及び２の「溶体化あり」については従来通りの製造方法を再現している。実施例１〜３の「溶体化あり」の場合、ビッカース硬さは２９５〜３０２Ｈｖ、比較例１及び２の「溶体化あり」の場合、ビッカース硬さは２８６〜２９１とほぼ同等となり、溶体化熱処理を行わなかった実施例１〜３に比べて若干硬さが低かった。つまり、溶体化熱処理をしてしまうと時効熱処理後の硬さは高いが、徐冷したものと同等となってしまう。なお、実施例３の「溶体化あり」においては、上記した時効熱処理の後にさらに４７０℃で６時間保持する２回目の時効熱処理をしたものである。

【0034】

また、時効熱処理後の導電率について測定した結果、従来と同じ製造方法を再現した比較例１及び２の「溶体化あり」について両者とも２９．２％ＩＡＣＳであったが、これに対して実施例１及び２については２７．８〜２８．３％ＩＡＣＳとなり、ほぼ同等であった。また、実施例３については１７．６％ＩＡＣＳとやや低い。つまり、溶湯を急冷凝固させた後に時効熱処理により製造する方法においては、溶湯を徐冷後に溶体化熱処理及び時効熱処理する従来の方法に比べて、導電率を若干低下させる傾向にある。

【0035】

図５には、実施例１〜３と同じ成分組成の合金溶湯を急冷し、（ａ）４７５℃で６時間保持する時効熱処理した試料、及び（ｂ）４７５℃で４８時間保持する時効熱処理した試料、のそれぞれの底面から０．７ｍｍ付近の断面（それぞれビッカース硬さ３２２Ｈｖ及び３１０Ｈｖ）において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った顕微鏡写真を示した。なお、＜００１＞方向に電子線を入射させるよう絞りを入れている。これからわかるように、Ｃｕ母相の＜１１０＞方向に伸長した析出物が分散して観察された。なお、図５（ａ）の６時間保持した時効熱処理においては析出物の長径が数ｎｍ程度であったが、図５（ｂ）の４８時間保持した時効熱処理においては析出物の長径が数十ｎｍ程度に粗大化していた。

【0036】

つまり、溶湯を急冷凝固することで、Ｓｉが十分固溶した状態を維持できて、溶体化熱処理を経ずとも時効熱処理において伸長方向を揃えてＮｉ_２Ｓｉを分散析出させて硬さを得ること、すなわち、耐摩耗性を高めることができたものと考えられる。

【0037】

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。例えば、合金の成分組成については、本発明の本質的な特徴を失わない限りにおいて追加の合金成分を与え、追加の効果を得られるようにし得る。

【符号の説明】

【0038】

１ 金型
２ 断熱材
３ 溶湯

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】