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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6803065
(24)【登録日】2020年12月2日
(45)【発行日】2020年12月23日
(54)【発明の名称】光触媒およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 35/02 20060101AFI20201214BHJP
B01J 27/188 20060101ALI20201214BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20201214BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20201214BHJP
【ＦＩ】
B01J35/02 JZAB
B01J27/188 M
B01J37/10
B01J37/04 102
【請求項の数】7
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2016-218918(P2016-218918)
(22)【出願日】2016年11月9日
(65)【公開番号】特開2018-75525(P2018-75525A)
(43)【公開日】2018年5月17日
【審査請求日】2019年6月4日
(73)【特許権者】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100150810
【弁理士】
【氏名又は名称】武居 良太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100166165
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 英直
(72)【発明者】
【氏名】楊 英男
(72)【発明者】
【氏名】呼 小紅
【審査官】
山口 俊樹
(56)【参考文献】
【文献】
中国特許出願公開第１０５２８９６７３（ＣＮ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０３２６３９１９（ＣＮ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０４４３７５８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１４０２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１７３１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１８７５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１５／１４６８３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０４７８５２６０（ＣＮ，Ａ）
【文献】
立間 徹，銀ナノ粒子と酸化チタンからなるマルチカラーフォトクロミック材料，光学，２００７年，３６巻１１号，pp. 621-625
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
タングステン酸ビスマス（Ｂｉ2ＷＯ６）と、リン酸塩と、銀およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなる光触媒であって、前記光触媒が、タングステン酸ビスマスよりも高い光触媒活性を与える量の銀を含む、ことを特徴とする光触媒。
【請求項2】
前記リン酸塩が、リン酸ビスマスを含む、請求項１に記載の光触媒。
【請求項3】
ビスマス（Ｂｉ）と前記銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが、５／１〜１０／１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項4】
リン（Ｐ）の含有量が、０．３ａｔ％〜１．８ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒。
【請求項5】
タングステン酸ビスマス（Ｂｉ2ＷＯ6）に、硝酸銀及びリン酸銀と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備え、前記水熱合成の温度が、１１０℃〜１３０℃であり、ビスマス（Ｂｉ）と前記硝酸銀及びリン酸銀の銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが、５／１〜１０／１であり、さらに前記水熱合成の時間が４時間であることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項6】
リン酸塩が、リン酸水素二カリウムである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の製造方法により製造された光触媒であって、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ2ＷＯ６）と、リン酸塩と、銀およびその酸化物の少なくとも一方とを含む、前記光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の光触媒作用は、水および空気浄化の分野で非常に注目されている。二酸化チタン光触媒は、室温付近にて、紫外光を利用して、有機物を二酸化炭素へ酸化分解できる。しかしながら、二酸化チタン光触媒は、室内灯や太陽光に多く含まれる可視光には応答しないため、窒素をドープした二酸化チタン、表面修飾型の酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）（例えば、特許文献１参照）等の可視光によって活性を示す光触媒が考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１２／１１１７０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
タングステン酸ビスマスは、可視光によって活性を示すものの、可視光によってより高い活性を示す光触媒が求められていた。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、可視光によってより高い活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなることを特徴とする光触媒。
【0007】
［２］ビスマス（Ｂｉ）と前記金属（Ｍ）とのモル比であるＢｉ／Ｍが、５／１〜１０／１であることを特徴とする［１］に記載の光触媒。
【0008】
［３］リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が、０．３ａｔ％〜１．８ａｔ％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の光触媒。
【0009】
［４］前記金属（Ｍ）が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）およびＮｉ（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒。
【0010】
［５］タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。
【0011】
［６］前記水熱合成の温度が、１１０℃〜１３０℃であることを特徴とする［５］に記載の光触媒の製造方法。
【0012】
［７］前記水熱合成の時間が、５時間以下であることを特徴とする［５］または［６］に記載の光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、可視光によってより高い活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実験例１〜４において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図2】実験例１〜４において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図3】実験例１〜４において、光触媒の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図4】実験例５〜７において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図5】実験例５〜７において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図6】実験例５〜７において、光触媒の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図7】実験例５〜７において、光触媒のＸ線回折を示す図である。
【図8】実験例８〜１１において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図9】実験例８〜１１において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図10】実験例８〜１１において、光触媒の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図11】実験例８〜１１において、光触媒のＸ線回折を示す図である。
【図12】実験例１２〜１４において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図13】実験例１２〜１４において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図14】実験例１５〜１９において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図15】実験例１５〜１９において、光触媒の光触媒活性を評価した結果を示す図である。
【図16】実験例１５〜１９において、光触媒の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図17】実験例１５の光触媒の透過型電子顕微鏡像である。
【図18】実験例１６の光触媒の透過型電子顕微鏡像である。
【図19】実験例１７の光触媒の透過型電子顕微鏡像である。
【図20】実験例１８の光触媒の透過型電子顕微鏡像である。
【図21】実験例２０において、光触媒を用いて水を分解した場合、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の発生量（累積）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の光触媒およびその製造方法の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0016】
［光触媒］本実施形態の光触媒は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなる。
【0017】
本実施形態の光触媒は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部が、リン酸塩に置き換わった結晶子構造（ヘテロ構造）をなしている。タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部と置き換わったリン酸塩の結晶子は、その一部がタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子に層状に重なっている場合もある。また、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部が、リン酸塩に置き換わるとは、詳細には、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）のＷＯ６とリン酸イオン（ＰＯ４３−）が置き換わって、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部に、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の結晶子が形成していることを示す。
【0018】
リン酸塩としては、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）以外に、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、ＭｉＰＯ４（Ｍｉは金属元素）等が挙げられる。
【0019】
本実施形態の光触媒において、金属（Ｍ）は、金属状態で、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の中に分布している状態で存在する。例えば、金属（Ｍ）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子の表面に、化学反応により張り付いた状態で存在している。また、金属（Ｍ）の酸化物は、金属イオン（Ｍ＋）状態で、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の中に分布している状態で存在する。例えば、金属イオン（Ｍ＋）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子の表面に、化学反応により張り付いた状態で存在している。
【0020】
本実施形態における光触媒の粒子（タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子）の結晶子サイズは、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0021】
金属（Ｍ）は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）およびＮｉ（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、優れた光触媒活性を示すことから、銀（Ａｇ）がより好ましい。また、金属（Ｍ）の酸化物としては、酸化金（Ａｕ2Ｏ3）、酸化銀からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0022】
本実施形態の光触媒において、ビスマス（Ｂｉ）と前記金属（Ｍ）とのモル比であるＢｉ／Ｍが、５／１〜１０／１であることが好ましく、４／１〜８／１であることがより好ましい。Ｂｉ／Ｍが上記の範囲内であれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、優れた光触媒活性を示す。Ｂｉ／Ｍが１０／１を超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が少なすぎるため、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の光反応によって、電子とホールの再結合を防がないことによって、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。一方、Ｂｉ／Ｍが５／１未満では、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が多いため、金属（Ｍ）が結晶子構造の中に充満し、電子とホールの再結合のポイントが多くなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
【0023】
なお、本実施形態の光触媒において、Ｂｉ／Ｍ（モル比）におけるビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に由来するビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）と、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）に由来するビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）とを合わせた量である。
【0024】
また、本実施形態の光触媒において、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が、０．３ａｔ％（原子パーセント）〜１．８ａｔ％（原子パーセント）であることが好ましく、０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％であることがより好ましく、１．０ａｔ％であることが最も好ましい。リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が上記の範囲内であれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、優れた光触媒活性を示す。リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が０．３ａｔ％未満では、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子におけるリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の含有量が少な過ぎるため、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）から流れる電子が少なくなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。一方、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が１．８ａｔ％を超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子におけるリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の含有量が多過ぎるため、リン酸イオン（ＰＯ４３−）が過剰量存在することによる電子の流動が妨げられ、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。
【0025】
本実施形態の光触媒によれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなるため、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用できない場所（屋内等）において、可視光によって、従来の光触媒よりも高い光触媒活性を示ことがきる。また、本実施形態の光触媒によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。
【0026】
［光触媒の製造方法］本実施形態の光触媒の製造方法は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備える。
【0027】
本実施形態の光触媒の製造方法において、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）としては、市販のものを用いてもよいし、後述する方法により水熱合成したものを用いてもよい。
【0028】
タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の製造方法について説明する。所定量のタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、所定量のイオン交換水に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製する。
また、所定量の硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、所定量かつ所定濃度の硝酸に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製する。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて所定時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製する。
【0029】
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整する。ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１５０℃〜２００℃にて、１６時間〜２０時間、反応させる（水熱合成する）。
【0030】
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄する。これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子が得られる。
【0031】
本実施形態の光触媒の製造方法をより詳しく説明する。次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、所定量かつ所定濃度のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製する。
【0032】
次いで、所定量の金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を、所定量かつ所定濃度の硝酸に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を含む硝酸溶液を調製する。次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、この金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を含む硝酸溶液を添加する。
金属源およびその酸化物源としては、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）、リン酸ニッケル（Ｎｉ３（ＰＯ４）２）等が用いられる。
【0033】
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、所定温度にて、所定時間、反応させる（水熱合成する）。次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄する。
次いで、固形分を、所定温度にて、所定時間、乾燥する。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子が得られる。
【0034】
水熱合成の温度は、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、１２０℃であることが最も好ましい。水熱合成の温度が１１０℃未満では、金属源由来の金属イオンが充分に還元されず、必要が金属（Ｍ）の量が不足するため、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。一方、水熱合成の温度が１３０℃超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が多いため、金属（Ｍ）が結晶子構造の中に充満し、電子とホールの再結合のポイントが多くなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）が充分に光反応を行わなくなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
【0035】
水熱合成の時間は、５時間以下であることが好ましく、３時間〜５時間であることがより好ましく、４時間であることが最も好ましい。水熱合成の時間が５時間を超えると、酸化金属が過剰となるとともに、金属（Ｍ）の量が不足になり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
【0036】
本実施形態の光触媒の製造方法によれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備えるため、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用できない場所（屋内等）において、可視光によって、従来の光触媒よりも高い光触媒活性を示す光触媒が得られる。また、本実施形態の光触媒の製造方法によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる光触媒が得られる。
【0037】
本実施形態の光触媒は、粉末、分散液、塗膜等の形態で用いられる。以下、本実施形態の光触媒を用いて形成された塗膜および殺菌デバイスについて説明する。
【0038】
［塗膜］本実施形態の塗膜は、本実施形態の光触媒を用いて形成されてなる。
この塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、２００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0039】
本実施形態の塗膜の製造方法は、被塗布物上に上記の光触媒を含むエタノール溶液を塗工することで塗膜前駆体を形成する工程と、この塗膜前駆体を仮焼する工程とを有する。被塗布物上に光触媒を含むエタノール溶液を塗工する塗工方法は、被塗布物に応じて適宜選択されるが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法、回転コーティング法等、通常のウェットコート法が用いられる。
例えば、被塗布物がガラス管であり、その内面に光触媒を含むエタノール溶液を塗布する場合、回転コーティング法が用いられる。回転コーティング法により、ガラス管の内面に光触媒を含むエタノール溶液を塗布する場合、ガラス管内に光触媒を含むエタノール溶液を注入し、ガラス管を、その長手方向に沿う中心軸の回りに回転させる。これにより、ガラス管の内面に光触媒を含むエタノール溶液からなる塗膜前駆体を形成する。
【0040】
塗膜前駆体を形成した被塗布物を、６０℃にて１２時間乾燥することにより、本実施形態の塗膜が得られる。
【0041】
本実施形態の塗膜は、２層以上４層以下であることが好ましく、３層が最も好ましい。本実施形態の塗膜が、２層以上４層以下であることにより、より優れた光触媒活性を示す。
【0042】
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の光触媒を用いて形成されてなるので、可視光によって酸化還元作用（光触媒活性）を示すことができる。また、本実施形態の塗膜によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。
【0043】
［殺菌デバイス］本実施形態の殺菌デバイスは、本実施形態の塗膜を備えてなる。本実施形態の殺菌デバイスは、ガラス等からなる基体と、基体の少なくとも一面に設けられた本実施形態の塗膜と、を有する。
【0044】
本実施形態の殺菌デバイスは、上記の光触媒を含むエタノール溶液を、公知の塗工法を用いて基体上に塗工することで塗膜前駆体を形成し、その塗膜前駆体を硬化（仮焼）させることにより得られる。
【0045】
基体としては、塗膜をなす光触媒による還元反応によって分解（破壊）されないものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、金属等からなる任意の形状のものが用いられる。例えば、基体が管状のものであり、その内面に光触媒からなる塗膜を設ける場合、塗膜が酸化還元作用を示すためには、光触媒が光を受光する必要がある。そのため、管状の基体としては、光を透過するガラス製のものが用いられる。
【0046】
本発明の殺菌デバイスによれば、本実施形態の塗膜が設けられているため、酸化還元作用（光触媒活性）を示すことができる。また、本発明の殺菌デバイスによれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。
【実施例】
【0047】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【0048】
［実験例１］「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて３時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
【0049】
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
【0050】
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
【0051】
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。
【0052】
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を調製した。次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、このリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を添加した。さらに、そのエタノール懸濁液にリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）を加えて、エタノール懸濁液におけるリン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量を調整した。
【0053】
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１の銀（Ａｇ）／酸化銀（Ａｇ２Ｏ）／リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
なお、実験例１では、ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが２０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整した。
【0054】
［光触媒活性の評価］オービタルシェイカー、マグネチックスターラーおよび人工太陽光照明灯を備えた光化学反応装置を用いて、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、光触媒活性を評価した。
上記の粉末と、ローダミンＢの初期濃度が５ｐｐｍの５０ｍＬの水溶液（ローダミンＢ水溶液）とを容れたビーカーをマグネチックスターラーの上に設置した。
ビーカー内のローダミンＢ水溶液に含まれる上記の粉末の量を０．０５ｇとした。
ローダミンＢ水溶液を含むビーカーに、照明灯を備えた光照射ユニット内で、６００Ｗ／ｍ２の一定の強度で可視光（波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍ）を照射した。照明灯とビーカーの距離を１０ｃｍとした。
ビーカーに可視光を照射している間、マグネチックスターラーでローダミンＢ水溶液の攪拌を継続した。
ローダミンＢ水溶液から、５分間隔でサンプルを採集し、分光光度計（商品名：ＵＶ−１６００、島津製作所社製）を用いて、波長５５４ｎｍに調整して光吸収を測定し、所定時間毎にローダミンＢの分解率を調査した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
なお、表１におけるＫａｐｐはローダミンＢの分解反応の反応速度定数を示す。また、図１および図２におけるＣはローダミンＢ水溶液の濃度を示し、Ｃ０はローダミンＢ水溶液の初期濃度を示す。
【0055】
［紫外可視分光分析］紫外可視分光光度計（商品名：ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、０．５ｎｍ間隔で波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粉末を参照物として、紫外可視分光分析を行った。結果を図３に示す。なお、図３は紫外可視（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【0056】
［実験例２］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整したこと以外は実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
【0057】
［実験例３］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが５／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整したこと以外は実験例１と同様にして、実験例３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
【0058】
［実験例４］実験例１で得られたタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例４のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例４のＢｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表１、並びに、図１および図２の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、Ｂｉ／Ａｇが５／１〜１０／１の範囲であれば、Ｂｉ２ＷＯ６粒子よりも光触媒活性に優れることが分かった。また、図３の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、Ｂｉ２ＷＯ６粒子よりも、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高いことが分かった。
【0061】
［実験例５］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１００℃にて、４時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、Ｘ線回折装置（商品名：Ａｌｔｉｍａ III Ｒｉｎｔ−２０００ Ｘ−ｒａｙ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて同定した。
結果を図７に示す。
【0062】
［実験例６］実験例６のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例６のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図７に示す。
【0063】
［実験例７］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１４０℃にて、４時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図７に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
表２、並びに、図４および図５の結果から、水熱合成の温度が１２０℃〜１４０℃の範囲であれば、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。また、図６の結果から、水熱合成の温度が１２０℃〜１４０℃の範囲では、温度が上がるに従って、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
また、図７の結果から、実験例５〜実験例７では、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子が生成していることが分かった。
なお、図７において、２８．１８°、４６．７５°、５５．４５°および５８．２６°はＢｉ２ＷＯ６のピークである。また、３２．７７°もＢｉ２ＷＯ６のピークであるが、このピークは、ＡｇおよびＡｇ２Ｏのピークと重なっている。
【0066】
［実験例８］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、３時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
【0067】
［実験例９］実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
【0068】
［実験例１０］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、５時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
【0069】
［実験例１１］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、６時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
【0070】
【表3】
【0071】
表３、並びに、図８および図９の結果から、水熱合成の時間が４時間の場合に、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。また、図１０の結果から、水熱合成の時間が４時間の場合に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
また、図１１の結果から、実験例８〜実験例１１では、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子が生成していることが分かった。
なお、図１１において、２８．１８°、４６．７５°、５５．４５°および５８．２６°はＢｉ２ＷＯ６のピークである。また、３２．７７°もＢｉ２ＷＯ６のピークであるが、このピークは、ＡｇおよびＡｇ２Ｏのピークと重なっている。
【0072】
［実験例１２］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量を０．５ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
【0073】
［実験例１３］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量を１．０ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
【0074】
［実験例１４］ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量を１．５ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１４のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１４のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
【0075】
【表4】
【0076】
表４、並びに、図１２および図１３の結果から、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量が０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％の範囲であれば、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。
【0077】
［実験例１５］実験例１で得られたタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１５のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１５のＢｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１７に示す。
【0078】
［実験例１６］「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
【0079】
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
【0080】
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
【0081】
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。
【0082】
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を含む硝酸溶液を調製した。次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、このリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を含む硝酸溶液を添加した。
【0083】
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１６のリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
【0084】
「評価」得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１６のＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１６のＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１８に示す。
【0085】
［実験例１７］「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
【0086】
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
【0087】
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
【0088】
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。
【0089】
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を調製した。次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、この硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を添加した。
【0090】
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１６のリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
なお、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子におけるリン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量は０．５ａｔ％であった。
【0091】
「評価」得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１９に示す。
【0092】
［実験例１８］実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例１２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図２０に示す。
【0093】
［実験例１９］実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例１３と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
【0094】
【表5】
【0095】
表５、並びに、図１４および図１５の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子も光触媒活性に優れるが、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、より光触媒活性に優れることが分かった。また、図１６の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
【0096】
［実験例２０］実験例１９で得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、以下の方法に従って、水の分解を行い、ガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−８Ａ、島津製作所社製）により、３０分毎に、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の発生量（累積）を測定した。
メタノール３０ｍＬと水１２０ｍＬの混合溶液に、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子０．００７５ｇを溶解して、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を含むメタノール水溶液を調製した。
このメタノール水溶液を、３００ｍＬの透明ガラスリアクターに注入した。
メタノール水溶液を容れた透明ガラスリアクターを、照明灯を備えた太陽光照射ユニット内に配置して、その透明ガラスリアクターに、６００Ｗ／ｍ２の一定の強度で可視光（波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍ）を照射した。照明灯の発光部と透明ガラスリアクターの距離を５ｃｍとした。
透明ガラスリアクターに可視光を照射している間、マグネチックスターラーでメタノール水溶液の攪拌を継続した。
メタノール水溶液から、３０分毎に試料を採取し、ガスクロマトグラフにより、サンプル中の酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の濃度を測定した。
結果を図２１に示す。
図２１の結果から、水の分解開始から３時間の酸素（Ｏ２）の累積発生量は３０５μｍｏｌ、水素（Ｈ２）の累積発生量は１１μｍｏｌであった。
【0097】
また、図２１の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて水を分解し、酸素と水素を発生できることが分かった。また、本実験例の光触媒は、少ない光触媒量と弱い光照射強度条件においても、従来の光触媒に比べて、酸素（Ｏ２）の発生量が数倍から数十倍であり、水素（Ｈ２）の発生量が数倍であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明の光触媒は、水および空気浄化の分野や、水を分解して水素と酸素を発生させてエネルギーとして利用するエネルギー分野等に適用することができる。