特許 6802938 光学フィルタ及び光学フィルタを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6802938

(24)【登録日】2020年12月1日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】光学フィルタ及び光学フィルタを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20201214BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20201214BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20201214BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

   C09K3/00 104Z

   C09K3/00 105

   B32B7/023

   B32B27/18 A

【請求項の数】14

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2020-73573(P2020-73573)

(22)【出願日】2020年4月16日

(62)【分割の表示】特願2019-190870(P2019-190870)の分割

【原出願日】2017年12月12日

(65)【公開番号】特開2020-129121(P2020-129121A)

(43)【公開日】2020年8月27日

【審査請求日】2020年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-55698(P2017-55698)

(32)【優先日】2017年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】久保 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】新毛 勝秀

【審査官】 辻本 寛司

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６０８７４６４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００９−２４２６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７１０５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６３１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０５２１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２４９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８５３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／００６５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国実用新案第２０５１５７９４７（ＣＮ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｂ３２Ｂ ７／０２３

Ｂ３２Ｂ ２７／１８

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光吸収剤を含有している光吸収層と、
透明誘電体基板と、を備え、
下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件と、下記（Ａ）の要件とを満たす透過スペクトルを有し、
前記光吸収層及び前記透明誘電体基板によって下記（II）の要件が満たされる、
光学フィルタ。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均透過率を有する。
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の透過率を有する。
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均透過率を有する。
（Ａ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大透過率に対応する波長λ_Aは、λ_A−４５０ｎｍ＞６００ｎｍ−λ_Aの関係を満たす。

【請求項2】

ホスホン酸と銅成分とを含む光吸収剤を含有している光吸収層と、
透明誘電体基板と、を備え、
下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件と、下記（Ｂ）の要件とを満たす透過スペクトルを有し、
前記光吸収層及び前記透明誘電体基板によって下記（II）の要件が満たされる、
光学フィルタ。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均透過率を有する。
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の透過率を有する。
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均透過率を有する。
（Ｂ）波長６００ｎｍにおける透過率が７５％以上である。

【請求項3】

下記（IV）及び（Ｖ）の要件をさらに満たす、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。 (IV)波長６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内において透過率が５０％となる波長が６２０〜６８０ｎｍの範囲内に存在する。
(Ｖ)波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内において透過率が５０％となる波長が３８０〜４３０ｎｍの範囲内に存在する。

【請求項4】

波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における透過率が１％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項5】

波長１１００ｎｍにおける透過率が１０％以下であるときに波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以上であり、又は、波長１１００ｎｍにおける透過率が１０％より高いときに波長１２００ｎｍにおける透過率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項6】

前記透明誘電体基板は、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて９０％以上の透過率を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項7】

前記透明誘電体基板は、赤外線を吸収する赤外線カットガラスを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項8】

前記光吸収剤は、ホスホン酸と銅成分とを含む、請求項１に記載の光学フィルタ。

【請求項9】

前記光吸収層は、樹脂をさらに含有しており、
前記光吸収層における前記ホスホン酸の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して３〜１８０質量部である、
請求項２又は８に記載の光学フィルタ。

【請求項10】

前記光吸収層は、アリール基を有する樹脂をさらに含有しており、
前記ホスホン酸は、フェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、又はフェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基を有する、請求項２又は８に記載の光学フィルタ。

【請求項11】

前記光吸収層は、前記光吸収剤を分散させる分散剤をさらに含有している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項12】

前記分散剤は、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の光学フィルタ。

【化1】

［式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、それぞれ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₄で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ₄は、炭素数６〜２５のアルキル基を示す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。］

【請求項13】

前記光吸収層は、アルコキシシランモノマーの加水分解物をさらに含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。

【請求項14】

光吸収層と、透明誘電体基板とを備えた光学フィルタを製造する方法であって、
前記光吸収層が光吸収剤を含有し、かつ、前記光学フィルタが下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件と、下記（Ａ）の要件とを満たすこと、又は、
前記光吸収層がホスホン酸と銅成分とを含む光吸収剤を含有しており、かつ、前記光学フィルタが下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件と、下記（Ｂ）の要件とを満たすことと、
前記光吸収層及び前記透明誘電体基板によって下記（II）の要件を満たすことと、を含み、
前記光吸収層を製造するための組成物を温度５０〜１００℃及び相対湿度８０〜１００％の条件で加湿する処理を含む、
方法。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均透過率を有する。
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の透過率を有する。
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均透過率を有する。
（Ａ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大透過率に対応する波長λ_Aは、λ_A−４５０ｎｍ＞６００ｎｍ−λ_Aの関係を満たす。
（Ｂ）波長６００ｎｍにおける透過率が７５％以上である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線及び赤外線吸収性組成物並びに紫外線及び赤外線吸収フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＣＤ（Charge Coupled Device）又はＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子を用いた撮像装置において、良好な色再現性を有する画像を得るために様々な光学フィルタが固体撮像素子の前面に配置されている。一般的に、固体撮像素子は紫外線領域から赤外線領域に至る広い波長範囲で分光感度を有する。一方、人間の視感度は可視光の領域にのみに存在する。このため、撮像装置における固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるために、固体撮像素子の前面に赤外線又は紫外線を遮蔽する光学フィルタを配置する技術が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ノルボルネン系樹脂製基板と、近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルタが記載されている。近赤外線反射膜は誘電体多層膜である。ノルボルネン系樹脂製基板は近赤外線吸収剤を含有している。

【0004】

特許文献２には、ガラス基板の少なくとも片面に樹脂層を有する積層板を含み、透過率に関する所定の条件を満たす近赤外線カットフィルタが記載されている。樹脂層は近赤外線吸収剤を含有している。近赤外線カットフィルタは、好ましくは積層板の少なくとも片面に誘電体多層膜を有する。

【0005】

特許文献３には、近赤外線吸収剤及び樹脂から形成される近赤外線カットフィルタが記載されている。近赤外線吸収剤は、所定のホスホン酸化合物と、所定のリン酸エステル化合物と、銅塩とから得られる。所定のホスホン酸化合物は、リン原子Ｐに結合した−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｒ¹¹で表される一価の基Ｒ¹を有する。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３３８３９５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１０３３４０号公報

【特許文献3】特開２０１１−２０３４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１及び２に記載の技術によれば、近赤外線カットフィルタが所望の特性を有するために、近赤外線を反射又は吸収する誘電体多層膜を有する必要がある。特許文献２の実施例に記載のいずれの近赤外線カットフィルタもシリカ（ＳｉＯ₂）層と、チタニア（
ＴｉＯ₂）層とが交互に積層された誘電体多層膜が形成されている。このため、特許文献
１及び２に記載の技術によれば、近赤外線カットフィルタの製造のために真空蒸着装置等の装置が必要であり、製造工程が煩雑になりやすい。

【0008】

特許文献３に記載の技術によれば、特許文献３に記載の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を必要としない。しかし、この近赤外線カットフィルタの透過領域に対応する波長の範囲は広いので、この近赤外線カットフィルタが所定の波長の赤外線又は所定の波長の紫外線を透過させてしまい、近赤外線カットフィルタにより発揮される光学特性が人
間の視感度とずれる可能性がある。なお、透過領域とは、透過率スペクトルにおいて７０％以上の透過率に対応する波長の範囲を意味する。「透過率スペクトル」とは、光学フィルタに入射する光の透過率（単位：％）を波長の順に並べたものを意味する。

【0009】

また、特許文献１〜３において、近赤外線カットフィルタの耐湿性は具体的に検討されていない。

【0010】

かかる事情に鑑み、本発明は、簡素な構成で固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有する、光吸収層を備えた光学フィルタを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、
光吸収剤を含有し、下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件を満たす光吸収層を備えた、光学フィルタを提供する。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均透過率を有する。
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の透過率を有する。
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均透過率を有する。

【0012】

また、本発明は、
光吸収層を製造する方法であって、
前記光吸収層は、光吸収剤を含有し、下記（Ｉ）、（II）、及び（III）の要件を満たし、
前記光吸収層を製造するための組成物を温度５０〜１００℃及び相対湿度８０〜１００％の条件で加湿する処理を含む、
方法を提供する。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均透過率を有する。
（II）波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の透過率を有する。
（III）波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において４％以下の平均透過率を有する。

【発明の効果】

【0014】

上記の光学フィルタは、簡素な構成で固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの一例を示す断面図である。

【図2】図２は、本発明のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの別の一例を示す断面図である。

【図3】図３は、本発明のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、本発明のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。

【図5】図５は、本発明の撮像光学系の一例を示す断面図である。

【図6】図６は、実施例１、４、及び１４に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルである。

【図7A】図７Ａは、実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿試験前の透過率スペクトルである。

【図7B】図７Ｂは、実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿試験後の透過率スペクトルである。

【図8】図８は、比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルである。

【図9】図９は、実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0017】

本発明に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物は、下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成され、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において分散している吸収剤と、その吸収剤を分散させるリン酸エステルと、マトリクス樹脂と、アルコキシシランモノマーとを含有している。

【化3】

［式中、Ｒ₁₁は、フェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、又はフェニル
基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。］

【0018】

本発明者らは、簡素な構成で、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるうえで有利な特性を有するＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを製造するためのＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を新規に開発すべく試行錯誤を何度も重ねた。その結果、銅イオンとともに吸収剤を形成するホスホン酸として、式（ａ）で表されるホスホン酸を含有し、リン酸エステルをさらに含有している組成物の使用によりＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに所望の特性を付与できることを新たに見出した。式（ａ）に示す通り、ホスホン酸においてフェニル基等の官能基がリン原子に直接結合している。また、リン酸エステルにより吸収剤がＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において均一に分散される。一方で、本発明者らは、このような組成物を用いて製造されたＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは、所定の高温高湿環境下で白濁を生じ、性能が劣化する場合があることを新たに見出した。本発明者らの鋭意研究の結果、銅イオン等の他の化合物又はイオンと相互作用していない一部のリン酸エステルが高温高湿環境で加水分解して可視の析出物が発生することが白濁の原因であることを突き止めた。そのうえで、本発明者らは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性を高めるための技術について日夜検討を重ねた。その結果、リン酸エステルの含有量を低減しつつ、アルコキシシランモノマーを組成物に含有させることにより、その組成物を用いて製造されたＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが良好な耐湿性を有することを新たに見出した。銅イオンと相互作用していないリン酸エステルの含有量が減ることにより、高温高湿環境においてリン酸エステルの加水分解が抑制されると考えられる。本発明のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物は、このような本発明者らの新たな知見に基づいて案出された。

【0019】

リン酸エステルにより吸収剤がＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において均一に分散されているので、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてリン酸エステルの含有量が低いと、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における吸収剤の分散性が低下するように思われる。しかし、本発明に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物が含有しているアルコキシシランモノマーが立体障害を引き起こし、吸収剤の粒子同士が凝集することを防止できるので、リン酸エステルの含有量を低減しても、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において吸収剤が良好に分散する。また、望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを製造する場合に、アルコキシシランモノマーの加水分解反応及び縮重合反応が十分に起こるように処理することにより、シロキサン結合(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)が形成され、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが良好な耐湿性を有する。加えて、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが良好な耐熱性を有する。なぜなら、シロキサン結合は、−Ｃ−Ｃ−結合及び−Ｃ−Ｏ−結合等の結合よりも結合エネルギーが高く化学的に安定しており、耐熱性及び耐湿性に優れているからである。

【0020】

言い換えると、アルコキシシランモノマーは、ホスホン酸と銅イオンとによって形成された吸収剤を含む微粒子が分散したコーティング用の液において微粒子の分散性を向上させる分散剤としての役割を果たす。加えて、アルコキシシランモノマーは、コーティング用の液を塗布して硬化させて形成された吸収層を硬質なものとする骨格材料としての役割を果たす。

【0021】

アルコキシシランモノマーに骨格材料としての役割を十分に発揮させるための一つの手段として、コーティング用の液に水を加えてアルコキシシランモノマーの加水分解反応及び脱水縮重合反応を生じさせることが考えられる。しかし、コーティング用の液に水を加えると、加水分解によってアルコキシシランモノマーからアルコキシ基が脱離するので、アルコキシシランモノマーが立体障害を与える機能が損なわれてしまう。加えて、添加された水の周囲だけ急激に反応が進みコーティング用の液において均質な状態が失われてしまう。さらに、コーティング用の液が疎水性の有機溶媒を含む場合、コーティング用の液に水が加わることにより水が相分離してしまう。これらの理由で、吸収剤を含む微粒子が
凝集して白濁が生じてしまう。このように、アルコキシシランモノマーの働きを利用するうえで、分散剤としての機能と、骨格材料としての機能とを両立させることは困難であることを本発明者らは見出した。

【0022】

そこで、本発明者らは、さらなる検討の結果、吸収剤を含む微粒子の分散性が高く保たれ、吸収剤を含む微粒子が凝集しない状態で硬質緻密な吸収層をＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物から形成できる方法を見出した。この方法において、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に水を加えずにＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜を所定の温度で焼成した後にさらに加湿処理を実施してアルコキシシランモノマーの加水分解反応及び縮重合反応を進めることによりシロキサン結合の形成が促され、これにより、吸収剤を含む微粒子が凝集しない状態で硬質緻密な吸収層を形成できる。

【0023】

リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、例えば、質量基準で、０．８０以上である。このように、リン酸エステルの含有量を低減しても、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において吸収剤が良好に分散し、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いて製造されたＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが良好な耐湿性及び良好な耐熱性を有する。

【0024】

式（ａ）で表されるホスホン酸は、特に制限されないが、例えば、フェニルホスホン酸、ニトロフェニルホスホン酸、ヒドロキシフェニルホスホン酸、ブロモフェニルホスホン酸、ジブロモフェニルホスホン酸、フルオロフェニルホスホン酸、ジフルオロフェニルホスホン酸、クロロフェニルホスホン酸、又はジクロロフェニルホスホン酸である。

【0025】

リン酸エステルは、吸収剤を適切に分散できる限り特に制限されないが、例えば、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含む。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において吸収剤がより確実に凝集することなく分散する。なお、下記式（ｃ１）及び下記式（ｃ２）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、それぞれ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₄で表される１価の官能基で
あり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ₄は、炭素数６〜２５のアルキル基を示す。Ｒ₂₁
、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。

【化4】

【0026】

リン酸エステルは、特に制限されないが、例えば、プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、Ｃ１３）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキ
シエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又はプライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルであり得る。これらはいずれも第一工業製薬社製の製品である。また、リン酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであり得る。これらは、いずれも日光ケミカルズ社製の製品である。

【0027】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における銅イオンの供給源は、例えば、銅塩である。銅塩は、例えば酢酸銅又は酢酸銅の水和物である。銅塩は、塩化銅、蟻酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、及びクエン酸銅の無水物又は水和物であってもよい。例えば、酢酸銅一水和物は、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏと表され、１モルの酢
酸銅一水和物によって１モルの銅イオンが供給される。

【0028】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるリン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、質量基準で、例えば３．６０以下であり、望ましくは３．３０以下である。この場合、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてより確実に吸収剤が均一に分散しやすい。

【0029】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、加水分解縮重合物に換算したアルコキシシランモノマーの含有量とリン酸エステルの含有量との和に対するホスホン酸の含有量の比は、例えば、０．４０〜１．３０である。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてより確実に吸収剤が均一に分散しやすい。なお、「加水分解縮重合物に換算したアルコキシシランモノマーの含有量」とは、アルコキシシランモノマーが完全に加水分解反応及び縮重合反応した場合に生成される加水分解縮重合物の質量を意味する。

【0030】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、リン酸エステルの含有量に対する、加水分解縮重合物に換算したアルコキシシランモノマーの含有量の比は、例えば、０．３８〜４．００である。この場合、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いて製造されたＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタがより確実に良好な耐湿性を有する。

【0031】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物のマトリクス樹脂は、例えば、吸収剤を分散させることができ、熱硬化又は紫外線硬化が可能な樹脂であり、その硬化物が波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍの光に対して透明である樹脂である。式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量は、例えば、マトリクス樹脂１００質量部に対して３〜１８０質量部である。

【0032】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物のマトリクス樹脂は、例えば、シリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、その構造内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する化合物である。この場合、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおいて、アルコキシシランモノマーに由来するアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合化合物もシロキサン結合を有するため、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおいて、アルコキシシランモノマーに由来するアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合化合物と、マトリクス樹脂との相性が良い。また、アルコキシシランモノマーによって適切に分散されていた吸収剤がシリコーン樹脂であるマトリクス樹脂に内包されることにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが可視光域において高い透明性を発揮しやすい。

【0033】

マトリクス樹脂は、望ましくはフェニル基等のアリール基を含んでいるシリコーン樹脂である。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに含まれる樹脂層が硬い（リジッドである）と、その樹脂層の厚みが増すにつれて、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの製造工程中に硬化収縮によりクラックが生じやすい。マトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂であると、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物によって形成される層が良好な耐クラック性を有しやすい。また、アリ
ール基を含むシリコーン樹脂は、式（ａ）で表されるホスホン酸と高い相溶性を有し、吸収剤が凝集しにくい。さらに、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物のマトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂である場合に、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に含まれるリン酸エステルが式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表されるリン酸エステルのようにオキシアルキル基等の柔軟性を有する直鎖有機官能基を有することが望ましい。なぜなら、式（ａ）で表されるホスホン酸と、アリール基を含むシリコーン樹脂と、オキシアルキル基等の直鎖有機官能基を有するリン酸エステルとの組合せに基づく相互作用により、吸収剤がマトリクス樹脂及びリン酸エステルに対して高い相溶性を有し、かつ、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を硬化させることによって良好な剛性及び良好な柔軟性を併せ持つ層を形成できるからである。マトリクス樹脂として使用されるシリコーン樹脂の具体例としては、ＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。

【0034】

アルコキシシランモノマーは、加水分解反応及び縮重合反応によりＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおいて、シロキサン結合を有する加水分解縮重合化合物をなすことができる限り、特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである。

【0035】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物は、例えば、下記式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助吸収剤をさらに含有していてもよい。式中、Ｒ₁₂は、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、又はベンジル基のベンゼン環における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化ベンジル基である。

【化5】

【0036】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物が補助吸収剤を含有していることにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの波長８５０ｎｍ以上又は波長９００ｎｍ以上の光の透過率を有利に低減できる。Ｒ₁₂がアルキル基である場合、Ｒ₁₂は直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、式（ａ）で表されるホスホン酸の含有量に対する式（ｂ）で表されるホスホン酸の含有量の比は、例えば、質量基準で０．０３〜０．７４であり、望ましくは０．０６〜０．５６である。

【0037】

式（ｂ）で表されるホスホン酸は、特に制限されないが、例えば、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブロモベンジルホスホン酸、ジブロモベンジルホスホン酸、フルオロベンジルホスホン酸、ジフルオロベンジルホスホン酸、クロロベンジルホスホン酸、又はジクロロベンジルホスホン酸である。

【0038】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における吸収剤は、例えば、式（ａ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって形成されている。また、例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成
物において吸収剤を少なくとも含む微粒子が形成されている。この場合、リン酸エステル及びアルコキシシランモノマーの働きにより、微粒子同士が凝集することなくＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において分散している。この微粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、微粒子の微細化のために特別な工程を要さず、吸収剤を少なくとも含む微粒子の構造が壊れる可能性が小さい。また、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において微粒子が良好に分散する。また、微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、ミー散乱による影響を低減でき、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおいて可視光の透過率を向上させることができ、撮像装置で撮影された画像のコントラスト及びヘイズなどの特性の低下を抑制できる。微粒子の平均粒子径は、望ましくは１００ｎｍ以下である。この場合、レイリー散乱による影響が低減されるので、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いて形成された吸収層において可視光に対する透明性がさらに高まる。また、微粒子の平均粒子径は、より望ましくは７５ｎｍ以下である。この場合、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用いて形成された吸収層の可視光に対する透明性がとりわけ高い。なお、微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。

【0039】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物が補助吸収剤を含む場合、補助吸収剤は、例えば、式（ｂ）で表されるホスホン酸が銅イオンに配位することによって形成されている。また、例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において補助吸収剤を少なくとも含む微粒子が形成されている。補助吸収剤を含む微粒子の平均粒子径は、例えば、吸収剤を含む微粒子の平均粒子径と同様である。

【0040】

図１〜４に示す通り、本発明に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの例であるＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、透明誘電体基板２０と、吸収層１０とを備えている。吸収層１０は、上記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された吸収剤と、吸収剤を分散させるリン酸エステルと、シロキサン結合を有する化合物とを含有している。加えて、吸収層１０は、透明誘電体基板２０の一方の主面と平行に形成されている。

【0041】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおける吸収層１０は、例えば、上記のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を透明誘電体基板２０の一方の主面と平行な層状に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を硬化及び乾燥させることによって形成される。

【0042】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、マトリクス樹脂ではない、アルコキシシランモノマーの加水分解縮重合化合物は、典型的には、上記のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に含有されていたアルコキシシランモノマーが加水分解反応及び縮重合反応して形成されている。すなわち、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、シロキサン結合を有する化合物は、アルコキシシランモノマーの加水分解重縮合化合物を含む。

【0043】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、吸収層１０を形成するマトリクス樹脂は、例えば、上記のシリコーン樹脂がシロキサン結合により重合することにより形成される。すなわち、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、シロキサン結合を有する化合物は、マトリクス樹脂であるシリコーン樹脂を含む。

【0044】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、例えば、リン酸エステルの含有量に対する前記ホスホン酸の含有量の比は、質量基準で、０．８０以上である。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、より確実に、良好な耐湿性及び良好な耐熱性を有する。

【0045】

上記の式（ａ）に記載の通り、吸収剤を形成するホスホン酸は、フェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、又はハロゲン化フェニル基を含む。フェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、及びハロゲン化フェニル基は高い親油性を有する
ので、トルエン等の有機溶媒に対して高い相溶性を有し、吸収剤が凝集しにくい。吸収剤を形成するホスホン酸が有するフェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、又はハロゲン化フェニル基により、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの吸収層１０が柔軟な構造を有しやすい。その結果、吸収層１０は良好な耐クラック性を有する。

【0046】

例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの吸収層１０は、上記の式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助吸収剤をさらに含有していてもよい。

【0047】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、吸収層１０は、例えば２００μｍ以下の厚みを有する。吸収層１０において、リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の比は、質量基準で、０．８０以上であり、吸収層１０はアルコキシシランモノマーに由来するアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合化合物を含有している。このため、吸収層１０の厚みを２００μｍ以下に低減しても、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが良好な耐湿性を有する。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄを薄くできることは、固体撮像素子モジュールの低背化に有利である。

【0048】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおいて、吸収層１０は、望ましくは１８０μｍ以下の厚みを有する。また、吸収層１０は、例えば３０μｍ以上の厚みを有する。

【0049】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、例えば、下記（Ｉ）〜（Ｖ）を満たす。
（Ｉ）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて８０％以上の平均分光透過率を有する。
（II）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて３％以下の分光透過率を有する。
（III）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲にお
いて４％以下の平均分光透過率を有する。
（IV）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有する。波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの分光透過率が５０％になる波長を赤外側カットオフ波長と定義したときに、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６２０ｎｍ〜６８０ｎｍである。
（Ｖ）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有する。波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの分光透過率が５０％になる波長を紫外側カットオフ波長と定義したときに、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が３８０ｎｍ〜４３０ｎｍである。

【0050】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが上記の（Ｉ）の条件を満たすことにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において固体撮像素子が受け取る可視光の光量が多い。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが上記の（II）の条件を満たすことにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、７５０ｎｍ〜９００ｎｍの赤外線を有利に遮蔽できる。加えて、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが上記の（III）の条件を満たすことにより、ＵＶ‐Ｉ
Ｒ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、３７０ｎｍ以下の紫外線を有利に遮蔽できる。その結果、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に有利に近づけることができる。さらに、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが上記の（IV）及び（Ｖ）の条件を満たすことにより、赤外線領域及び紫外線領域の光が有利に遮蔽される。その結果、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に有利に近づけることができる。

【0051】

上記（Ｉ）の条件に関し、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて望ましくは８５％以上の平均分光透過率を有する。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において固体撮像素子が受け取る可視光の光量がより多い。

【0052】

上記（II）の条件に関し、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて、望ましくは１％以下の分光透過率を有し、より望ましくは０．５％以下の分光透過率を有する。上記（III）の条件に関し、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１
ｄは、波長３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲において、望ましくは１％以下の平均分光透過率を有する。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度にさらに近づけることができる。

【0053】

上記（IV）の条件に関し、望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６３０ｎｍ以上である。望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長が６６０ｎｍ以下である。上記（Ｖ）の条件に関し、望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が３９０ｎｍ以上である。望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長が４２０ｎｍ以下である。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度にさらに近づけることができる。

【0054】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、例えば下記（VI）及び（VII）をさらに満たす
。（VI）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長とＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに４０°の入射角で入射する光に対する赤外側カットオフ波長との差が２０ｎｍ以下であり、望ましくは１０ｎｍ以下である。（VII）ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに０°の入射角で入射する光に対する紫外
側カットオフ波長とＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄに４０°の入射角で入射する光に対する紫外側カットオフ波長との差が２０ｎｍ以下であり、望ましくは１０ｎｍ以下である。

【0055】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが上記の（VI）及び（VII）の条件を満たすことに
より、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄが固体撮像素子の前面に配置されている場合に、固体撮像素子の分光感度が固体撮像素子に入射する光の入射角によって変化しにくい。

【0056】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄを温度６０℃及び相対湿度９０％の環境に５００時間曝す長期耐湿試験を行い、長期耐湿試験の前後のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの透過率スペクトルを長期耐湿試験の前のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの透過率スペクトルの波長７５０〜９００ｎｍにおける最大の透過率が１．０％又は０．５％になるようにそれぞれ同一の正規化係数を用いて正規化したときに、下記（ｉ）〜（ｖ）をさらに満たす。
（ｉ）長期耐湿試験の前の波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率と長期耐湿試験の後の波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率との差の絶対値が３ポイント以下である。
（ii）長期耐湿試験の前の波長３５０〜３７０ｎｍにおける平均透過率と長期耐湿試験の後の波長３５０〜３７０ｎｍにおける平均透過率との差の絶対値が１ポイント以下である。
（iii）長期耐湿試験の前の波長７５０〜９００ｎｍにおける最大の透過率と長期耐湿試
験の後の波長７５０〜９００ｎｍにおける最大の透過率との差の絶対値が１ポイント以下である。
（iv）波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有し、波長６００ｎｍ〜８００ｎｍにおいてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの分光透過率が５０％になる波長を赤外側カットオフ波長と定義したときに、長期耐湿試験の前の赤外側カットオフ波長と長期耐湿試験の後の赤外側カットオフ波長との差の絶対値が３ｎｍ以下である。
（ｖ）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有し、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの分光透過率が５０％になる波長を紫外側カットオフ波長と定義したときに、長期耐湿試験の前の紫外側カットオフ波長と長期耐湿試験の後の前記紫外側カットオフ波長との差の絶対値が３ｎｍ以下である。

【0057】

このように、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄは、例えば、長期耐湿試験の前後において変動が小さく安定な透過率特性を有し、優れた耐湿性を有する。

【0058】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄにおける透明誘電体基板２０は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて９０％以上の平均分光透過率を有する誘電体基板である限り、特に制限されない。場合によっては、透明誘電体基板２０として、赤外線領域に吸収能を有していてもよい。この場合でも、上記の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満たすＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄを得ることができる。もちろん、透明誘電体基板２０は、例えば波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍにおいて９０％以上の平均分光透過率を有していてもよい。透明誘電体基板２０の材料は、特定の材料に制限されないが、例えば、所定のガラス又は樹脂である。透明誘電体基板２０の材料がガラスである場合、透明誘電体基板２０は、例えば、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスでできた透明なガラス又は赤外線カットガラスである。赤外線カットガラスは、例えば、ＣｕＯを含むリン酸塩ガラス又はフツリン酸塩ガラスである。透明誘電体基板２０が赤外線カットガラスである場合、赤外線カットガラスが有する赤外線吸収能により、吸収層１０に求められる赤外線吸収能を軽減できる。その結果、吸収層１０の厚みを薄くでき、又は、吸収層１０に含まれる吸収剤の濃度を低減できる。赤外線カットガラスの透過率スペクトルにおける赤外側カットオフ波長は比較的長波長側に存在する傾向がある。このため、上記のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を硬化させて赤外線カットガラスである透明誘電体基板２０に吸収層１０を形成することにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａ〜１ｄの赤外側カットオフ波長が短波長側に存在しやすく、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に一致させやすい。

【0059】

透明誘電体基板２０の材料が樹脂である場合、その樹脂は、例えば、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はシリコーン樹脂である。

【0060】

本発明に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の調製方法の一例を説明する。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ａ液を調製する。また、式（ａ）で表されるホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。式（ａ）で表されるホスホン酸として複数種類のホスホン酸を用いる場合、ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌して、ホスホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＢ液を調製してもよい。例えば、Ｂ液の調製においてアルコキシシランモノマーが加えられる。Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し
、Ｃ液を得る。次に、Ｃ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｄ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸（沸点：約１１８℃）などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって吸収剤が生成される。Ｃ液を加温する温度は、銅塩から解離した除去されるべき成分の沸点に基づいて定められている。なお、脱溶媒処理においては、Ｃ液を得るために用いたトルエン（沸点：約１１０℃）などの溶媒も揮発する。この溶媒は、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてある程度残留していることが望ましいので、この観点から溶媒の添加量及び脱溶媒処理の時間が定められているとよい。なお、Ｃ液を得るためにトルエンに代えてｏ‐キシレン（沸点：約１４４℃）を用いることもできる。この場合、ｏ‐キシレンの沸点はトルエンの沸点よりも高いので、添加量をトルエンの添加量の４分の１程度に低減できる。

【0061】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物が補助吸収剤を含有している場合、例えば、以下のようにしてＨ液がさらに調製される。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ｅ液を調製する。また、式（ｂ）で表されるホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｆ液を調製する。式（ｂ）で表されるホスホン酸として複数種類のホスホン酸を用いる場合、ホスホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌してホスホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＦ液を調製してもよい。Ｅ液を撹拌しながら、Ｅ液にＦ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｇ液を得る。次に、Ｇ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｈ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって補助吸収剤が生成される。Ｇ液を加温する温度はＣ液と同様に決定され、Ｇ液を得るための溶媒もＣ液と同様に決定される。

【0062】

Ｄ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して本発明に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を調製できる。また、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物が補助吸収剤を含有している場合、Ｄ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して得られたＩ液に、さらにＨ液を加えて撹拌することにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を調製できる。

【0063】

ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の調製に使用される溶媒は、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって吸収剤を適切に形成する観点から、所定の極性を有することが望ましい。なぜなら、溶媒の極性は、吸収剤を少なくとも含む微粒子のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における分散に影響を及ぼすからである。例えば、Ａ液の調製に使用されるリン酸エステルの種類に応じて適切な極性を有する溶媒が選択される。

【0064】

本発明の一例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａの製造方法の一例について説明する。まず、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を透明誘電体基板の一方の主面と平行に塗布して塗膜を形成する。例えば、液状のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。例えば、５０℃〜２００℃の温度の環境にこの塗膜を曝す。必要に応じて、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に含有されているアルコキシシランモノマーを十分に加水分解させるために塗膜に加湿処理を施す。例えば、５０℃〜１００℃の温度及び８０％〜１００％の相対湿度の環境に前記塗膜を曝す。これにより、シロキサン結合のくり返し構造(Ｓｉ−Ｏ)_nが形成される。場合によっては
、加湿処理は省略可能である。このようにして、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａを製造できる。吸収層１０を強固に形成しつつＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａの光学特性を高める観点から、加熱処理における塗膜の雰囲気温度の最高値は、例えば８５℃以上である。塗膜の加湿処理の条件は、アルコキシシランモノマーの加水分解反応及び縮重合反応を促進可能
な条件である限り特に制限されず、例えば、塗膜の加湿処理は、６０℃〜１００℃の温度条件と８０％〜１００％の相対湿度の条件とが適宜組み合せられた環境に塗膜を所定時間曝すことによってなされる。塗膜の加湿処理の温度条件と相対湿度の条件との組み合わせの一例は温度８５℃及び相対湿度８５％であり、塗膜の加湿処理の温度条件と相対湿度の条件との組み合わせの別の一例は温度６５℃及び相対湿度９５％である。

【0065】

図２に示す通り、本発明の別の一例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｂは、赤外線反射膜３０を備えている。赤外線反射膜３０は、異なる屈折率を有する複数の材料が代わる代わる積層されて形成された膜である。赤外線反射膜３０を形成する材料は、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＭｇＦ₂などの無機材料又はフッ素樹脂などの有機材料である。赤外
線反射膜３０を透明誘電体基板に形成した積層体は、例えば、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過させるとともに、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの光を反射する。赤外線反射膜３０を備えたその積層体は、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、例えば８５％以上、望ましくは９０％以上の分光透過率を有し、かつ、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍにおいて、例えば１％以下、望ましくは０．５％以下の分光透過率を有する。これにより、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｂは、波長８５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光又は波長９００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光をさらに効果的に遮蔽できる。また、赤外線反射膜３０を備えた積層体の分光透過率が上記の特性を有することにより、光の入射角の変化による赤外線反射膜３０を備えた積層体の透過率スペクトルのシフトがＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｂの透過率スペクトルに与える影響を抑制できる。なぜなら、光の入射角の変動に伴って赤外線反射膜の透過スペクトルに波長シフトが現れる領域に、式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された吸収剤が光吸収能を有するからである。

【0066】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｂの赤外線反射膜３０を形成する方法は、特に制限されず、赤外線反射膜３０を形成する材料の種類に応じて、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、及びスピンコーティング又はスプレーコーティングを利
用したゾルゲル法のいずれかを用いることができる。

【0067】

図３に示す通り、本発明の別の一例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｃにおいて、透明誘電体基板２０の両方の主面上に吸収層１０が形成されている。これにより、１つの吸収層１０によってではなく、２つの吸収層１０によって、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な吸収層の厚みを確保できる。透明誘電体基板２０の両方の主面上における吸収層１０の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｃが所望の光学特性を得るために必要な吸収層の厚みが均等に又は不均等に分配されるように、透明誘電体基板２０の両方の主面上に吸収層１０が形成されている。これにより、透明誘電体基板２０の両方の主面上に形成された各吸収層１０の厚みが比較的小さい。このため、吸収層の厚みが大きい場合に生じる吸収層の厚みのばらつきを抑制できる。また、液状のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を塗布する時間を短縮でき、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗膜を硬化させるための時間を短縮できる。透明誘電体基板２０が非常に薄い場合、透明誘電体基板２０の一方の主面上のみに吸収層１０を形成すると、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物から吸収層１０を形成する場合に生じる収縮に伴う応力によって、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが反る可能性がある。しかし、透明誘電体基板２０の両方の主面上に吸収層１０が形成されていることにより、透明誘電体基板２０が非常に薄い場合でも、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｃにおいて反りが抑制される。

【0068】

図４に示す通り、本発明の別の一例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｄは、透明誘電体基板２０の一方の主面と平行に形成された補助吸収層１５をさらに備えている。補助吸収層１５は、例えば、上記の式（ｂ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成された補助吸収剤と、この補助吸収剤を分散させるリン酸エステルと、マトリクス樹脂とを含有している補助ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の硬化物によって形成されている。これにより、
ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｄは、補助吸収層１５を備えていることにより、波長８５０ｎｍ以上又は波長９００ｎｍ以上の光の透過率を有利に低減できる。

【0069】

図４に示す通り、例えば、透明誘電体基板２０の一方の主面に吸収層１０が形成され、かつ、透明誘電体基板２０の他方の主面に補助吸収層１５が形成されている。この場合、吸収層１０の形成に伴い透明誘電体基板２０に加わる応力と補助吸収層１５の形成に伴い透明誘電体基板２０に加わる応力とがバランスし、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに反りが発生しにくい。

【0070】

補助ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるリン酸エステル及びマトリクス樹脂としては、例えば、上記のＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるリン酸エステル及びマトリクス樹脂と同様の材料を用いることができる。

【0071】

液状の補助ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物をスピンコーティング又はディスペンサによる塗布により、透明誘電体基板２０の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。このようにして、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｄを製造できる。吸収層１０及び補助吸収層１５を形成するための加熱処理は同時に行われてもよい。

【0072】

図５に示す通り、例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａを用いて、撮像光学系１００を提供できる。撮像光学系１００は、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａに加え、例えば、撮像レンズ３をさらに備えている。撮像光学系１００は、デジタルカメラなどの撮像装置において、撮像素子２の前方に配置されている。撮像素子２は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの固体撮像素子である。図５に示す通り、被写体からの光は、撮像レンズ３によって集光され、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａによって紫外線及び赤外線がカットされた後、撮像素子２に入射する。このため、撮像素子２の分光感度が人間の視感度に近く、色再現性の高い良好な画像を得ることができる。撮像光学系１００は、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ａに代えて、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｂ、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｃ、及びＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタ１ｄのいずれかを備えていてもよい。

【実施例】

【0073】

実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの評価方法を説明する。

【0074】

＜ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトル測定＞
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光を実施例及び比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに入射させたときの透過率スペクトルを、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。この測定において、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに対する入射光の入射角を０°（度）に設定した。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの吸収層の厚みの違いによる透過率スペクトルの影響を排除するために、波長７５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における透過率が、それぞれある所定の値になるように正規化した。具体的には、実施例及び比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタについて実測された透過率スペクトルに１００／９２を乗じて界面における反射をキャンセルし、各波長における透過率を吸光度に換算したうえで正規化係数を乗じて調整した値に９２／１００をさらに乗算して、正規化した透過率スペクトルを算出した。ここで、正規化係数は、以下の２つの条件（１）及び（２）のそれぞれに従って定めた。
条件（１）：実測された透過率スペクトルにおける波長７５０〜９００ｎｍの範囲における最大の透過率が１．０％になるように調整。
条件（２）実測された透過率スペクトルにおける波長７５０〜９００ｎｍの範囲における最大の透過率が０．５％になるように調整。

【0075】

ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの開発段階においては、基板に塗布されたＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗膜の厚みがばらつくことがある。このばらつきは、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの分光透過率特性に大きな影響を及ぼす。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの商業的製造（量産）の段階では、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗布条件及び塗膜の厚みを厳重に管理することで、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの分光透過率特性を均一に調節することが可能である。しかし、開発段階の試作品の評価においては、迅速な試行錯誤とフィードバックが重要である。このため、実際の開発においては、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗布条件及び塗膜の厚みの厳重な管理を行わずにＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗膜の厚みがばらつくことを前提にして評価を行うことが望ましい。そこで、上記の通り、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の塗膜の厚みのばらつきが無視できるように、測定された分光透過率特性に所定の補正を施して、実施例及び比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの分光透過率特性の相対的な評価を可能にした。

【0076】

＜吸収層の厚みの測定＞
一部の実施例及び一部の比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの厚みをデジタルマイクロメータで測定した。ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの厚みから透明ガラス基板の厚みを差し引いてＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの吸収層の厚みを算出した。算出された吸収層の厚みと上記の正規化係数との積を「正規化厚み」と定めた。

【0077】

＜透過率スペクトルの入射角依存性の評価＞
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の光を実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタに０°から６５°まで５°刻みで入射角度を変えながら入射させたときの各入射角度における透過率スペクトルを、紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて測定した。

【0078】

＜耐湿性評価＞
実施例及び比較例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽に１６時間置いた。その後、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを恒温恒湿槽から取り出して、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの吸収層の外観を目視により確認した。

【0079】

＜実施例１＞
酢酸銅一水和物１．１２５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇとを混合して、３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を０．４１１５ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸（日産化学工業社製）０．４４１０ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸（東京化成工業社製）０．６６１０ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−２液を得た。次に、Ｂ−１液とＢ−２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：信越化学工業社製）１．９３４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：キシダ化学社製 特級）０．６３４ｇを加えてさらに１分間撹拌し、Ｂ液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後のＤ液を取り出した。フェニル系ホスホン酸銅（吸収剤）の微粒子の分散液であるＤ液は透明であり、微粒子が良好に分散していた。Ｄ液における各成分の含有量及びＤ液における微粒子の分散状態を表１に示す。

【0080】

酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ６０ｇとを混合して３時間撹拌し酢酸銅溶液を得
た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを０．７０９５ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ液を得た。また、ｎ−ブチルホスホン酸（日本化学工業社製）０．７０７５ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分撹拌し、Ｆ液を得た。Ｅ液を撹拌しながらＥ液にＦ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ液を得た。このＧ液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後のＨ液を取り出した。ブチルホスホン酸銅（補助吸収剤）の微粒子の分散液であるＨ液は透明であり、微粒子が良好に分散していた。Ｈ液における各成分の含有量及びＨ液における微粒子の分散状態を表２に示す。

【0081】

Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を２．２０ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。得られたＨ液の２０質量％分に相当する４．０９ｇのＨ液をＩ液に加えて３０分撹拌し、実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を得た。

【0082】

７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３）の一方の主面の中心部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を約０．５ｇ塗布して塗膜を形成した。次に、未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で６時間加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後、温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽に塗膜を有する透明ガラス基板を２０時間置いて加湿処理を行い、実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを得た。実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを図６に実線で示す。実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルに関する特性を表８に示す。実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表９に示す。

【0083】

実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを温度６０℃及び相対湿度９０％の環境に５００時間曝す長期耐湿試験を行った。長期耐湿試験の前後の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルを長期耐湿試験の前の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルの波長７５０〜９００ｎｍにおける最大の透過率が１．０％又は０．５％になるようにそれぞれ同一の正規化係数を用いて正規化した。

【0084】

具体的には、長期耐湿試験前の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルを計測し、波長７５０〜９００ｎｍにおける最大の透過率が１％（条件（１））及び０．５％（条件（２））になるように正規化係数ＳＴ_1%及びＳＴ_0.5%をそれぞれ求めた。それぞれの正規化係数に基づいて、長期耐湿試験前の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを求めた。次に、長期耐湿試験後の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルを計測し、正規化係数ＳＴ_1%及びＳＴ_0.5%に基づいて長期耐湿試験後の実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルをそれぞれ求めた。このようにして長期耐湿性試験前後における正規化された透過率スペクトルを求めた。これらを比較した結果を表１３に示す。実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは、長期耐湿試験の前後において変動が小さく安定な透過率特性を有し、優れた耐湿性を有することが示唆された。なお、表１３においては、長期耐湿試験前後のＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率特性の差をより厳密に示すために、平均透過率及び最大透過率を小数点以下第２位まで表示した。

【0085】

＜実施例２＞
実施例１と同様にしてＤ液及びＨ液を得た。Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を２．２０ｇ添加し３０分撹拌して、Ｉ液を得た。得られたＨ液の２０質量％分に相当する４．２０ｇのＨ液をＩ液に加えて３０分間撹拌し、実施例２
に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を得た。実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の代わりに実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用い、かつ、加湿処理の時間を１５８時間に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを得た。実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルに関する特性を表８に示す。実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表９に示す。なお、実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽に１０４時間置いた。その後、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを恒温恒湿槽から取り出して、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの吸収層の外観を目視により確認した。その結果、吸収層は白濁しておらず、透明であり、良好な外観を示した。１０４時間に及ぶ耐湿試験の前の実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを図７Ａに示す。また、１０４時間に及ぶ耐湿試験の後の実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを図７Ｂに示す。

【0086】

＜実施例３＞
酢酸銅一水和物１．１２５ｇとＴＨＦ６０ｇとを混合して３時間撹拌し、酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを０．３４３１ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。また、フェニルホスホン酸０．４４９０ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分撹拌し、Ｂ−１液を得た。さらに、４−ブロモフェニルホスホン酸０．６７３３ｇにＴＨＦ１０ｇを加えて３０分撹拌し、Ｂ−２液を得た。次に、Ｂ−１液とＢ−２液とを混ぜて１分間撹拌し、ＭＴＥＳ２．８６２ｇ及びＴＥＯＳ０．９３８ｇを加えてさらに１分撹拌し、Ｂ液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２５ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後のＤ液を取り出した。フェニル系ホスホン酸銅（吸収剤）の微粒子の分散液であるＤ液は透明であり、良好に微粒子が分散していた。

【0087】

Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を２．２０ｇ添加して３０分間撹拌し、実施例３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を得た。

【0088】

７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板の一方の主面の中心部の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲にディスペンサを用いて約０．５ｇの実施例３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、８５℃で２時間加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽に塗膜を有する透明ガラス基板を６２時間置いて加湿処理を行い、実施例３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを得た。実施例３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルに関する特性を表８に示す。実施例３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表９に示す。

【0089】

＜実施例４〜２０＞
ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における各成分の添加量を表３に示す通り調整した以外は、実施例３と同様にして、実施例４〜２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を調製した。なお、実施例１４〜２０において、リン酸エステル化合物として、プライサーフＡ２０８Ｎに代えてプライサーフＡ２０８Ｆを使用した。また、塗膜の硬化条件及び塗膜を有する透明ガラス基板の加湿処理の条件を表４に示す通りに調整した以外は、実施例３と同様にして、実施例４〜２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを作製した。表中において、湿度を調節せずにＸ℃でＹ時間行った処理を「Ｘ℃：Ｙｈ」と表記し、ｘ℃及び相対湿度ｙ％でｚ時間行った処理を「ｘ℃‐ｙ％ＲＨ：ｚｈ」と表記している。実施例４及び１４に係るＵＶ‐
ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを図６にそれぞれ破線及び一点鎖線で示す。実施例４〜２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルに関する特性を表８に示す。実施例４〜２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表９に示す。

【0090】

加水分解縮重合物に換算したアルコキシシランモノマーの含有量は、次のようにして求めた。ＴＥＯＳの分子量は２０８．３２６７であり、全てのＴＥＯＳが加水分解縮重合物に変化したと考えると、加水分解縮重合物の構成単位はＳｉＯ₂（分子量：６０．０８４
３）と表せる。このため、加水分解縮重合物に換算したＴＥＯＳの含有量は、ＴＥＯＳの含有量の２８．８４１％（＝６０．０８４３／２０８．３２６７）に相当する。ＭＴＥＳの場合、ＭＴＥＳの分子量は１７８．３００８であり、全てのＭＴＥＳが加水分解縮重合物に変化したと考えると、加水分解縮重合物の構成単位はＣＨ₃ＳｉＯ_3/2（分子量：６７．１１９０）と表せる。このため、加水分解縮重合物に換算したＭＴＥＳの含有量はＭＴＥＳの含有量の３７．６４４％（＝６７．１１９０／１７８．３００８）に相当する。

【0091】

＜実施例２１＞
実施例１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物からなる塗膜の厚みを変更した以外は実施例１と同様にして実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを得た。実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの厚みは１２３μｍであった。実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルの入射角依存性に関する結果を表１２及び図９に示す。

【0092】

＜比較例１〜３＞
リン酸エステル化合物として、プライサーフＡ２０８Ｎに代えてプライサーフＡ２０８Ｆを使用し、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における各成分の添加量を表５に示す通りに調整した以外は、実施例３と同様にして、比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を調製した。加えて、比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を用い、塗膜を有する透明ガラス基板の加湿処理の条件を表６に示す通りに調整した以外は、実施例３と同様にして、比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを作製した。比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルに関する特性を表１０に示す。比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表１１に示す。

【0093】

＜比較例４、比較例５、及び比較例６＞
ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物における各成分の添加量を表５に示す通りに調整した以外は実施例３と同様にして比較例４、比較例５、及び比較例６に係る組成物を得た。比較例４及び５では、リン酸エステル化合物として、プライサーフＡ２０８Ｎに代えてプライサーフＡ２０８Ｆを使用した。比較例４、比較例５、及び比較例６に係る組成物において、微粒子（吸収剤）が凝集してしまい、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物として使用できなかった。

【0094】

＜比較例７〜９＞
ＭＴＥＳ及びＴＥＯＳの代わりにシリコーンオリゴマー（ＫＲ‐３１１、ＫＲ‐２５５、又はＫＲ‐２１２：いずれも信越化学工業社製）を使用し、各成分の添加量を表７に示す通りに調整した以外は実施例３と同様にして比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を調製した。加えて、比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物を使用し、塗膜の硬化条件又は塗膜を有する透明ガラス基板の加湿処理の条件を表６に示す通りに調整した以外は、実施例３と同様にして比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを作製した。比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの透過率スペクトルに関する特性を表１０に示す。比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの耐湿性評価の結果を表１１に示す。比較例７、比較例８、及び比較例９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化された透過率スペクトルを図８にそれぞれ実線、破線、及び一点鎖線で示す。

【0095】

表５に示す通り、比較例４及び５のように、リン酸エステルの含有量がホスホン酸の含有量に対して少ないと、吸収剤の微粒子が適切に分散できず凝集してしまう。これに対し例えば、表３に示す通り、実施例２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物では、リン酸エステルの含有量がホスホン酸の含有量に対してより少ないもののアルコキシシランモノマーの含有により吸収剤の微粒子が適切に分散していた。加えて、表９に示す通り、実施例２０に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは、リン酸エステルの含有量がホスホン酸の含有量に対してより少ないことにより、良好な耐湿性を有することが示唆された。

【0096】

表３及び表９に示す通り、実施例１９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタによれば、アルコキシシランモノマーとしてＭＴＥＳのみ使用した場合でも、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において吸収剤の微粒子が適切に分散でき、良好な耐湿性を発揮できることが示唆された。

【0097】

表３、表４、及び表８に示す通り、実施例１７と実施例１８との対比によれば、加湿処理を施すことにより、波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率が向上し、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの可視域の分光透過率が高まることが示唆された。これは、アルコキシシランモノマーの加水分解が十分に進んでシロキサン結合のくり返し構造(Ｓｉ−Ｏ)_nの形成
が促進される過程で塗膜中の微粒子の配置がより望ましい状態に変化するためであると推測される。

【0098】

実施例１４〜１６に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物のリン酸エステルの含有量は、比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物の半分以下であった。実施例１４〜１６と比較例１〜３との対比より、リン酸エステルの含有量を減らしても、所定量のアルコキシシランモノマーを添加したうえで、所定の加熱処理によって塗膜を硬化させた後に、加湿処理を実施すれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが所望の光学特性を有し、かつ、良好な耐湿性を有することが示唆された。

【0099】

実施例３〜１３と実施例１４〜１６との対比により、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に使用されたリン酸エステルの種類が異なっていても、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるアルコキシシランモノマーの含有により、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において吸収剤の微粒子が適切に分散でき、かつ、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが所望の光学特性を発揮できることが示唆された。また、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるブロモフェニルホスホン酸の含有により、紫外側カットオフ波長がわずかに長波長側にシフトすることが示唆された。

【0100】

実施例３、５〜９によれば、他の実施例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に比べて、マトリクス樹脂であるシリコーン樹脂の含有量が半分程度であっても、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが所望の光学特性及び良好な耐湿性を有することが示唆された。これは、吸収剤であるホスホン酸銅の微粒子を含む吸収層が非常に高い耐湿性を有することを示唆しており、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの厚みを大幅に低減できることを示唆している。これは、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるアルコキシシランモノマーの含有により大幅にリン酸エステルの含有量を低減可能になったことによるものであると考えられる。

【0101】

実施例８によれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、加水分解縮重合物に換算したアルコキシシランモノマーの含有量とリン酸エステルの含有量との和に対するホスホン酸の含有量の比（γ）が１．１５１と大きくても、吸収剤であるホスホン酸銅の微粒子が適切に分散できる。加えて、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが所望の光学特性を発揮できる。比較例６によれば、γを１．４２０まで大きくすると、ホスホン酸銅の微粒子が凝集してゼリー状になり、組成物の色味もわずかに白く濁り、適切に微粒子が分散していなかった。このため、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物におけるγの望ましい範囲は、０．４０〜１．３０であることが示唆された。

【0102】

表５に示す通り、比較例１〜５によれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、リン酸エステルの含有量に対するホスホン酸の含有量の質量比（α）が０．２５０≦α≦０．４５３の範囲であれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてホスホン酸銅の微粒子が分散可能であることが示唆された。また、表３及び表５に示す通り、実施例３〜２０によれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物にアルコキシシランモノマーを加えることにより、０．８５６≦α≦３．２７１の範囲でαを大幅に増加させても、換言すると、リン酸エステルの含有量を大幅に減らしても、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物においてホスホン酸銅の微粒子が分散可能であることが示唆された。さらに、少なくとも、０．８５６≦α≦３．２７１の範囲で良好な耐湿性を有するＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが得られることが示唆された。

【0103】

図６、図７Ａ、及び図７Ｂに示す通り、実施例１及び２によれば、吸収剤であるフェニル系ホスホン酸銅の微粒子と補助吸収剤であるブチルホスホン酸銅の微粒子とを混合して、同一の吸収層に内包させることにより、より良好な光学特性を有するＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタが作製可能であることが示唆された。フェニル系ホスホン酸銅の微粒子とブチルホスホン酸銅の微粒子とは混合されて同一の吸収層に内包させることが可能であり、それによってフェニル系ホスホン酸銅の微粒子による吸収の少ない１０００〜１１００ｎｍ付近の分光透過率の低減が可能となり、より良好な光学特性を持つＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの作製が可能となることが示唆された。また、図７Ａ及び図７Ｂに示す通り、実施例２に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは、１５８時間の加湿処理後でも良好な光学特性を有し、温度８５℃及び相対湿度８５％の環境における１０４時間の耐湿試験を実施しても光学特性に変動がほとんど無いことから、極めて高い耐湿性を有することが示唆された。

【0104】

比較例７〜９によれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において、シリコーンオリゴマーを用いても、吸収剤の微粒子を適切に分散させることは可能であることが示唆された。しかし、図８に示す通り、比較例７〜９と実施例との対比によれば、比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率は、実施例に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率よりも低かった。加えて、比較例７〜９に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは良好な耐湿性を有するとは言い難かった。

【0105】

表８及び表１０に示す通り、実施例１、４、５、１１〜１３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化厚みは、比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの正規化厚みよりも小さかった。これにより、本発明によれば、ＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおける吸収層の厚みを低減しやすいことが示唆された。この利点は、実施例１、４、５、１１〜１３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物において比較例１〜３に係るＵＶ‐ＩＲ吸収性組成物に比べて分散剤であるリン酸エステルの添加量が低減されており、リン酸エステルの添加量が低減されていてもシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂の添加量を低減できたことによるものであると考えられる。

【0106】

表１２に示す通り、実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタの、０°の入射角における透過率スペクトルと４０°の入射角における透過率スペクトルとの対比の結果から、実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタは、上記の条件（VI）及び（VII）を満たすこと
が示唆された。加えて、実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタにおいては、入射角度が６０°を超えると、波長４５０〜６００ｎｍの範囲の平均透過率が８０％を下回るものの、非常に優れた入射角依存性を有することが示された。実施例２１によれば、このように大きい入射角度に対しても光学性能を維持できるＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタを提供できる。実施例２１に係るＵＶ‐ＩＲ吸収フィルタのこのような利点によれば、ウェアラブルなカメラ及びスマートフォン等の携帯端末に搭載されるカメラ等の撮像装置において撮像可能な視野角をより拡大でき、撮像装置における薄型化、低背位化、又は高画角化の要請に応えることができる。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

【表3】

【0110】

【表4】

【0111】

【表5】

【0112】

【表6】

【0113】

【表7】

【0114】

【表8】

【0115】

【表9】

【0116】

【表10】

【0117】

【表11】

【0118】

【表12】

【0119】

【表13】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】