特許 6802912 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802912

(24)【登録日】2020年12月1日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20201214BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20201214BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20201214BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20201214BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20201214BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20201214BHJP

   C07F 7/22 20060101ALI20201214BHJP

   C07D 259/00 20060101ALI20201214BHJP

   C07D 323/00 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M4/36 E

   H01M4/587

   H01M4/38 Z

   H01M10/0566

   H01M10/052

   C07F7/22 U

   C07D259/00

   C07D323/00

【請求項の数】6

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2019-515725(P2019-515725)

(86)(22)【出願日】2018年4月27日

(86)【国際出願番号】JP2018017264

(87)【国際公開番号】WO2018203535

(87)【国際公開日】20181108

【審査請求日】2019年8月21日

(31)【優先権主張番号】62/492,657

(32)【優先日】2017年5月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(73)【特許権者】

【識別番号】513138072

【氏名又は名称】ハイドロ−ケベック

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】特許業務法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】浅川 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】上坂 進一

(72)【発明者】

【氏名】ラフレール−ランベール アントワン

(72)【発明者】

【氏名】ザジーブ カリム

【審査官】 福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１３９９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１２６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TABASSUM et al.，Synthesis of new heterometallic macromolecules:Their DNA binding, cleavage activity and in vitro modelelectrochemotherapy study，Spectrochimica Acta Part A，NL，Elsevier，２００９年，Vol. 74，pp. 1152-1159

【文献】 ERK，Oligomeric cyclic esters from oxaalkanedicarboxylic acidsand oxaalkanediols, 3，Makromol. Chem., Rapid Commun.，米国，Wiley，１９８４年，Vol. 5，pp. 275-279

【文献】 SANGEETHA et al.，Template Synthesis of Transition MetalComplexes with Octaamide Macrocyclic Ligand，Asian Journalof Chemistry，IN，Asian Publication Corporation，２００８年，Vol. 20，pp. 2673-2678

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
環状化合物を含むと共に、前記環状化合物が式（１）で表される第１環状化合物、式（２）で表される第２環状化合物、式（３）で表される第３環状化合物、式（４）で表される第４環状化合物、式（５）で表される第５環状化合物および式（６）で表される第６環状化合物のうちの少なくとも１種を含む、負極と、
電解液と
を備え、
前記負極は、さらに、炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも一方を含み、
前記環状化合物、前記炭素材料および前記金属系材料に対する前記環状化合物の重量比は、０．０１以上０．９９以下である、
リチウムイオン二次電池。

【化1】

（Ｘ１〜Ｘ１６のそれぞれは、オキソ基（−Ｏ−）およびイミノ基（−ＮＨ−）のうちのいずれかである。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、エチレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）およびジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちのいずれかである。Ｍ１〜Ｍ２６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ１〜Ｙ２６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ１〜ｎ２６のそれぞれは、整数である。）

【請求項2】

前記Ｍ１〜Ｍ２６のそれぞれは、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちのいずれかである、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記Ｙ１〜Ｙ２６のそれぞれは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちのいずれかである、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記Ｘ１〜Ｘ８の全ては、オキソ基またはイミノ基であり、
前記Ｘ９〜Ｘ１６の全ては、オキソ基またはイミノ基である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記第１環状化合物は、下記の式（７）で表される化合物であり、
前記第２環状化合物は、下記の式（８）で表される化合物であり、
前記第３環状化合物は、下記の式（９）で表される化合物である、
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

【化2】

（Ｘ１７〜Ｘ２４のそれぞれは、オキソ基およびイミノ基のうちのいずれかである。Ｍ２７〜Ｍ３６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ２７〜Ｙ３６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ２７〜ｎ３６のそれぞれは、整数である。）

【請求項6】

環状化合物を含むと共に、前記環状化合物が式（１）で表される第１環状化合物、式（２）で表される第２環状化合物、式（３）で表される第３環状化合物、式（４）で表される第４環状化合物、式（５）で表される第５環状化合物および式（６）で表される第６環状化合物のうちの少なくとも１種を含み、
さらに、炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも一方を含み、
前記環状化合物、前記炭素材料および前記金属系材料に対する前記環状化合物の重量比は、０．０１以上０．９９以下である、
リチウムイオン二次電池用負極。

【化3】

（Ｘ１〜Ｘ１６のそれぞれは、オキソ基（−Ｏ−）およびイミノ基（−ＮＨ−）のうちのいずれかである。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、エチレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）およびジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちのいずれかである。Ｍ１〜Ｍ２６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ１〜Ｙ２６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ１〜ｎ２６のそれぞれは、整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本技術は、環状構造を有する環状化合物、その環状化合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極、およびそのリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、充放電反応に関与する負極活物質などを含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

【0004】

具体的には、高温保存時において電池特性が低下することを抑制するために、負極に環状ポリエーテルおよびクリプタンドなどが含有されている（例えば、特許文献１参照。）。この環状ポリエーテルとしては、４，１０−ジアザ−１２−クラウン４−エーテルなどが用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１１８７８２号公報

【発明の概要】

【0006】

リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

【0007】

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【0008】

本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、環状化合物を含むと共に、その環状化合物が式（１）で表される第１環状化合物、式（２）で表される第２環状化合物、式（３）で表される第３環状化合物、式（４）で表される第４環状化合物、式（５）で表される第５環状化合物および式（６）で表される第６環状化合物のうちの少なくとも１種を含み、さらに炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも一方を含み、その環状化合物、炭素材料および金属系材料に対する環状化合物の重量比が０．０１以上０．９９以下であるものである。

【0009】

【化1】

（Ｘ１〜Ｘ１６のそれぞれは、オキソ基（−Ｏ−）およびイミノ基（−ＮＨ−）のうちのいずれかである。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、エチレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）およびジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちのいずれかである。Ｍ１〜Ｍ２６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ１〜Ｙ２６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ１〜ｎ２６のそれぞれは、整数である。）

【0011】

本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。

【0012】

本技術のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、負極が環状化合物を含んでおり、その環状化合物が第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物式のうちの少なくとも１種を含んでいると共に、その負極がさらに炭素材料および金属系材料のうちの少なくとも一方を含んでおり、その環状化合物、炭素材料および金属系材料に対する環状化合物の重量比が０．０１以上０．９９以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。

【0013】

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。

【図2】図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。

【図3】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。

【図4】図３に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。

【図5】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．環状化合物
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極（円筒型）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極（ラミネートフィルム型）
３−１．構成
３−２．動作
３−３．製造方法
３−４．作用および効果
４．環状化合物の用途
５．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極の用途

【0016】

＜１．環状化合物＞
まず、本技術の一実施形態の環状化合物（以下、単に「環状化合物」と呼称する。）に関して説明する。

【0017】

ここで説明する環状化合物は、後述するように、特定の環状構造を有する化合物である。環状化合物の用途は、特に限定されないため、様々な用途において使用可能である。環状化合物の用途の一例に関しては、後述する。

【0018】

＜１−１．構成＞
環状化合物は、式（１）で表される第１環状化合物、式（２）で表される第２環状化合物、式（３）で表される第３環状化合物、式（４）で表される第４環状化合物、式（５）で表される第５環状化合物および式（６）で表される第６環状化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、第１環状化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれに関しても同様である。

【0019】

【化2】

（Ｘ１〜Ｘ１６のそれぞれは、オキソ基（−Ｏ−）およびイミノ基（−ＮＨ−）のうちのいずれかである。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、エチレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）およびジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちのいずれかである。Ｍ１〜Ｍ２６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ１〜Ｙ２６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ１〜ｎ２６のそれぞれは、整数である。）

【0020】

この環状化合物は、２個以上のジカルボニル基が含まれた環状構造を有しており、より具体的には、式（１）〜式（６）のそれぞれに示した環状骨格を有している。なお、式（１）〜式（６）のそれぞれでは、共有結合を実線で示していると共に、配位結合を破線で示している。このことは、以降においても同様である。

【0021】

これらの環状骨格には、配位結合および共有結合を利用して金属原子（Ｍ１〜Ｍ２６）が導入されている。具体的には、式（１）および式（４）のそれぞれに示した環状骨格では、配位結合を利用して環状骨格の外側に金属原子（Ｍ１，Ｍ２，Ｍ１１〜Ｍ１４）が導入されている。また、式（２）、式（３）、式（５）および式（６）のそれぞれに示した環状骨格では、配位結合を利用して環状骨格の外側に金属原子（Ｍ３，Ｍ４，Ｍ７，Ｍ８，Ｍ１５〜Ｍ１８，Ｍ２１〜Ｍ２４）が導入されていると共に、配位結合および共有結合を利用して環状骨格の内側に金属原子（Ｍ５，Ｍ６，Ｍ９，Ｍ１０，Ｍ１９，Ｍ２０，Ｍ２５，Ｍ２６）が導入されている。

【0022】

すなわち、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれは、有機部（環状骨格）に無機部（金属化合物）が導入された有機無機ハイブリッド化合物である。なお、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれの詳細な構成に関しては、後述する。

【0023】

この環状化合物は、以下で説明する利点を有している。

【0024】

第１に、環状化合物は、環状骨格の内部空間（配位場）を利用して、物質を円滑に吸蔵放出可能である。これにより、例えば、環状化合物が電気化学デバイスに用いられた場合には、その環状化合物は、後述する炭素材料などと同様に、電極反応物質を吸蔵放出する活物質として機能する。この電極反応物質は、電極反応に用いられる物質であり、例えば、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合にはリチウムである。

【0025】

第２に、環状化合物は、環状骨格の伸縮性を利用することにより、外力に応じてバネのように伸縮可能であるため、優れた伸縮性を有している。これにより、例えば、環状化合物が電気化学デバイスに用いられた場合には、その電気化学デバイスの内部に発生した応力（膨張収縮現象）が環状化合物により緩和されるため、その電気化学デバイスが膨張収縮しにくくなる。

【0026】

第３に、環状化合物では、上記したように、配位結合および共有結合を利用して環状骨格に金属原子（Ｍ１〜Ｍ２６）が導入されている。これにより、例えば、環状化合物が電気化学デバイスに用いられた場合には、環状骨格に金属原子が導入されていない場合と比較して、環状化合物が金属原子の電気化学容量を利用して電極反応物質を吸蔵放出しやすくなると共に、その金属原子（金属種）の配位電位を利用して環状化合物を含む電極の電位が高くなる。

【0027】

［第１環状化合物］
第１環状化合物は、式（１）に示したように、２個以上のジカルボニル基が含まれた環状骨格を有していると共に、配位結合を利用して環状骨格の外側に金属原子（Ｍ１，Ｍ２）が導入されている化合物である。

【0028】

第１環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１）には、ｎ１個のハロゲン原子（Ｙ１）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ２）には、ｎ２個のハロゲン原子（Ｙ２）が共有結合されている。

【0029】

（Ｘ１〜Ｘ８）
Ｘ１〜Ｘ８のそれぞれは、上記したように、オキソ基よびイミノ基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｘ１〜Ｘ８の全てがオキソ基でもよいし、Ｘ１〜Ｘ８の全てがイミノ基でもよいし、Ｘ１〜Ｘ８の一部がオキソ基であると共に残りがイミノ基でもよい。

【0030】

中でも、Ｘ１〜Ｘ８の全てはオキソ基であり、またはＸ１〜Ｘ８の全てはイミノ基であることが好ましい。第１環状化合物がより伸縮しやすくなるからである。

【0031】

（Ｒ１，Ｒ２）
Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、上記したように、エチレン基およびジカルボニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。すなわち、Ｒ１およびＲ２の双方がエチレン基でもよいし、Ｒ１およびＲ２の双方がジカルボニル基でもよいし、Ｒ１およびＲ２のうちの一方がエチレン基であると共に他方がジカルボニル基でもよい。これにより、第１環状化合物は、２個〜４個のジカルボニル基を有している。

【0032】

（Ｍ１，Ｍ２）
Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、上記したように、金属元素であれば、特に限定されない。より具体的には、Ｍ１およびＭ２のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ１の種類およびＭ２の種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

【0033】

具体的には、金属元素は、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）などである。環状骨格に金属原子（Ｍ１，Ｍ２）が配位しやすくなるからである。これにより、第１環状化合物が伸縮しやすくなると共に、その第１環状化合物を含む電極の電位が十分に高くなる。

【0034】

（Ｙ１，Ｙ２）
Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、上記したように、ハロゲン元素であれば、特に限定されない。Ｙ１の種類およびＹ２の種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。また、ｎ１個のＹ１の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ２個のＹ２の種類に関しても同様である。

【0035】

具体的には、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）などである。環状骨格に金属原子（Ｍ１，Ｍ２）が配位しやすくなるからである。これにより、第１環状化合物が伸縮しやすくなると共に、その第１環状化合物を含む電極の電位が十分に高くなる。

【0036】

（ｎ１，ｎ２）
ｎ１は、Ｍ１に結合されているＹ１の数であり、そのｎ１の値は、Ｍ１の種類に応じて決定される。ｎ２は、Ｍ２に結合されているＹ２の数であり、そのｎ２の値は、Ｙ２の種類に応じて決定される。ｎ１の値およびｎ２の値は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

【0037】

ｎ１の値は、上記したように、Ｍ１の種類に応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。ｎ２の値は、上記したように、Ｍ２の種類に応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0038】

［第２環状化合物］
第２環状化合物は、式（２）に示したように、２個以上のジカルボニル基が含まれた環状酸素骨格を有していると共に、配位結合を利用して環状酸素骨格に金属原子（Ｍ３〜Ｍ６）が導入されている化合物である。より具体的には、第２環状化合物は、配位結合を利用して環状酸素骨格の外側に金属原子（Ｍ３，Ｍ４）が導入されていると共に、配位結合を利用して環状酸素骨格の内側に金属原子（Ｍ５，Ｍ６）が導入されている化合物である。

【0039】

第２環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ３）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ４）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ３）には、ｎ３個のハロゲン原子（Ｙ３）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ４）には、ｎ４個のハロゲン原子（Ｙ４）が共有結合されている。

【0040】

また、第２環状化合物では、Ｒ３の両側に位置する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ５）が配位結合されていると共に、Ｒ４の両側に位置する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ６）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ５）には、ｎ５個のハロゲン原子（Ｙ５）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ６）には、ｎ６個のハロゲン原子（Ｙ６）が共有結合されている。

【0041】

（Ｒ３，Ｒ４）
Ｒ３およびＲ４のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、第２環状化合物は、２個〜４個のジカルボニル基を有している。

【0042】

（Ｍ３〜Ｍ６）
Ｍ３〜Ｍ６のそれぞれに関する詳細は、Ｍ１およびＭ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｍ３〜Ｍ６のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ３〜Ｍ６のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｍ３〜Ｍ６のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

【0043】

（Ｙ３〜Ｙ６）
Ｙ３〜Ｙ６のそれぞれに関する詳細は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｙ３〜Ｙ６のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｙ３〜Ｙ６のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。ｎ３個のＹ３の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ４個のＹ４の種類、ｎ５個のＹ５の種類およびｎ６個のＹ６の種類に関しても同様である。

【0044】

（ｎ３〜ｎ６）
ｎ３〜ｎ６のそれぞれに関する詳細は、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。ｎ３の値は、Ｍ３の種類に応じて決定されると共に、ｎ４の値は、Ｍ４の種類に応じて決定される。ｎ５の値は、Ｍ５の種類に応じて決定されると共に、ｎ６の値は、Ｍ６の種類に応じて決定される。ｎ３〜ｎ６のそれぞれの値は、Ｍ３〜Ｍ６のそれぞれに応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0045】

［第３環状化合物］
第３環状化合物は、式（３）に示したように、２個以上のジカルボニル基が含まれた環状窒素骨格を有していると共に、配位結合および共有結合を利用して環状窒素骨格に金属原子（Ｍ７〜Ｍ１０）が導入されている化合物である。より具体的には、第３環状化合物は、配位結合を利用して環状窒素骨格の外側に金属原子（Ｍ７，Ｍ８）が導入されていると共に、配位結合および共有結合を利用して環状窒素骨格の内側に金属原子（Ｍ９，Ｍ１０）が導入されている化合物である。

【0046】

第３環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ７）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ８）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ７）には、ｎ７個のハロゲン原子（Ｙ７）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ８）には、ｎ８個のハロゲン原子（Ｙ８）が共有結合されている。

【0047】

また、第３環状化合物では、Ｒ５の両側に位置する２個の窒素原子に金属原子（Ｍ９）が共有結合されており、他の２個の窒素原子に金属原子（Ｍ９）が配位結合されていると共に、Ｒ６の両側に位置する２個の窒素原子に金属原子（Ｍ１０）が共有結合されており、他の２個の窒素原子に金属原子（Ｍ１０）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ９）には、ｎ９個のハロゲン原子（Ｙ９）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ１０）には、ｎ１０個のハロゲン原子（Ｙ１０）が共有結合されている。

【0048】

（Ｒ５，Ｒ６）
Ｒ５およびＲ６のそれぞれに関する詳細は、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、第３環状化合物は、２個〜４個のジカルボニル基を有している。

【0049】

（Ｍ７〜Ｍ１０）
Ｍ７〜Ｍ１０のそれぞれに関する詳細は、Ｍ１およびＭ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｍ７およびＭ８のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ９およびＭ１０のそれぞれは、上記したように、２個の窒素原子に共有結合されると共に他の２個の窒素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ７〜Ｍ１０のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｍ７〜Ｍ１０のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

【0050】

（Ｙ７〜Ｙ１０）
Ｙ７〜Ｙ１０のそれぞれに関する詳細は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｙ７〜Ｙ１０のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｙ７〜Ｙ１０のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。ｎ７個のＹ７の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ８個のＹ８の種類、ｎ９個のＹ９の種類およびｎ１０個のＹ１０の種類に関しても同様である。

【0051】

（ｎ７〜ｎ１０）
ｎ７〜ｎ１０のそれぞれに関する詳細は、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。ｎ７の値は、Ｍ７の種類に応じて決定されると共に、ｎ８の値は、Ｍ８の種類に応じて決定される。ｎ９の値は、Ｍ９の種類に応じて決定されると共に、ｎ１０の値は、Ｍ１０の種類に応じて決定される。ｎ７〜ｎ１０のそれぞれの値は、Ｍ７〜Ｍ１０のそれぞれに応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0052】

［第４環状化合物］
第４環状化合物は、式（４）に示したように、４個のジカルボニル基が含まれた環状骨格を有していると共に、配位結合を利用して環状骨格に金属原子（Ｍ１１〜Ｍ１４）が導入されている化合物である。より具体的には、第４環状化合物は、配位結合を利用して環状骨格の外側に金属原子（Ｍ１１〜Ｍ１４）が導入されている化合物である。

【0053】

第４環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１１）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１２）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１１）には、ｎ１１個のハロゲン原子（Ｙ１１）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ１２）には、ｎ１２個のハロゲン原子（Ｙ１２）が共有結合されている。

【0054】

また、第３環状化合物では、上記した４個のジカルボニル基とは異なるジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１３）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１４）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１３）には、ｎ１３個のハロゲン原子（Ｙ１３）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ１４）には、ｎ１４個のハロゲン原子（Ｙ１４）が共有結合されている。

【0055】

（Ｘ９〜Ｘ１６）
Ｘ９〜Ｘ１６のそれぞれに関する詳細は、Ｘ１〜Ｘ８のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｘ９〜Ｘ１６の全てはオキソ基であり、またはＸ９〜Ｘ１６の全てはイミノ基であることが好ましい。第４環状化合物がより伸縮しやすくなるからである。

【0056】

（Ｍ１１〜Ｍ１４）
Ｍ１１〜Ｍ１４のそれぞれに関する詳細は、Ｍ１およびＭ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｍ１１〜Ｍ１４のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ１１〜Ｍ１４のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｍ１１〜Ｍ１４のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

【0057】

（Ｙ１１〜Ｙ１４）
Ｙ１１〜Ｙ１４のそれぞれに関する詳細は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｙ１１〜Ｙ１４のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｙ１１〜Ｙ１４のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。ｎ１１個のＹ１１の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ１２個のＹ１２の種類、ｎ１３個のＹ１３の種類およびｎ１４個のＹ１４の種類に関しても同様である。

【0058】

（ｎ１１〜ｎ１４）
ｎ１１〜ｎ１４のそれぞれに関する詳細は、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。ｎ１１の値は、Ｍ１１の種類に応じて決定されると共に、ｎ１２の値は、Ｍ１２の種類に応じて決定される。ｎ１３の値は、Ｍ１３の種類に応じて決定されると共に、ｎ１４の値は、Ｍ１４の種類に応じて決定される。ｎ１１〜ｎ１４のそれぞれの値は、Ｍ１１〜Ｍ１４のそれぞれに応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0059】

［第５環状化合物］
第５環状化合物は、式（５）に示したように、４個のジカルボニル基が含まれた環状酸素骨格を有していると共に、配位結合を利用して環状酸素骨格に金属原子（Ｍ１５〜Ｍ２０）が導入されている化合物である。より具体的には、第５環状化合物は、配位結合を利用して環状酸素骨格の外側に金属原子（Ｍ１５〜Ｍ１８）が導入されていると共に、配位結合を利用して環状酸素骨格の内側に金属原子（Ｍ１９，Ｍ２０）が導入されている化合物である。

【0060】

第５環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１５）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１６）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１５）には、ｎ１５個のハロゲン原子（Ｙ１５）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ１６）には、ｎ１６個のハロゲン原子（Ｙ１６）が共有結合されている。

【0061】

また、第５環状化合物では、上記した４個のジカルボニル基とは異なるジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１７）が共有結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１８）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１７）には、ｎ１７個のハロゲン原子（Ｙ１７）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ１８）には、ｎ１８個のハロゲン原子（Ｙ１８）が共有結合されている。

【0062】

さらに、第５環状化合物では、ジカルボニル基の両側に位置する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ１９）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基の両側に位置する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２０）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ１９）には、ｎ１９個のハロゲン原子（Ｙ１９）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ２０）には、ｎ２０個のハロゲン原子（Ｙ２０）が共有結合されている。

【0063】

（Ｍ１５〜Ｍ２０）
Ｍ１５〜Ｍ２０のそれぞれに関する詳細は、Ｍ１およびＭ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｍ１５〜Ｍ２０のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ１５〜Ｍ２０のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｍ１５〜Ｍ２０のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

【0064】

（Ｙ１５〜Ｙ２０）
Ｙ１５〜Ｙ２０のそれぞれに関する詳細は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｙ１５〜Ｙ２０のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｙ１５〜Ｙ２０のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。ｎ１５個のＹ１５の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ１６個のＹ１６の種類、ｎ１７個のＹ１７の種類、ｎ１８個のＹ１８の種類、ｎ１９個のＹ１９の種類およびｎ２０個のＹ２０の種類に関しても同様である。

【0065】

（ｎ１５〜ｎ２０）
ｎ１５〜ｎ２０のそれぞれに関する詳細は、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。ｎ１５の値は、Ｍ１５の種類に応じて決定されると共に、ｎ１６の値は、Ｍ１６の種類に応じて決定される。ｎ１７の値は、Ｍ１７の種類に応じて決定されると共に、ｎ１８の値は、Ｍ１８の種類に応じて決定される。ｎ１９の値は、Ｍ１９の種類に応じて決定されると共に、ｎ２０の値は、Ｍ２０の種類に応じて決定される。ｎ１５〜ｎ２０のそれぞれの値は、Ｍ１５〜Ｍ２０のそれぞれに応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0066】

［第６環状化合物］
第６環状化合物は、式（６）に示したように、４個のジカルボニル基が含まれた環状窒素骨格を有していると共に、配位結合および共有結合を利用して環状窒素骨格に金属原子（Ｍ２１〜Ｍ２６）が導入されている化合物である。より具体的には、第６環状化合物は、配位結合を利用して環状窒素骨格の外側に金属原子（Ｍ２１〜Ｍ２４）が導入されていると共に、配位結合および共有結合を利用して環状窒素骨格の内側に金属原子（Ｍ２５，Ｍ２６）が導入されている化合物である。

【0067】

第６環状化合物では、ジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２１）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２２）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ２１）には、ｎ２１個のハロゲン原子（Ｙ２１）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ２２）には、ｎ２２個のハロゲン原子（Ｙ２２）が共有結合されている。

【0068】

また、第６環状化合物では、上記した４個のジカルボニル基とは異なるジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２３）が共有結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基を形成する２個の酸素原子に金属原子（Ｍ２４）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ２３）には、ｎ２３個のハロゲン原子（Ｙ２３）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ２４）には、ｎ２４個のハロゲン原子（Ｙ２４）が共有結合されている。

【0069】

さらに、第６環状化合物では、ジカルボニル基の両側に位置する２個の窒素原子に金属原子（Ｍ２５）が共有結合されており、他の２個の窒素原子に金属原子（Ｍ２５）が配位結合されていると共に、そのジカルボニル基に対向配置されている他のジカルボニル基の両側に位置する２個の窒素原子に金属原子（Ｍ２６）が共有結合されており、他の２個の窒素原子に金属原子（Ｍ２６）が配位結合されている。ただし、金属原子（Ｍ２５）には、ｎ２５個のハロゲン原子（Ｙ２５）が共有結合されていると共に、金属原子（Ｍ２６）には、ｎ２６個のハロゲン原子（Ｙ２６）が共有結合されている。

【0070】

（Ｍ２１〜Ｍ２６）
Ｍ２１〜Ｍ２６のそれぞれに関する詳細は、Ｍ１およびＭ２のそれぞれに関する詳細と同様である。すなわち、Ｍ２１〜Ｍ２４のそれぞれは、上記したように、２個の酸素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ２５およびＭ２６のそれぞれは、上記したように、２個の窒素原子に共有結合されると共に他の２個の窒素原子に配位結合されることが可能な金属原子（金属元素）であれば、特に限定されない。Ｍ２１〜Ｍ２６のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｍ２１〜Ｍ２６のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。

【0071】

（Ｙ２１〜Ｙ２６）
Ｙ２１〜Ｙ２６のそれぞれに関する詳細は、Ｙ１およびＹ２のそれぞれに関する詳細と同様である。Ｙ２１〜Ｙ２６のそれぞれの種類は、例えば、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。もちろん、Ｙ２１〜Ｙ２６のうちの一部の種類だけが互いに同じでもよい。ｎ２１個のＹ２１の種類は、例えば、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類でも２種類以上でもよいことは、ｎ２２個のＹ２２の種類、ｎ２３個のＹ２３の種類、ｎ２４個のＹ２４の種類、ｎ２５個のＹ２５の種類およびｎ２６個のＹ２６の種類に関しても同様である。

【0072】

（ｎ２１〜ｎ２６）
ｎ２１〜ｎ２６のそれぞれに関する詳細は、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。ｎ２１の値は、Ｍ２１の種類に応じて決定されると共に、ｎ２２の値は、Ｍ２２の種類に応じて決定される。ｎ２３の値は、Ｍ２３の種類に応じて決定されると共に、ｎ２４の値は、Ｍ２４の種類に応じて決定される。ｎ２５の値は、Ｍ２５の種類に応じて決定されると共に、ｎ２６の値は、Ｍ２６の種類に応じて決定される。ｎ２１〜ｎ２６のそれぞれの値は、Ｍ２１〜Ｍ２６のそれぞれに応じて決定される整数であれば、特に限定されないが、例えば、２または４である。

【0073】

［水和］
なお、第１環状化合物は、例えば、水和していてもよい。具体的には、環状骨格の外側に導入されている金属原子（Ｍ１，Ｍ２）が水和しているため、静電気力および水素結合などを利用して各金属原子に１分子以上の水分子（Ｈ₂ Ｏ）が付着していてもよい。

【0074】

このように水和していてもよいことは、例えば、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれに関しても同様である。具体的には、第２環状化合物では、例えば、環状酸素骨格の外側に導入されている各金属原子（Ｍ３，Ｍ４）が水和していてもよい。第３環状化合物では、例えば、環状窒素骨格の外側に導入されている各金属原子（Ｍ７，Ｍ８）が水和していてもよい。第４環状化合物では、例えば、環状骨格の外側に導入されている各金属原子（Ｍ１１〜Ｍ１４）が水和していてもよい。第５環状化合物では、例えば、環状酸素骨格の外側に導入されている各金属原子（Ｍ１５〜Ｍ１８）が水和していてもよい。第６環状化合物では、例えば、環状窒素骨格の外側に導入されている各金属原子（Ｍ２１〜Ｍ２４）が水和していてもよい。

【0075】

各金属原子（Ｍ１〜Ｍ４，Ｍ７，Ｍ８，Ｍ１１〜Ｍ１８，Ｍ２１〜Ｍ２４）に付着される水分子の数は、特に限定されないが、例えば、２個である。

【0076】

［好適な環状化合物］
中でも、第１環状化合物は、下記の式（７）で表される化合物であることが好ましい。第２環状化合物は、下記の式（８）で表される化合物であることが好ましい。第３環状化合物は、下記の式（９）で表される化合物であることが好ましい。第１環状化合物、第２環状化合物および第３環状化合物のそれぞれがより伸縮しやすくなるからである。

【0077】

【化3】

（Ｘ１７〜Ｘ２４のそれぞれは、オキソ基およびイミノ基のうちのいずれかである。Ｍ２７〜Ｍ３６のそれぞれは、金属元素である。Ｙ２７〜Ｙ３６のそれぞれは、ハロゲン元素である。ｎ２７〜ｎ３６のそれぞれは、整数である。）

【0078】

式（７）に示した化合物は、式（１）に示した第１環状化合物のうち、Ｒ１およびＲ２のそれぞれがエチレン基である化合物である。Ｘ１７〜Ｘ２４、Ｍ２７、Ｍ２８、Ｙ２７、Ｙ２８、ｎ２７およびｎ２８のそれぞれに関する詳細は、例えば、Ｘ１〜Ｘ８、Ｍ１、Ｍ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１およびｎ２のそれぞれに関する詳細と同様である。

【0079】

式（８）に示した化合物は、式（２）に示した第２環状化合物のうち、Ｒ３およびＲ４のそれぞれがエチレン基である化合物である。Ｍ２９〜Ｍ３２、Ｙ２９〜Ｙ３２、ｎ２９〜ｎ３２のそれぞれに関する詳細は、例えば、Ｍ３〜Ｍ６、Ｙ３〜Ｙ６、ｎ３〜ｎ６のそれぞれに関する詳細と同様である。

【0080】

式（９）に示した化合物は、式（３）に示した第３環状化合物のうち、Ｒ５およびＲ６のそれぞれがエチレン基である化合物である。Ｍ３３〜Ｍ３６、Ｙ３３〜Ｙ３６、ｎ３３〜ｎ３６のそれぞれに関する詳細は、例えば、Ｍ７〜Ｍ１０、Ｙ７〜Ｙ１０、ｎ７〜ｎ１０のそれぞれに関する詳細と同様である。

【0081】

［環状化合物の具体例］
環状化合物の具体例は、以下の通りである。ただし、以下で説明する一連の具体例は、例えば、上記したように、水和していてもよい。

【0082】

（第１環状化合物）
第１環状化合物は、例えば、下記の式（１−１）〜式（１−２４）のそれぞれで表される化合物などである。式（１−１）〜式（１−１２）のそれぞれに示した化合物は、式（１）に示したＸ１〜Ｘ８の全てがオキソ基である化合物であると共に、式（１−１３）〜式（１−２４）のそれぞれに示した化合物は、式（１）に示したＸ１〜Ｘ８の全てがイミノ基である化合物である。

【0083】

なお、式（１−１）〜式（１−１１）および式（１−１３）〜式（１−２３）のそれぞれでは、例えば、式（１）に示したＹ１およびＹ２のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ１およびＹ２のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、フッ素でもよいし、臭素でもよいし、ヨウ素でもよい。具体的には、例えば、式（１−１２）および式（１−２４）のそれぞれに示したように、Ｙ１およびＹ２のそれぞれがフッ素でもよい。

【0084】

【化4】

【0085】

【化5】

【0086】

【化6】

【0087】

（第２環状化合物）
第２環状化合物は、例えば、下記の式（２−１）〜式（２−１２）のそれぞれで表される化合物などである。

【0088】

なお、式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれでは、例えば、式（２）に示したＹ３〜Ｙ６のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ３〜Ｙ６のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、例えば、式（２−１２）に示したように、Ｙ３〜Ｙ６のそれぞれがフッ素でもよい。

【0089】

また、式（２−１）〜式（２−１２）のそれぞれでは、例えば、式（２）に示したＭ５およびＭ６のそれぞれがスズである場合を示している。しかしながら、Ｍ５およびＭ６のそれぞれは、上記したように、スズに限られないため、チタン、ケイ素、銅、マンガン、鉄、ニオブ、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかでもよい。

【0090】

【化7】

【0091】

【化8】

【0092】

（第３環状化合物）
第３環状化合物は、例えば、下記の式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれで表される化合物などである。

【0093】

なお、式（３−１）〜式（３−１１）のそれぞれでは、例えば、式（３）に示したＹ７〜Ｙ１０のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ７〜Ｙ１０のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、例えば、式（３−１２）に示したように、Ｙ７〜Ｙ１０のそれぞれがフッ素でもよい。

【0094】

また、式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれでは、例えば、式（３）に示したＭ９およびＭ１０のそれぞれがスズである場合を示している。しかしながら、Ｍ９およびＭ１０のそれぞれは、上記したように、スズに限られないため、チタン、ケイ素、銅、マンガン、鉄、ニオブ、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかでもよい。

【0095】

【化9】

【0096】

【化10】

【0097】

（第４環状化合物）
第４環状化合物は、例えば、下記の式（４−１）〜式（４−２４）のそれぞれで表される化合物などである。式（４−１）〜式（４−１２）のそれぞれに示した化合物は、式（４）に示したＸ９〜Ｘ１６の全てがオキソ基である化合物であると共に、式（４−１３）〜式（４−２４）のそれぞれに示した化合物は、式（４）に示したＸ９〜Ｘ１６の全てがイミノ基である化合物である。

【0098】

なお、式（４−１）〜式（４−１１）および式（４−１３）〜式（４−２３）のそれぞれでは、例えば、式（４）に示したＹ１１〜Ｙ１４のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ１１〜Ｙ１４のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、例えば、式（４−１２）および式（４−２４）のそれぞれに示したように、Ｙ１１〜Ｙ１４のそれぞれがフッ素でもよい。

【0099】

【化11】

【0100】

【化12】

【0101】

【化13】

【0102】

【化14】

【0103】

【化15】

【0104】

（第５環状化合物）
第５環状化合物は、例えば、下記の式（５−１）〜式（５−１２）のそれぞれで表される化合物などである。

【0105】

なお、式（５−１）〜式（５−１１）のそれぞれでは、例えば、式（５）に示したＹ１５〜Ｙ２０のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ１５〜Ｙ２０のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、例えば、式（５−１２）に示したように、Ｙ１５〜Ｙ２０のそれぞれがフッ素でもよい。

【0106】

また、式（５−１）〜式（５−１２）のそれぞれでは、例えば、式（５）に示したＭ１９およびＭ２０のそれぞれがスズである場合を示している。しかしながら、Ｍ１９およびＭ２０のそれぞれは、上記したように、スズに限られないため、チタン、ケイ素、銅、マンガン、鉄、ニオブ、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれかでもよい。

【0107】

【化16】

【0108】

【化17】

【0109】

【化18】

【0110】

（第６環状化合物）
第６環状化合物は、例えば、下記の式（６−１）〜式（６−１２）のそれぞれで表される化合物などである。

【0111】

なお、式（６−１）〜式（６−１１）のそれぞれでは、例えば、式（６）に示したＹ２１〜Ｙ２６のそれぞれが塩素である場合を示している。しかしながら、Ｙ２１〜Ｙ２６のそれぞれは、上記したように、塩素に限られないため、例えば、式（６−１２）に示したように、Ｙ２１〜Ｙ２６のそれぞれがフッ素でもよい。

【0112】

また、式（６−１）〜式（６−１２）のそれぞれでは、例えば、式（６）に示したＭ２５およびＭ２６のそれぞれがスズである場合を示している。しかしながら、Ｍ２５およびＭ２６のそれぞれは、上記したように、スズに限られないため、チタン、ケイ素、銅、マンガン、鉄、ニオブ、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムうちのいずれかでもよい。

【0113】

【化19】

【0114】

【化20】

【0115】

【化21】

【0116】

＜１−２．製造方法＞
第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれは、例えば、以下の手順により製造される。

【0117】

［第１環状化合物］
第１環状化合物のうち、式（１）に示したＸ１〜Ｘ８の全てがオキソ基である化合物を製造する場合には、ＨＯ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＯＨとＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌとを反応させることにより、式（１０−１）で表される第１酸素含有化合物を得る。この場合には、例えば、ベンゼン、ジオキサンおよびピリジンなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。こののち、第１酸素含有化合物と金属化合物（ＭＹ₂ またはＭＹ₄ ）とを反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで用いる金属化合物は、例えば、式（１）に示したＭ１およびＭ２のそれぞれに対応する金属元素（Ｍ）と、式（１）に示したＹ１およびＹ２のそれぞれに対応する元素（Ｙ）とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第１環状化合物が得られる。

【0118】

第１環状化合物のうち、式（１）に示したＸ１〜Ｘ８の全てがイミノ基である化合物を製造する場合には、Ｈ₂ Ｎ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ₂ とＨ₅ Ｃ₂ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ とを反応させることにより、式（１０−２）で表される第１窒素含有化合物を得る。この場合には、例えば、水酸化ナトリウムなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。こののち、第１窒素含有化合物と上記した金属化合物とを反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。これにより、第１環状化合物が得られる。

【0119】

【化22】

【0120】

［第２環状化合物］
第２環状化合物を製造する場合には、第１酸素含有化合物と金属化合物とを反応させたのち、その反応物をさらに金属化合物と反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで、前者の金属化合物は、例えば、式（２）に示したＭ５およびＭ６のそれぞれに対応する金属元素と、式（２）に示したＹ５およびＹ６のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。一方、後者の金属化合物は、例えば、式（２）に示したＭ３およびＭ４のそれぞれに対応する金属元素と、式（２）に示したＹ３およびＹ４のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第２環状化合物が得られる。

【0121】

［第３環状化合物］
第３環状化合物を製造する場合には、第１窒素含有化合物と金属化合物とを反応させたのち、その反応物をさらに金属化合物と反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで、前者の金属化合物は、例えば、式（３）に示したＭ９およびＭ１０のそれぞれに対応する金属元素と、式（３）に示したＹ９およびＹ１０のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。一方、後者の金属化合物は、例えば、式（３）に示したＭ７およびＭ８のそれぞれに対応する金属元素と、式（３）に示したＹ７およびＹ８のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第３環状化合物が得られる。

【0122】

［第４環状化合物］
第４環状化合物のうち、式（４）に示したＸ９〜Ｘ１６の全てがオキソ基である化合物を製造する場合には、ＨＯ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＯＨとＣｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌとを反応させることにより、式（１０−３）で表される第２酸素含有化合物を得る。この場合には、例えば、ベンゼン、ジオキサンおよびピリジンなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。こののち、第２酸素含有化合物と金属化合物とを反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで用いる金属化合物は、例えば、式（４）に示したＭ１１〜Ｍ１４のそれぞれに対応する金属元素と、式（４）に示したＹ１１〜Ｙ１４のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第４環状化合物が得られる。

【0123】

第４環状化合物のうち、式（４）に示したＸ９〜Ｘ１６の全てがイミノ基である化合物を製造する場合には、Ｈ₂ Ｎ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ₂ とＨ₅ Ｃ₂ −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅ とを反応させることにより、式（１０−４）で表される第２窒素含有化合物を得る。この場合には、例えば、水酸化ナトリウムなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。こののち、第２窒素含有化合物と上記した金属化合物とを反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。これにより、第１環状化合物が得られる。

【0124】

［第５環状化合物］
第５環状化合物を製造する場合には、第２酸素含有化合物と金属化合物とを反応させたのち、その反応物をさらに金属化合物と反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで、前者の金属化合物は、例えば、式（５）に示したＭ１９およびＭ２０のそれぞれに対応する金属元素と、式（５）に示したＹ１９およびＹ２０のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。一方、後者の金属化合物は、例えば、式（５）に示したＭ１５〜Ｍ１８のそれぞれに対応する金属元素と、式（５）に示したＹ１５〜Ｙ１８のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第５環状化合物が得られる。

【0125】

［第６環状化合物］
第６環状化合物を製造する場合には、第２窒素含有化合物と金属化合物とを反応させたのち、その反応物をさらに金属化合物と反応させる。この場合には、例えば、メタノールなどの触媒を用いると共に、必要に応じて反応温度を調整してもよい。ここで、前者の金属化合物は、例えば、式（６）に示したＭ２５およびＭ２６のそれぞれに対応する金属元素と、式（６）に示したＹ２５およびＹ２６のそれぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。一方、後者の金属化合物は、例えば、式（６）に示したＭ２１〜Ｍ２４のそれぞれに対応する金属元素と、式（２）に示したＹ２１〜Ｙ２４それぞれに対応する元素とを構成元素として含む化合物であり、水和物でもよい。これにより、第６環状化合物が得られる。

【0126】

＜１−３．作用および効果＞
この環状化合物によれば、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この場合には、上記したように、環状骨格の内部空間（配位場）と共に環状骨格に導入された金属原子（Ｍ１〜Ｍ２６）を利用して、環状化合物が電極反応物質などを円滑に吸蔵放出可能である。しかも、環状骨格の伸縮性を利用して、環状化合物が優れた伸縮性を有していると共に、環状骨格に導入された金属原子を利用して、環状化合物を含む電極の電位が高くなる。よって、環状化合物を含む電気化学デバイスなどの特性を向上させることができる。

【0127】

特に、式（１）〜式（６）に示したＭ１〜Ｍ２６のそれぞれがスズなどであれば、環状骨格に金属原子（Ｍ１〜Ｍ２６）が配位しやすくなる。よって、環状化合物が伸縮しやすくなると共に、その環状化合物を含む電極の電位が十分に高くなるため、より高い効果を得ることができる。

【0128】

また、式（１）〜式（６）に示したＹ１〜Ｙ２６のそれぞれがフッ素などであれば、環状骨格に金属原子（Ｍ１〜Ｍ２６）が配位しやすくなる。よって、環状化合物が伸縮しやすくなると共に、その環状化合物を含む電極の電位が十分に高くなるため、より高い効果を得ることができる。

【0129】

また、式（１）に示したＸ１〜Ｘ８の全てがオキソ基またはイミノ基であると共に、式（４）に示したＸ９〜Ｘ１６の全てがオキソ基またはイミノ基であれば、第１環状化合物および第４環状化合物のそれぞれがより伸縮しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0130】

また、第１環状化合物が式（７）に示した化合物であり、第２環状化合物が式（８）に示した化合物であり、第３環状化合物が式（９）に示した化合物であれば、第１環状化合物、第２環状化合物および第３環状化合物のそれぞれがより伸縮しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

【0131】

＜２．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極（円筒型）＞
次に、上記した環状化合物を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「負極」と呼称する。）および本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン二次電池」と呼称する。）に関して説明する。

【0132】

なお、上記した負極は、以下で説明するリチウムイオン二次電池の一部（一構成要素）であるため、その負極に関しては、以下で併せて説明する。

【0133】

ここで説明するリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出現象を利用して電池容量（後述する負極２２の容量）が得られる二次電池である。

【0134】

以下で適宜説明される一連の具体例、すなわち材料および形成方法などに関して列挙記載されている複数の候補は、任意の１種類だけが用いられてもよいし、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。

【0135】

＜２−１．構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。

【0136】

このリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。

【0137】

具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

【0138】

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。

【0139】

電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は、密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

【0140】

巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。

【0141】

［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。

【0142】

（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。

【0143】

（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、例えば、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0144】

（正極材料）
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。

【0145】

リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。

【0146】

他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。

【0147】

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ およびＬｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

【0148】

（正極結着剤および正極導電剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。

【0149】

正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。

【0150】

［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合を示している。

【0151】

（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。

【0152】

（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0153】

充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。

【0154】

（負極材料）
負極材料は、上記した環状化合物を含んでいる。すなわち、負極材料は、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のそれぞれの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

【0155】

（他の負極材料）
なお、負極材料は、例えば、環状化合物と共に他の負極材料を含んでいてもよい。他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。

【0156】

炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料が負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。

【0157】

この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

【0158】

より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。

【0159】

金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。

【0160】

この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる化合物だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む化合物も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。

【0161】

金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能な元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

【0162】

中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

【0163】

具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。

【0164】

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどを含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などを含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素を含んでいてもよい。

【0165】

ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ ＯおよびＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

【0166】

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどを含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などを含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素を含んでいてもよい。

【0167】

スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ およびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

【0168】

中でも、負極材料は、環状化合物と共に、炭素材料および金属系材料うちの一方または双方を含んでいることが好ましい。この場合には、負極材料は、環状化合物と共に炭素材料を含んでいてもよいし、環状化合物と共に金属系材料を含んでいてもよいし、環状化合物と共に炭素材料および金属系材料を含んでいてもよい。高い理論容量（電池容量）が得られると共に、充放電時において負極活物質層２２Ｂが十分に膨張収縮しにくくなるからである。

【0169】

環状化合物と炭素材料および金属系材料との混合比は、特に限定されない。中でも、環状化合物、炭素材料および金属系材料に対する環状化合物の重量比（＝環状化合物の重量／（環状化合物の重量＋炭素材料の重量＋金属系材料の重量））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．９０であることがより好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張収縮が十分に抑制されながら高い電池容量が得られるからである。

【0170】

（負極結着剤および負極導電剤）
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。

【0171】

（負極活物質層の形成方法）
負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などである。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。

【0172】

［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在しており、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。

【0173】

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても、リチウムイオン二次電池の電気抵抗が上昇しにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。

【0174】

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。

【0175】

［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。

【0176】

この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、例えば、さらに、各種の添加剤を含んでいてもよい。

【0177】

（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトンおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

【0178】

環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

【0179】

また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。

【0180】

この他、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

【0181】

不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。多価ニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ₆ Ｈ₁₂−ＮＣＯなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルなどである。

【0182】

（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩である。ただし、電解質塩は、例えば、さらに、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。他の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

【0183】

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｆ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ ）などである。

【0184】

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。

【0185】

＜２−２．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

【0186】

＜２−３．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

【0187】

［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得る。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

【0188】

［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、環状化合物を含む負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得る。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。これにより、負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。

【0189】

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌する。これにより、電解質塩が溶解されるため、電解液が調製される。

【0190】

［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。

【0191】

続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板１２，１３と共に電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。

【0192】

最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。

【0193】

＜２−４．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極２２が環状化合物を含んでいる。この場合には、負極２２がリチウムを吸蔵放出しやすくなる上、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張収縮が抑制されると共に、その負極２２の電位が高くなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

【0194】

特に、負極２２が環状化合物と共に炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方を含んでおり、それらの重量比が０．０１〜０．９９であれば、充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張収縮が十分に抑制されながら高い電池容量が得られるため、より高い効果を得ることができる。
からである。

【0195】

この他、円筒型のリチウムイオン二次電池に用いられる負極２２によれば、環状化合物を含んでいるので、上記した理由により、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0196】

なお、円筒型のリチウムイオン二次電池および負極２２のそれぞれに関する他の作用および効果は、上記した環状化合物に関する他の作用および効果と同様である。

【0197】

＜３．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極（ラミネートフィルム型）＞
次に、他のリチウムイオン二次電池および他の負極に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。

【0198】

図３は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。

【0199】

＜３−１．構成＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図４に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。

【0200】

巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成された構造体である。巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。

【0201】

正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。

【0202】

負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同じである。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。

【0203】

［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。

【0204】

この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムを含んでおり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。

【0205】

外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

【0206】

外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、正極リード３１の代わりに負極リード３２に対する密着性を有することを除いて、密着フィルム４１の形成材料と同様である。

【0207】

［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、負極３４は、環状化合物を含んでおり、より具体的には、第１環状化合物、第２環状化合物、第３環状化合物、第４環状化合物、第５環状化合物および第６環状化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

【0208】

［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0209】

（電解液および高分子化合物）
電解液の構成は、円筒型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。高分子化合物は、例えば、単独重合体でもよいし、共重合体でもよいし、双方でもよい。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。

【0210】

ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

【0211】

［電解液の使用］
なお、電解質層３６の代わりに電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。

【0212】

＜３−２．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

【0213】

＜３−３．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。

【0214】

［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極３３を作製すると共に、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。

【0215】

続いて、円筒型の二次電池に用いられた電解液の調製方法と同様の手順により、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成すると共に、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。

【0216】

最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。

【0217】

［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。

【0218】

続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。

【0219】

［第３手順］
最初に、基材層に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸された高分子化合物層はゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。

【0220】

この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着される。

【0221】

＜３−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極３４が環状化合物を含んでいるので、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。また、負極３４によれば、環状化合物を含んでいるので、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。

【0222】

なお、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果と同様である。

【0223】

＜４．環状化合物の用途＞
環状化合物の用途は、特に限定されないが、その環状化合物は、上記したように、電極反応物質の吸蔵放出現象を利用する電気化学デバイスなどに適用可能である。電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、例えば、上記したリチウムイオン二次電池の他、キャパシタなどである。なお、環状化合物は、電極反応物質としてリチウムを用いたリチウムイオン二次電池に限られず、リチウム以外の電極反応物質を用いた他の二次電池に適用されてもよい。また、環状化合物は、電気化学デバイス以外の用途に適用されてもよい。

【0224】

＜５．リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極の用途＞
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。なお、負極の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同じであるため、その負極の用途に関しては、以下で併せて説明する。ただし、負極は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用されてもよいし、二次電池以外の電気化学デバイスに適用されてもよいし、電気化学デバイス以外の用途に適用されてもよい。

【0225】

リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。

【0226】

リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。

【実施例】

【0227】

以下では、本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．環状化合物
１−１．環状化合物の評価
１−２．考察
１−３．まとめ
２．リチウムイオン二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池の作製
２−２．リチウムイオン二次電池の評価
２−３．考察
２−４．まとめ

【0228】

＜１．環状化合物＞
まず、環状化合物を合成したのち、その環状化合物の物性を評価した。環状化合物の合成手順は、上記した通りである。

【0229】

＜１−１．環状化合物の評価＞
環状化合物の物性（電気伝導特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

【0230】

電気伝導特性を調べる場合には、最初に、活物質（環状化合物）と、導電剤（黒鉛）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを混合することにより、合剤とした。この場合には、混合比（重量比）を環状化合物：導電剤：結着剤＝８５：５：１０とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、スラリーを得た。続いて、集電体（銅箔，厚さ＝１０μｍ）の表面にスラリーを塗布したのち、そのスラリーが塗布された集電体をオーブン（温度＝８０℃）中において乾燥（乾燥時間＝１５分間）させることにより、活物質を含む活物質層を形成した。この場合には、乾燥後における活物質層の目付け量＝７．０ｍｇ／ｃｍ² 、活物質層の体積密度＝１．３ｇ／ｃｍ³ とした。これにより、集電体および活物質層を含む試験用の電極が得られた。

【0231】

環状化合物の種類は、表１に示した通りである。具体的には、環状化合物としては、式（３−４）および式（３−５）のそれぞれに示した化合物を用いると共に、式（４−２５）および式（５−１３）のそれぞれで表される化合物を用いた。式（４−２５）に示した化合物は、式（４−２）に示した化合物のうち、式（４）に示したＹ１１〜Ｙ１４のそれぞれを塩素からフッ素に変更した化合物である。式（５−１３）に示した化合物は、式（５−７）に示した化合物のうち、式（５）に示したＹ１５〜Ｙ２０のそれぞれを塩素からフッ素に変更した化合物である。

【0232】

なお、比較のために、環状化合物の代わりに公知の他の環状化合物を用いたことを除いて同様の手順により、試験用の電極を作製した。他の環状化合物としては、式（１１−１）〜式（１１−３）のそれぞれで表される化合物を用いた。

【0233】

【化23】

【0234】

こののち、電気抵抗測定器（ＪＡＮＤＥＬ社製の抵抗値計 ＲＭ３０００）を用いて４端子式の電気伝導測定（端子径＝５００μｍ，端子閑居距離＝１ｍｍ，電流＝１０ｍＡ）を行うことにより、試験用の電極の電気抵抗（Ｓ／ｃｍ）を測定した。この場合には、局所的に電気抵抗を測定せずに、広範囲において電気抵抗を測定するために、十分に離れた３箇所において電気抵抗を測定することにより、その３箇所において測定された電気抵抗の平均値を算出した。

【0235】

【表1】

【0236】

＜１−２．考察＞
環状化合物を用いた場合（実験例１−１〜１−４）には、公知の他の環状化合物を用いた場合（実験例１−５〜１−７）と同様に、十分に低い電気抵抗が得られた。

【0237】

＜１−３．まとめ＞
これらのことから、環状化合物では、電気抵抗が十分に低くなったため、優れた電気伝導特性が得られた。

【0238】

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した環状化合物を用いて試験用のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。

【0239】

＜２−１．リチウムイオン二次電池の作製＞
図５は、試験用の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、試験極５１および対極５２がセパレータ５３を介して互いに積層されていると共に、試験極５１が収容された外装缶５４と対極５２が収容された外装カップ５５とがガスケット５６を介して互いにかしめられたコイン型のリチウムイオン二次電池である。

【0240】

［試験極の作製］
試験極５１を作製する場合には、最初に、負極活物質９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔，厚さ＝８μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。

【0241】

負極活物質としては、上記した環状化合物および他の環状化合物と共に、炭素材料および金属系材料を用いた。負極活物質の種類および組成（重量比）は、表２に示した通りである。炭素材料としては、黒鉛（Ｇｒ）を用いると共に、金属系材料としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用いた。

【0242】

この場合には、必要に応じて、２種類の負極活物質を混合した。環状化合物と炭素材料とを用いた場合の重量比は、環状化合物および炭素材料に対する環状化合物の重量比である。環状化合物と金属系材料とを用いた場合の重量比は、環状化合物および金属系材料に対する環状化合物の重量比である。炭素材料および金属系材料を用いた場合の重量比は、炭素材料および金属系材料に対する金属系材料の重量比である。炭素材料と他の環状化合物とを用いた場合の重量比は、炭素材料および他の環状化合物に対する他の環状化合物の重量比である。金属系材料と他の環状化合物とを用いた場合の重量比は、金属系材料および他の環状化合物に対する他の環状化合物の重量比である。

【0243】

［電解液の調製］
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、その電解質塩を溶解させた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0244】

［二次電池の組み立て］
二次電池を組み立てる場合には、試験極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その正極５１を外装缶５４の内部に収容した。続いて、対極５２（リチウム金属板，厚さ＝１００μｍ）をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５２を外装カップ５５の内部に収容した。続いて、セパレータ５３（多孔性ポリオレフィンフィルム，厚さ＝２３μｍ）を介して、外装缶５４の内部に収容された試験極５１と外装カップ５５の内部に収容された対極５２とを互いに積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５４および外装カップ５５を互いにかしめた。これにより、コイン型のリチウムイオン二次電池（電池容量＝２．５ｍＡｈ）が完成した。

【0245】

＜２−２．リチウムイオン二次電池の評価＞
リチウムイオン二次電池の電池特性（電気抵抗特性）を評価したところ、表２に示した結果が得られた。

【0246】

電気抵抗特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５℃）においてリチウムイオン二次電池を２サイクル充放電させた。続いて、２サイクル目の放電容量に対して充電率（ＳＯＣ）が５０％に到達するまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のマルチチャンネル電気化学測定システム ＶＰＭ３）を用いてリチウムイオン二次電池のインピーダンス（高温サイクル前のインピーダンス：Ω）を測定した。

【0247】

充電時には、０．２ＩｔＡの電流で電圧が０．０５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、０．０５Ｖの電圧で電流が０．０１ＩｔＡに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２ＩｔＡの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２ＩｔＡとは、上記した電池容量を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０１ＩｔＡとは、上記した電池容量を１００時間で放電しきる電流値である。

【0248】

インピーダンスの測定条件は、周波数範囲＝１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚおよび交流振幅（ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）＝１０ｍＶとした。これにより、周波数＝１０Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。

【0249】

続いて、高温環境中（温度＝４５℃）中においてリチウムイオン二次電池を５０サイクル充放電させた。続いて、２サイクル目の放電容量に対して充電率（ＳＯＣ）が５０％に到達するまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、そのリチウムイオン二次電池のインピーダンス（高温サイクル後のインピーダンス：Ω）を測定した。リチウムイオン二次電池の充放電条件およびインピーダンスの測定条件は、高温サイクル前のインピーダンスを測定した場合と同様にした。

【0250】

最後に、インピーダンスの上昇率（％）＝［（高温サイクル後のインピーダンス−高温サイクル前のインピーダンス）／高温サイクル前のインピーダンス］×１００を算出した。

【0251】

【表2】

【0252】

＜２−３．考察＞
負極活物質として環状化合物を用いた場合（実験例２−１〜２−８）には、負極活物質として環状化合物を用いなかった場合（実験例２−９〜２−１９）と比較して、インピーダンスの上昇率が大幅に減少した。

【0253】

＜２−４．まとめ＞
これらのことから、負極が環状化合物を含んでいると、充放電を繰り返してもインピーダンスが増加しにくくなったため、電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電において優れた電池特性が得られた。

【0254】

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。

【0255】

具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。

【0256】

また、リチウムイオン二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。

【0257】

なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

【0258】

また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】