特許 6803346 非爆発性ビススルホニルアジド類

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6803346

(24)【登録日】2020年12月2日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】非爆発性ビススルホニルアジド類

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/00 20060101AFI20201214BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C07C381/00CSP

   C08J3/24CES

【請求項の数】26

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-566209(P2017-566209)

(86)(22)【出願日】2016年3月14日

(65)【公表番号】特表2018-513207(P2018-513207A)

(43)【公表日】2018年5月24日

(86)【国際出願番号】EP2016055480

(87)【国際公開番号】WO2016146597

(87)【国際公開日】20160922

【審査請求日】2019年2月14日

(31)【優先権主張番号】PCT/EP2015/055345

(32)【優先日】2015年3月13日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】517316133

【氏名又は名称】ダイナマイト ノーベル ゲーエムベーハー エクスプローシブシュトフ−ウント システムテヒニク

【氏名又は名称原語表記】ＤＹＮＡＭＩＴ ＮＯＢＥＬ ＧＭＢＨ ＥＸＰＬＯＳＩＶＳＴＯＦＦ−ＵＮＤ ＳＹＳＴＥＭＴＥＣＨＮＩＫ

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】特許業務法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハラー，ヤン

(72)【発明者】

【氏名】デュラン，ティエリー

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３０５８９５７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３５６２２６９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表昭６１−５０１３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８９２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１８０２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１３０５６８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特公昭５３−００５２８９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１２−５０４１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dubrovskaya, S. I.; Jurre, T.; El'tsov, A. V.，Photoinduced crosslinking of polymers by diazides which are derivatives of 1,3-diphenyl-1,3-diazetidine-2,4-dione，ZHURNAL PRIKLADNOI KHIMII (Sankt-Peterburg, Russian Federation)，１９７８年，51(1)，160-165

【文献】 ROSSBACH,V.，ADVANCES IN COLOUR SCIENCE AND TECHNOLOGY，２０００年，Vol.3, No.4，81-89

【文献】 Ulrich, Henri; Stuber, F. A.; Tucker, B.; Sayigh, A. A. R.，New syntheses of functional arenesulfonyl azides，JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY，１９７５年，40(6)，802-804

【文献】 Sunthankar, S. V.; Patkar, G. G.，Reactive disperse dyes. Reactivity involving sulfonylnitrene intermediat from sulfonyl-azido group，INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY，１９７３年，11(4)，402-403

【文献】 Kim, Hyunseok; Bang, Ki-Taek; Choi, Inho; Lee, Jin-Kyung; Choi, Tae-Lim，Diversity-Oriented Polymerization: One-Shot Synthesis of Library of Graft and Dendronized Polymers by Cu-Catalyzed Multicomponent Polymerization，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２０１６年，138(27)，8612-8622

【文献】 Cremlyn, Richard J.; Swinbourne, Frederick J.; Shode, Olufemi，Some heterocyclic sulfonyl derivatives，JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY，１９８５年，22(5)，1211-1214

【文献】 Kandil, S. S.; Abdel-Hay, F. I.; Issa, R. M.，Thermal studies of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes of 4-(sulfonylazido phenylazo) pyrazolones，JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY，２００１年，63(1)，173-180

【文献】 Kandil, Samir S.，Cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes of4-(sulfonylazido)phenylazopyrazolones，TRANSITION METAL CHEMISTRY (London) ，１９９８年，23(4)，461-465

【文献】 Shahrisa, Aziz; Zirak, Maryam; Torfeh, Neda; Saraei, Mahnaz，Synthesis of Mono- and Bis-chlorosulfonylarylpyrones and Related Sulfonates and Sulfonamides，PHOSPHORUS, SULFER, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS，２０１１年，186(1)，105-114

【文献】 Cremlyn, R. J.; Lewis, S. D.; Nunes, R. J.，Sulfonyl derivatives of succindianilide and glutardianilide，JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF PAKISTAN，１９８６年，8(4)，491-496

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）
（Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ）_２Ｓｐ’’ （Ｉ）

の化合物であって、
式中：
−Ａｒが置換又は非置換の芳香族基であり、
−Ｓｐ’’が少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族鎖であり、ここで、前記鎖は直鎖状、分枝鎖状、又は環状であり、
−Ｙが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−ＯＣ（＝Ｏ）−から選択される。

【請求項2】

前記Ｓｐ’’が直鎖状の脂肪族鎖である。請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

前記Ｓｐ’’が２〜２０個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｙが−Ｏ−であり、Ｓｐ’’が少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族鎖である、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

１，６−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項6】

１，１０−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−デカンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項7】

１，２−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサデカンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項8】

４，８−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンの異性体混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項9】

１，４−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−シクロヘキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項10】

１，６−ビス−（４−アジドスルホニル−３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項11】

一般式（ＩＩ）の化合物であって、

【化1】

式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が置換又は非置換のフェニル基であり；
−Ｌ’が−Ｏ−であり；
−ｍが１であり、ｎが０であるか、又はｍが０であり、ｎが１であり；
−Ｓｐ及びＳｐ’が少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族鎖であり、且つＳｐ及び／又はＳｐ’が少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族鎖であり、ここで、前記鎖は直鎖状、分枝鎖状、又は環状である、化合物。

【請求項12】

Ｓｐ及び／又はＳｐ’が直鎖状の脂肪族鎖である、請求項１１に記載の化合物。

【請求項13】

Ｓｐ及び／又はＳｐ’が２〜２０個の炭素原子を含む、請求項１１又は１２に記載の化合物。

【請求項14】

４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−３−ペンタデシルジフェニルエーテルである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項15】

４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−２−ヘキサデシルジフェニルエーテル及び／又は４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−２−オクタデシルジフェニルエーテルである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項16】

置換芳香族化合物である出発化合物Ａ及びＢを提供することを含み、Ａ及びＢを反応させる工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物を製造する方法。

【請求項17】

前記出発化合物Ａ及びＢを、更なる化合物Ｚ−Ｓｐ’’−Ｚ’の存在下で反応させ、Ｓｐ’’が上記で定義した脂肪族鎖であり、Ｚ及びＺ’が２個の反応性基である、請求項１〜１０の１項に記載の化合物を製造するための、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

Ａ及びＢを反応させる前記ステップの後に、得られた生成物をクロロスルホン化する工程と、次いで前記得られた生成物をアジ化ナトリウムと反応させる工程が後続する、請求項１１〜１５の１項に記載の化合物を製造するための、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

請求項１〜１５のいずれか１項に記載された化合物と、５０％（ｗ／ｗ）以下の鈍化剤を含有する、組成物。

【請求項20】

一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の化合物の架橋剤としての使用：
（Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ）_２Ｓｐ’’ （Ｉ）
式中：
−Ａｒが置換又は未置換のフェニル基であり；並びに
−Ｓｐ’’が少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族鎖であり、ここで、前記鎖は直鎖状、分枝鎖状、又は環状であり；

【化2】

式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が置換又は非置換のフェニル基であり；
−Ｌ’が−Ｏ−であり；
−ｍが１であり、ｎが０であるか、又はｍが０であり、ｎが１であり；
−Ｓｐ及びＳｐ’が少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族鎖であり、且つＳｐ及び／又はＳｐ’が少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族鎖であり、ここで、前記鎖は直鎖状、分枝鎖状、又は環状である。

【請求項21】

前記化合物は、架橋剤としての請求項１〜１５のいずれか１項に記載されている、請求項２０に記載の化合物の使用。

【請求項22】

前記化合物が５０％（ｗ／ｗ）以下の鈍化剤と共に使用される、請求項２０〜２１のいずれか１項に記載の使用。

【請求項23】

前記化合物がいずれの鈍化剤も用いずに使用される、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の使用。

【請求項24】

ポリマーの製造における架橋剤としての、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の使用。

【請求項25】

ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及びポリオレフィンのブレンドの製造における架橋剤としての、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の使用。

【請求項26】

エラストマー、エラストマー共重合体、及びエラストマーのブレンドの製造における架橋剤としての、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋剤として使用され、非爆発性のスルホニルアジド化合物のクラスに関する。

【背景技術】

【0002】

有機過酸化物及びシラン等の化学架橋剤は、３次元ポリマー網目を形成するようにポリマー鎖を連結することができる。架橋反応は、対応する非架橋原料ポリマーと比較して、ポリマーの優れた材料特性をもたらす。

【0003】

特に、熱可塑性ポリオレフィン及びエラストマーは、溶融強度等のそのレオロジー特性及びその一般的な加工性並びに／又はその最終的な機械特性を改善するために、架橋によって改質することが多いポリマーである。架橋ポリマーの物理的特性、例えば特定の分子量分布、引張強度及び引裂強度並びにスナップ性が一般に改善される。

【0004】

過酸化物系架橋プロセスは、制御が困難であり、分解副生成物を生成するラジカルプロセスである。シラン系プロセスは、ポリマーにシランをグラフトするラジカル過酸化物反応によっても開始される、２ステップのプロセスである。第２のステップは次いで、アルコキシ基の加水分解を含む架橋反応である。

【0005】

アジド化合物、より詳細にはビススルホニルアジド化合物は、当分野において有利な架橋剤として既知である。

【0006】

スルホニルアジドカップリングプロセスは、一重項状態で炭素−水素（Ｃ−Ｈ）が挿入されてスルホニルアミド結合を形成することが既知である、反応性ナイトレンを生成するスルホニルアジドの熱分解に依存する。このプロセスは、プロセス温度及びアジドの濃度によって制御することができる。ラジカル架橋に対するスルホニルアジド架橋の主な利点は、加工性がより良好であり（反応の制御、流速に対する悪影響なし）、副生成物がより少なく、ポリマーがより均質に架橋される（より良好な機械的性質をもたらす）ことである。

【0007】

例えば、特許文献１には、ビスアジド等の架橋剤の使用によるポリマー繊維の製造が記載されている。スルホニルアジド及びアジドホルメート、特に１，１０−デカンビス（スルホンアジド）及び４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホンアジド）が挙げられている。

【0008】

特許文献２は、架橋剤としてスルホニルアジドを含む部分発泡ポリプロピレン組成物に関する。クロロ脂肪族ポリ（スルホニルアジド）の新規な合成が記載されているが、１，６−ビス（４−アジドスルホニルフェニル）ヘキサン等の非塩素化アルカンビス（スルホニルアジド）も挙げられている。

【0009】

特許文献３及び特許文献４は、広範囲のポリマー向けの架橋剤としての、ポリ（スルホニルアジド）の使用に関する。エーテル基を含むアラルキレン化合物及びいくつかのスルホニルアジド化合物が挙げられている。

【0010】

特許文献５、特許文献６、及び特許文献７は、上記の他の文献で挙げたものと同様のスルホニルアジド架橋剤又はアジドホルメート架橋剤を使用する、ポリプロピレンフォーム又は中空ポリプロピレンプラスチックの製造に関する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】英国特許第１１２９３９９号明細書

【特許文献2】米国特許第３，２９８，９７５号明細書

【特許文献3】米国特許第３，３５２，７９８号明細書

【特許文献4】英国特許第１０８０６１９号明細書

【特許文献5】ベルギー国特許第６３８６４３号明細書

【特許文献6】ベルギー国特許第６３８６４４号明細書

【特許文献7】ベルギー国特許第６２２０６６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上記の化学的スルホニルアジド架橋系の大半の重大な欠点の１つは、架橋剤が爆発性であることである。従って、架橋剤を鈍化剤と共に使用する必要があり、架橋プロセスにより費用がかかる。加えて、鈍化剤は取扱いが容易ではなく、精密な工業上の調整を要し、あらゆる用途において望ましくない。

【0013】

例えば、ＤＰＯ−ＢＳＡ（４，４’−ジフェニルエーテル−ビス（スルホンアジド））は、ポリマー製造又は後処理のために当業界で現在使用されている、周知のビス−スルホニルアジド架橋剤である。しかしＤＰＯ−ＢＳＡは、国連試験基準マニュアル（ＵＮ−ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ｔｅｓｔｓ ａｎｄ ｃｒｉｔｅｒｉａ）及び（ドイツ）爆発物法（ケーネン試験における部分封じ込め下、加熱時に衝撃感受性及び爆発性（ｓｈｏｃｋ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ａｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｐａｒｔｉａｌ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｋｏｅｎｅｎ−ｔｅｓｔ））の２種類の試験に従って、爆発性であるという欠点を有する。この化合物は、輸送、安全な取扱い及び例えば押出プロセスにおける技術的使用のために、不活性な非爆発性物質（鈍化剤）を用いて鈍化する必要がある。代表的な鈍化組成物は、６７％（重量／重量）未満のＤＰＯ−ＢＳＡ及び３３％（重量／重量）を超える安定剤、例えば「イルガノックス」（登録商標）１０１０を含有する。鈍化剤は、プラスチック製造プロセスに合わせて調整する必要があり、各新規組合せの開発及び試験を要する。

【0014】

従って、鈍化の必要が全く又はあまりない、非爆発性又は低爆発性架橋剤に対する要求があり、このような架橋剤は、有利には容易に合成される。非爆発性又は低爆発性架橋剤ならば、合成、配合、及び輸送のコストも低減される。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の第１の目的は、一般式：
Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ’−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｉ）
の化合物であって、
式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が芳香族構成ブロックであり、
−Ｌが少なくとも１個のヘテロ原子及びＳｐ’’として示され、少なくとも２個の炭素原子を有する有機鎖を含む連結基である、化合物
を提供することであり、以下は該化合物に含まれない：

【0016】

【化1】

【0017】

一実施形態により、一般式：
Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−（Ａｒ−ｚ）−Ｒ_１−Ｓｐ’’’−（Ｒ_２−（Ａｒ−ｚ）−ＳＯ_２Ｎ_３）_ｘ
（ＩＩＩ）
の化合物であって、
式中：
−Ａｒが芳香族構成ブロックであり、
−Ｚが水素原子又は塩素原子であり、
−ｘが１以上であり、
−Ｒ_１が−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ−ＣＨ_３等の連結基であり、
−Ｒ_２が−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ−ＣＨ_３又は−ＣＨ＝ＣＨ−等の連結基であり、
− Ｓｐ’’’が少なくとも１個の炭素原子又は共有結合を有する有機鎖である、
化合物は含まれない。

【0018】

一実施形態により、連結基Ｌ中の少なくとも１個のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から選択される。

【0019】

一実施形態により、有機鎖Ｓｐ’’は脂肪族鎖であり、好ましくは直鎖状である。

【0020】

一実施形態により、有機鎖Ｓｐ’’は２〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１６個の炭素原子を含む。

【0021】

一実施形態により、Ａｒはフェニル基であり、又はＡｒ’はフェニル基であり、好ましくはＡｒ及びＡｒ’はいずれもフェニル基であり、前記フェニル基は置換されているか、又は非置換である。

【0022】

一実施形態により、ＬはＹ−Ｓｐ’’−Ｙ’であり、
式中：
−Ｙ及びＹ’はいずれも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び−ＮＲＣ（＝Ｏ）−から好ましくは独立して選択される、ヘテロ原子を含む官能基であり、Ｒ及びＲ’はアルキル基又はアリール基であり；並びに
−Ｓｐ’’は上で定義した通りである。

【0023】

一実施形態により、Ａｒ及びＡｒ’は、置換又は非置換フェニル基であり；ＬはＯ−Ｓｐ’’−Ｏであり、有機鎖Ｓｐ’’は、好ましくは少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、より好ましくは少なくとも５個、及び最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族鎖である。

【0024】

一実施形態により、化合物は、一般式：
（Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ）_２Ｓｐ’’ （Ｉ’’）
を有し、
式中、Ａｒ、Ｙ、及びＳｐ’’は上記で定義した通りである。

【0025】

一実施形態により、化合物は１，６−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサンである。

【0026】

一実施形態により、化合物は１，１０−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−デカンである。

【0027】

一実施形態により、化合物は１，２−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサデカンである。

【0028】

一実施形態により、化合物は４，８−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０．^２．６］デカンの異性体混合物である。

【0029】

一実施形態により、化合物は１，４−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−シクロヘキサンである。

【0030】

一実施形態により、化合物は、１，ｎ−ビス−（４−アジドスルホニルフェニル）−ポリエチレングリコールエーテルである。

【0031】

本発明の第２の目的は、一般式（ＩＩ）

【化2】

の化合物であって、
式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が芳香族構成ブロックであり；
−Ｌ’が共有結合又は連結基であり；
−ｍ及びｎがいずれも０又は１であり、ｍ及びｎの少なくとも１つが１であり；
−Ｓｐ及びＳｐ’が少なくとも２個の炭素原子を有する有機鎖である、化合物
を提供することであり

【化3】

は該化合物に含まれない。

【0032】

一実施形態により、Ｌ’は、好ましくは硫黄、窒素、及び酸素から選択される、少なくとも１個のヘテロ原子を含む。

【0033】

一実施形態により、ｍは１であり、ｎは０であり；又はｍは０であり、ｎは１である。

【0034】

一実施形態により、Ｓｐ及び／又はＳｐ’は脂肪族鎖であり、好ましくは直鎖状である。

【0035】

一実施形態により、Ｓｐ及び／又はＳｐ’は、２〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含む。

【0036】

一実施形態により、Ｌ’は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び−ＮＲＣ（＝Ｏ）であり、Ｒ及びＲ’はアルキル基又はアリール基である。

【0037】

一実施形態により、Ｌ’は−Ｏ−であり、Ａｒ及びＡｒ’はフェニル基であり、Ｓｐ及び／又はＳｐ’は少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、より好ましくは少なくとも５個及び最も好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族鎖である。

【0038】

一実施形態により、化合物は４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−３−ペンタデシルジフェニルエーテルである。

【0039】

本発明の別の目的は、出発化合物Ａ及びＢを提供すること、ここで、Ａ及びＢが置換芳香族化合物であり、並びにＡ及びＢを反応させるステップを含む、上記の化合物のいずれかを製造する方法を提供することである。

【0040】

一実施形態により、本方法は、出発化合物Ａ及びＢを、更なる化合物Ｚ−Ｓｐ’’−Ｚ’の存在下で反応させる、本発明の第１の目的に従って化合物を製造する方法であり、Ｓｐ’’は上で定義した有機鎖であり、Ｚ及びＺ’は２個の反応性基であり；並びにＡ及びＢは同一であることが好ましい。

【0041】

一実施形態により、本方法は、Ａ及びＢを反応させるステップの後に、得られた生成物をクロロスルホン化するステップ、次いで得られた生成物をアジ化ナトリウムと反応させるステップが後続する、本発明の第２の目的に従って化合物を製造する方法である。

【0042】

本発明の別の目的は、請求項１から２０のいずれか一項に記載された化合物を含み、５０％（ｗ／ｗ）以下、好ましくは４０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは３０％（ｗ／ｗ）以下、またより好ましくは２０％（ｗ／ｗ）以下、最も好ましくは１０％（ｗ／ｗ）以下の鈍化剤を含有する、組成物を提供することである。

【0043】

本発明の別の目的は、一般式
Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ’−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｉ）
の化合物であって、
式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が芳香族構成ブロックであり；
−Ｌが、少なくとも１個のヘテロ原子及びＳｐ’’で示され、少なくとも２個の炭素原子を有する有機鎖を含む連結基である、化合物
又は一般式

【化4】

の化合物であって、
式中：
−Ａｒ及びＡｒ’が芳香族構成ブロックであり；
−Ｌ’が共有結合又は連結基であり；
−ｍ及びｎがいずれも０又は１であり、ｍ及びｎの少なくとも１つが１であり；
−Ｓｐ及びＳｐ’が少なくとも２個の炭素原子を有する有機鎖である、化合物の、架橋剤としての使用を提供することである。

【0044】

一実施形態により、上の使用は、上記の態様による化合物を架橋剤として用いることが好ましい。

【0045】

一実施形態により、前記化合物は、５０％（ｗ／ｗ）以下、好ましくは４０％（ｗ／ｗ）以下、より好ましくは３０％（ｗ／ｗ）以下、またより好ましくは２０％（ｗ／ｗ）以下、最も好ましくは１０％（ｗ／ｗ）以下の鈍化剤と共に使用される。

【0046】

一実施形態により、前記化合物は、いずれの鈍化剤もなしで使用される。

【0047】

一実施形態により、本使用は、ポリマーの製造における架橋剤としての使用である。

【0048】

一実施形態により、本使用は、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、及びポリオレフィンのブレンドの製造における、好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンの製造における、架橋剤としての使用である。

【0049】

一実施形態により、本使用は、エラストマー、エラストマーコポリマー、及びエラストマーのブレンドの製造における、好ましくはＥＰＭ、ＥＰＤＭ、及びＥＰＭ−ポリオレフィンブレンドの製造における架橋剤としての使用である。

【0050】

本発明は、先行技術の欠点を克服する。本発明は、より詳細には、爆発性でないか、又は先行技術の化合物よりも爆発性が低く、このため鈍化剤が不要であるか、又は少なくとも少量の鈍化剤を必要とする、新規架橋剤を提供する。

【0051】

いずれの理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、新規架橋剤がビス（アリールスルホニルアジド）分子中にてスペーサ又は側鎖に追加の炭素原子を組み込むことにより実現されると考えている。スペーサ又は側鎖による分子量の増加は、爆発性の低下又は抑制をもたらすと考えられる。更に、本発明の化合物は結晶性が低下していると考えられ、また、製造プロセスにおいて大きな結晶が形成されないため、爆発性が低下又は抑制される。

【0052】

特に本発明の化合物は、当業界で現在使用されている重要なスルホニルアジド架橋剤の１つであるＤＰＯ−ＢＳＡと比較して、爆発性が低下している。

【0053】

スペーサは、２個のアリールスルホニルアジド基の間に位置することができるか、あるいはアリールスルホニルアジド基の一方又は両方に置換基又は側鎖として位置することができる。

【0054】

更に本発明の化合物は、特に１個以上のヘテロ原子が２個のアリールスルホニルアジド基の間のリンカー中に存在する場合、比較的容易に合成される。このことは、合成がより困難であると考えられる、１，６−ビス（４−アジドスルホニルフェニル）ヘキサン等の先行技術に記載された化合物とは対照的である。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】ＨＤＰＥ中のＰＯＨＯＰ−ＳＡの周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する複素粘度（Ｙ軸、Ｐａ．ｓ）の変化を示す。

【図2】ＨＤＰＥ中のＰＯＨＯＰ−ＳＡの種々のモル濃度での、より詳細には、ＨＤＰＥ中の０．３２９ｍｍｏｌ／ｋｇ及び０．６５７ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＨＯＰ−ＳＡの、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【図3】ＨＤＰＥ中の２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＨＯＰ−ＳＡについて、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【図4】ＨＤＰＥ中の２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＨＯＰ−ＳＡについて、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【図5】ＨＤＰＥ中のＰＯＨＯＰ−ＳＡの種々のモル濃度での、より詳細には、ＨＤＰＥ中の０．３２９ｍｍｏｌ／ｋｇ及び０．６５７ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＨＯＰ−ＳＡの、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【図6】ＨＤＰＥ中の２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＤＯＰ−ＳＡについて、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【図7】ＰＯＤＯＰ−ＳＡ及びＤＰＯ−ＢＳＡの周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する複素粘度（Ｙ軸、Ｐａ．ｓ）の変化を示す。

【図8】２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＤＯＰ−ＳＡ及び２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇのＤＰＯ−ＢＳＡについて、周波数（Ｘ軸、ｒａｄ／ｓ）に対する貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｙ軸、Ｐａ）の変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明をここで、以下の記載で限定されることなく、より詳細に説明する。

【0057】

本発明の化合物は２種類、即ち、１型及び２型に分類される。

【0058】

１型の本発明の化合物は、以下の一般式を有する。
Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ’−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｉ）

【0059】

２型の本発明の化合物は、以下の一般式を有する。

【化5】

上式において、Ａｒ及びＡｒ’は芳香族構成ブロックである。

【0060】

芳香族構成ブロックＡｒ及びＡｒ’はアリール部分であり、即ち、これらはそれぞれ芳香環であるか、又は芳香環を含む。これらの芳香環は置換することも、置換しないこともできる。置換基が存在する場合、置換基は特に、以下でより詳細に説明する側鎖Ｓｐ及びＳｐ’と同様であることができる。この場合、Ａｒ／Ａｒ’芳香族構成ブロックの芳香環は、式（ＩＩ）に示すものを含む、１個を超える側鎖Ｓｐ／Ｓｐ’に、例えば２個の側鎖Ｓｐ／Ｓｐ’に、又は３個の側鎖Ｓｐ／Ｓｐ’に、又は４個の側鎖Ｓｐ／Ｓｐ’に連結することができる。芳香環に連結した種々の側鎖Ｓｐ／Ｓｐ’は、同一であることも異なることもできる。

【0061】

Ａｒ及びＡ’は、同一であることも異なることもでき、好ましくは同一である。なお好ましくは、Ａｒ及びＡｒ’はフェニル基である。あるいは、Ａｒ及びＡｒ’はナフチル基であることができる。

【0062】

式（Ｉ）において、Ｌは連結基又はリンカーである。

【0063】

連結基Ｌは、少なくとも１個のヘテロ原子及びＳｐ’’で示すスペーサを含む。

【0064】

ヘテロ原子は好ましくは、硫黄、窒素、又は酸素である。

【0065】

式（ＩＩ）中、Ｌ’は共有結合又は連結基のどちらかであり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１であり；並びにＳｐ及びＳｐ’は側鎖であり、この出願の文脈においてスペーサと呼ぶこともできる。

【0066】

ｍ＝０の場合、Ｓｐは存在しないが、ｍ＝１の場合、Ｓｐが存在する。

【0067】

ｎ＝０の場合、Ｓｐ’は存在しないが、ｎ＝１の場合、Ｓｐ’が存在する。

【0068】

Ｓｐ及びＳｐ’の少なくとも一方が存在する。これは、ｍ及びｎの少なくとも１つが１であることを意味する。一実施形態により、Ｓｐ及びＳｐ’の一方のみが存在する。
代替的実施形態により、Ｓｐ及びＳｐ’の両方が存在し、この場合、Ｓｐ及びＳｐ’は同一であることも異なることもできる。

【0069】

上式の両方において、Ｓｐ、Ｓｐ’、及びＳｐ’’は有機鎖である。特にＳｐ、Ｓｐ’、及びＳｐ’’はそれぞれ、芳香族鎖又は芳香族基含有鎖であることができる。しかし、好ましくは、Ｓｐ、Ｓｐ’、及びＳｐ’’はそれぞれ脂肪族鎖である。Ｓｐ、Ｓｐ’、及びＳｐ’’はそれぞれ、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を含む。

【0070】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’又はＳｐ’’は、２個の炭素原子を有する。

【0071】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、３個の炭素原子を有する。

【0072】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、４個の炭素原子を有する。

【0073】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、５個の炭素原子を有する。

【0074】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、６個の炭素原子を有する。

【0075】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、７個の炭素原子を有する。

【0076】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、８個の炭素原子を有する。

【0077】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、９個の炭素原子を有する。

【0078】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１０個の炭素原子を有する。

【0079】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１１個の炭素原子を有する。

【0080】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１２個の炭素原子を有する。

【0081】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１３個の炭素原子を有する。

【0082】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１４個の炭素原子を有する。

【0083】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１５個の炭素原子を有する。

【0084】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１６個の炭素原子を有する。

【0085】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１７個の炭素原子を有する。

【0086】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１８個の炭素原子を有する。

【0087】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、１９個の炭素原子を有する。

【0088】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、２０個の炭素原子を有する。

【0089】

一実施形態により、鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、２０個を超える炭素原子を有する。

【0090】

鎖Ｓｐ又はＳｐ’ 又はＳｐ’’は、直鎖、分枝鎖、又は環状であってよい。鎖Ｓｐ又はＳｐ’又はＳｐ’’は、飽和又は不飽和であることができ、最も好ましくは飽和である。鎖Ｓｐ又はＳｐ’又はＳｐ’’は、置換されているか、又はより好ましくは、非置換であることができる。置換されている場合、アルキル鎖置換基は、これらが爆発性傾向の低下に寄与するため好ましい。

【0091】

本発明の化合物は、同時に１型及び２型の両方であることができる。このような化合物は、Ａｒ及びＡｒ’の少なくとも一方が芳香環に連結した上記で定義したような各鎖Ｓｐ又はＳｐ’を有する芳香環を含む、式（Ｉ）の化合物であることができる。このような化合物は、Ｌ’が上記で定義した式（Ｉ）の連結基Ｌに類似した連結基である、式（ＩＩ）の化合物であることもできる。

【0092】

１型の好ましい化合物は、一般式：
Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ−Ｓｐ’’−Ｙ’−Ａｒ’−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｉ’）
の化合物である。

【0093】

本式において、Ｓｐ’’は上記で定義した通りであり、Ｙ及びＹ’は同一である又は異なることができる２個の官能基である。好ましくは、スペーサＳｐ’’にそれぞれ連結された２個の基Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ−及びＮ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ’−Ｙ’−は同一である。このような化合物は、一般式：
（Ｎ_３Ｏ_２Ｓ−Ａｒ−Ｙ）_２Ｓｐ’’ （Ｉ’’）
の化合物である。

【0094】

官能基Ｙ及びＹ’は、有利には、好ましくは硫黄、酸素、及び窒素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む。

【0095】

これらはより好ましくは、以下の基：−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び−ＮＲＣ（＝Ｏ）−から選択され、ここでＲ及びＲ’はアルキル基又はアリール基である。

【0096】

より好ましくは、Ｒ及びＲ’はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、及びフェニル基から選択される。

【0097】

１型の化合物の好ましい例は、
−以下の式を有する、ＰＯＨＯＰ−ＳＡとも呼ばれる、１，６−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサン：

【化6】

−以下の式を有する、ＰＯＤＯＰ−ＳＡとも呼ばれる１，１０−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−デカン：

【化7】

−以下の式を有する、ＰＯＴＤＥ−ＳＡとも呼ばれる１，２−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサデカン：

【化8】

−以下の式を有する、ＰＯＴＣＯＰ−ＳＡとも呼ばれる、４，８−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（異性体混合物）：

【化9】

−以下の式を有する、ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡとも呼ばれる１，４−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−シクロヘキサン：

【化10】

−以下の式を有する、ＰＯＰＥＧＯＰ−ＳＡとも呼ばれる１，ｎ−ビス−（４−アジドスルホニルフェニル）−ポリエチレングリコールエーテル：

【化11】

である。

【0098】

好ましくは、２型の本発明の化合物において、Ｌ’は、有利には、硫黄、窒素、又は酸素等のヘテロ原子を含む官能基である。より好ましくは、Ｙ’’は、以下の基：−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び−ＮＲＣ（＝Ｏ）−から選択され、Ｒ及びＲ’はアルキル基又はアリール基である。

【0099】

より好ましくは、Ｒ及びＲ’はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、及びフェニル基から選択される。

【0100】

本発明の２型の化合物の好ましい例は：
−以下の式の、ＰＢＳＡとも呼ばれる、４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−３−ペンタデシルジフェニルエーテル：

【化12】

−以下の式の、Ｈ／ＯＤＰＯ−ＢＳＡとも呼ばれる、２脂肪アルキル置換ＤＰＯ−ＢＳＡ（即ち、４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−２−ヘキサデシルジフェニルエーテル及び４，４’−ビス−（アジドスルホニル）−２−オクタデシルジフェニルエーテルの混合物）：

【化13】

である。

【0101】

本発明の混合型の化合物（１型及び２型の両方）の好ましい例は：
−以下の式の、ＰＤＰＯＨＯＰＤＰ−ＳＡとも呼ばれる、１，６−ビス−（４−アジドスルホニル−３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサン：

【化14】

である。

【0102】

本発明の化合物は、場合により更なる化合物Ｃの存在下で、出発化合物Ａ及びＢを反応させることによって調製することができる。化合物Ａ及びＢは置換芳香族化合物である。これらは同一である又は異なることができる。これらはスルホニルアジド置換基を有することができる。あるいは、スルホニルアジド基は、１つ以上の後反応ステップで提供することができる。

【0103】

特に、上の式（Ｉ’’）を有する１型の化合物を製造するために、出発化合物Ａ及びＢは同一の化合物であり、追加化合物Ｃとしての、式Ｚ−Ｓｐ’’−Ｚ（式中、Ｓｐ’’は上記で定義した通りであり、Ｚは反応性官能基である。）の化合物を使用することができる。

【0104】

より詳細には、１型の化合物のいくつかは、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路１に従って調製することができる：

【化15】

【0105】

上のスキームにおいて、Ｍ^＋は金属カチオン、例えばナトリウム又はカリウムを表す。Ｓｐはスペーサ（上でＳｐ’’と示す。）であり、Ｌは式（Ｉ）とは異なる意味を有する。

【0106】

一実施形態により、ＬはＯ、ＮＨ、又はＮＲから選択され、ここでＲは上記で定義したようなアルキル基又はアリール基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＣＯ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃｌ、及び−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌから選択され、ここでＲ’は上記で定義したようなアルキル基又はアリール基である。

【0107】

別の実施形態により、ＬＨはＳＨ又はＳ⁻Ｍ^＋であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである。

【0108】

本反応は、ＭＯＨ、Ｍ_２ＣＯ_３等の無機塩基の存在下で、又は有機塩基の存在下で行うことができる。

【0109】

ＬがＳである場合、次いで、例えば硫化物を過酸化水素で処理することによって、この連結基をＳＯ_２に酸化することができる。

【0110】

次いで第１ステップの後に、得られた化合物を塩素化剤と反応させる第２のステップを行う。塩素化剤は、例えば塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキサリルから選択することができ、好ましくは塩化チオニルである。

【0111】

次いで第２のステップの後に、得られた塩化スルホニル化合物をアジド源、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させる第３のステップを行う。第２及び第３のステップは、以下のように説明することができる：

【化16】

【0112】

経路１によって式（Ｉ’’）の化合物を得ることができ、ここでＹは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−、−Ｓ−、及び−ＳＯ_２−である。

【0113】

１型の化合物は、以下のステップを含む、いわゆる経路２に従って調製することができる：

【化17】

【0114】

上のスキームにおいて、ＬＨ、Ｌ、及びＸは、経路１と同じ意味を有する。本反応は、ＭＯＨ、Ｍ_２ＣＯ_３等の無機塩基の存在下で、又は有機塩基の存在下で行うことができる。

【0115】

経路２によって、いずれの後塩素化又はアジド化ステップも不要となる。

【0116】

１型の他の化合物は、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路３に従って調製することができる：

【化18】

【0117】

上のスキームにおいて、ＸはＯ、ＮＨ、又はＮＲであり、Ｒは上記で定義したようなアルキル基又はアリール基である。

【0118】

本反応は、ＭＯＨ、Ｍ_２ＣＯ_３等の無機塩基の存在下で、又は有機塩基の存在下で行うことができる。

【0119】

次いで第１ステップの後に、得られた化合物をアジ化ナトリウムと反応させる第２のステップを行う。第２のステップは、以下のように説明することができる。

【化19】

【0120】

経路３によって、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−である、式（Ｉ’’）の化合物を得ることができる。

【0121】

１型の他の化合物は、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路４に従って調製することができる：

【化20】

【0122】

上のスキームにおいて、ＡＬＫは、例えばメチル基等のアルキル鎖である。

【0123】

本反応は、ＡｌＣｌ_３又はいずれかのルイス酸の存在下で行うことができる。

【0124】

次いで第１のステップの後に、得られた化合物をＣｌ_２及びＨ_２Ｏの混合物と反応させる第２のステップ、次いで、得られた塩化スルホニルをアジ化ナトリウム等のアジド源と反応させる第３のステップを行う。第２及び第３のステップは、以下のように説明することができる：

【化21】

【0125】

経路４によって、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−である、式（Ｉ’’）の化合物を得ることができる。

【0126】

２型の化合物のいくつかは、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路５に従って調製することができる：

【化22】

【0127】

本スキームにおいて、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒ又はＩである。Ｒ及びＲ’は、上記で定義したように、アルキル基又はアリール基である。Ｒ及びＲ’の一方は省略することができる。Ｒ及びＲ’の少なくとも一方は、上記で定義したスペーサＳｐ若しくはＳｐ’であるか、又はスペーサＳｐ若しくはＳｐ’を含有する。好ましくは、−Ｒが−Ｓｐ−Ｈであり、又は−Ｒ’が−Ｓｐ’−Ｈである。

【0128】

本反応ステップは、好ましくは、例えば銅又はパラジウムを主成分とする遷移金属触媒によって触媒される。

【0129】

次いで第１ステップの後に、得られた化合物をクロロスルホン化剤と反応させる第２のステップを行う。例えば、直接クロロスルホン化のための少なくとも４当量のクロロスルホン酸、又は少なくとも２当量のクロロスルホン酸若しくは硫酸と後続する経路１に記載したような塩素化、又は塩化スルフリル等が使用され得る。

【0130】

次いで第２のステップの後に、得られた化合物をアジ化ナトリウム等のアジド源と反応させる第３のステップを行う。第２及び第３のステップは、以下のように説明することができる：

【化23】

【0131】

このため経路５によって、Ｌ’が−Ｏ−である、２型の化合物を調製することができる。

【0132】

２型の化合物のいくつかは、以下の第１及び第２のステップを含む、いわゆる経路６に従って調製することができる：

【化24】

【0133】

本スキームにおいて、Ｒ及びＲ’は、上記で定義したようなアルキル基又はアリール基である。Ｒ及びＲ’の一方は省略することができる。Ｒ及びＲ’の少なくとも一方は、上記で定義したスペーサＳｐ若しくはＳｐ’であるか、又はスペーサＳｐ若しくはＳｐ’を含有する。Ｌは、本スキームにおいて上記とは異なる意味を有する。

【0134】

第１のステップにおいて、ＬＨはＯＨ、ＮＨ_２、又は−ＮＲ’’Ｈであり、Ｒ’’は、Ｒ及びＲ’と同じ一般的定義を有するアルキル基又はアリール基である。

【0135】

第２のステップにおいて、ＬＸは、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃｌ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、又は−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌであり、Ｒ’’は上記で定義した通りであり、Ｌ’Ｈは、ＯＨ、ＮＨ_２、又は−ＮＲ’’’Ｈであり、ここでＲ’’’は、Ｒ及びＲ’と同じ一般的定義を有するアルキル基又はアリール基である。

【0136】

第２のステップで得た化合物において、Ｌは異なる意味を有し、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ’’’−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ’’’−、−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’’’−であることができ、Ｒ’’及びＲ’’’は上記で定義した通りである。

【0137】

第２のステップの後に、経路５の第２のステップ及び第３のステップと同様である、クロロスルホン化の第３のステップ及びアジ化ナトリウムと反応させる第４ステップを行う。

【0138】

２型の化合物のいくつかは、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路７に従って調製することができる：

【化25】

【0139】

本スキームにおいて、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒ又はＩであり、Ｒ及びＲ’は、上記で定義したようなアルキル基又はアリール基である。Ｒ及びＲ’の一方は省略することができる。Ｒ及びＲ’の少なくとも一方は、上記で定義したスペーサＳｐ若しくはＳｐ’であるか、又はスペーサＳｐ若しくはＳｐ’を含有する。本反応ステップは、好ましくは、例えば銅又はパラジウムを主成分とする遷移金属触媒によって触媒される。

【0140】

本第１のステップの後に、経路５の第２のステップ及び第３のステップと同様である、クロロスルホン化の第２のステップ及びアジ化ナトリウム等のアジド源と反応させる第３のステップを行う。

【0141】

経路７によって、式（ＩＩ）中のＬ’が共有結合である、２型の化合物を得ることができる。

【0142】

２型の化合物のいくつかは、以下の第１のステップを含む、いわゆる経路８に従って調製することができる：

【化26】

【0143】

本スキームにおいて、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒ又はＩであり、Ｒ及びＲ’は、上記で定義したようなアルキル基又はアリール基であり、Ｌは、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−である。反応は、Ｍが金属元素（例えば、ナトリウム又はカリウム）である化合物Ｍ_２Ｓの存在下及び触媒、好ましくは、例えば銅を主成分とする遷移金属触媒の存在下で行う。

【0144】

次いで、−ＳＯ_２−連結基が望ましい場合には、例えば硫化物を過酸化水素で処理することによって、酸化ステップを行う。

【0145】

次いで、経路５と同様に、クロロスルホン化の第２のステップ及びアジ化ナトリウム等のアジド源との反応の第３のステップを行う。

【0146】

経路８によって、式（ＩＩ）のＬ’が−Ｓ−又は−ＳＯ_２−である、２型の化合物を得ることができる。

【0147】

１型の化合物のいくつかは、以下の第１のステップ：後続の求核置換のためのジオールの活性化を含む、いわゆる経路９に従って、例えばメシラート又はトシラート等のスルホネートとして調製することができる。

【0148】

次いで第１のステップの後に、活性化ジオールを２当量のヒドロキシアレーンスルホン酸、例えば４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸によって置換する第２のステップを行う。

【0149】

次いで第２のステップの後に、スルホン酸を塩化チオニルで処理することによって、例えば塩化スルホニルとして、アジド化のためのスルホン酸基の活性化の第３のステップを行う。

【0150】

次いで第３のステップの後に、活性化スルホン酸をアジド、例えばアジ化ナトリウムと反応させることによって、スルホニルアジド形成の第４のステップを行う。

【0151】

経路９によって、ＹがＰＯＴＣＯＰ−ＳＡを形成する４，８−ビスヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン又はＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡを形成する１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等のジオールである、式（Ｉ’’）の化合物を得ることができる。

【0152】

芳香族構成ブロックＡｒ及びＡｒ’がフェニル基ではなく、むしろ異なるアリール基を主成分とする本発明の化合物を調製するために、同様の反応経路が類推によって用いられ得る。

【0153】

本発明の１つ以上の化合物は、架橋剤組成物中に配合することができる。一実施形態により、本架橋剤組成物は、いずれの鈍化剤も含まない。代替的な実施形態により、本架橋剤組成物は、鈍化剤を含む。鈍化剤は、国連試験基準マニュアルに定義された試験に従って、ビススルホニルアジド化合物の爆発性を低下させる不活性化合物として定義される。

【0154】

鈍化剤は、有機化合物又は無機化合物であることができる。有機化合物は、溶媒又は例えば「イルガノックス」（登録商標）１０１０等の固体であることができる。無機化合物は、例えば珪藻土又はシリカゲルであることができる。

【0155】

本発明で使用する鈍化剤の量は、本発明の化合物を確実に安全に取扱い及び使用するために、並びに非爆発性物質として輸送分類されるために必要とされる鈍化剤の量に応じて、広範囲に変化させることができる。特に、本発明の組成物中の鈍化剤の量は、０〜５０％（ｗ／ｗ）、好ましくは０〜４０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは０〜３０％（ｗ／ｗ）、またより好ましくは０〜２０％（ｗ／ｗ）、及び最も好ましくは０〜１０％（ｗ／ｗ）である。

【0156】

本発明の化合物及び組成物は、ポリオレフィン（特にポリプロピレン及びポリエチレン）等のポリマーの製造、ポリマーの架橋及び合成ゴムの製造において有用である。

【実施例】

【0157】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。

【0158】

実施例１：ＰＯＨＯＰ−ＳＡの合成

【化27】

【0159】

ステップ１：１，６−ビス−（４−スルホフェノキシ）−ヘキサン二ナトリウム塩（ＰＯＨＯＰ−ＳＯＮａ）

【化28】

【0160】

水４８０ｇ中の水酸化ナトリウム３２０の溶液を、水３１２０ｇ中の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム１８５８ｇ及び臭化テトラブチルアンモニウム１２．８ｇの溶液に、２５℃にてゆっくり添加した。本混合物に１，６−ジブロモヘキサン９７６ｇを１時間以内に添加した。混合物を１００℃まで加熱し、１５時間撹拌した。濃厚スラリーを水４００ｍｌで希釈し、１００℃にてさらに７時間撹拌した。懸濁液を水１１．６Ｌで希釈し、１００℃で８時間撹拌し、次いで濾過するために室温まで冷却した。固体を水４Ｌ、続いてアセトン４Ｌで洗浄し、５０℃にて乾燥させた。アッセイにより９２．５％（ｗ／ｗ、ＨＰＬＣ）の白色固体１５９９ｇを単離し、化学収率は８０％であった。

【0161】

分析データ：
融点３４５℃超；^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ Ｄ_２Ｏ）：７．６５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．９７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），４．０２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），１．４０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）。

【0162】

ステップ２：１，６−ビス−（４−クロロスルホニルフェノキシ）−ヘキサン（ＰＯＨＯＰ−ＳＣ）

【化29】

【0163】

ＰＯＨＯＰ−ＳＯＮａ １４７１ｇ、塩化チオニル７ｋｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７ｇの混合物を７５℃にて１７時間加熱した。塩化チオニル３．５ｋｇを５０℃及び１００ミリバールにおける蒸留によって除去し、それぞれトルエン２Ｌを３回添加した後、蒸留を続けて、蒸留残留物２．３ｋｇを得た。残留物をトルエン１．５Ｌで希釈し、１７℃まで冷却した。固体を濾別し、トルエン１．５Ｌで洗浄した。湿潤濾過ケーキを水２．５Ｌ中でスラリー化して、塩及び極微量の残留塩化チオニルを除去した。固体を濾過し、水２．５Ｌで洗浄して、４０℃にて乾燥させた。白色固体１３２９ｇを得た。生成物の質量に基づく化学収率は９９％である。

【0164】

分析データ：
融点：１２６〜１２８℃；^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）：７．９７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．０５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），４．１１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．９０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），１．６０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）。

【0165】

ステップ３：１，６−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−ヘキサン（ＰＯＨＯＰ−ＳＡ）

【化30】

【0166】

水３．２５Ｌ中のアジ化ナトリウム４０６ｇの溶液を１６．２５Ｌアセトン中のＰＯＨＯＰ−ＳＣ １３２８ｇの溶液に、１５分以内に添加した。混合物を室温にて５３時間撹拌し、次いで水１４．８Ｌで希釈して塩を溶解させた。固体を濾過により回収し、水９Ｌで洗浄した。４０℃にて２日間乾燥した後、白色固体１３０１ｇを単離した。化学収率は、ＮＭＲによる９６．６％重量／重量のアッセイ測定に基づいて９８％であった。

【0167】

分析データ：
融点：９３〜９５℃；^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ_２Ｃｌ_２）：７．９１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），４．１２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．９０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），１．６０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）。

【0168】

実施例２：ＤＰＯ−ＢＳＡと比較したＰＯＨＯＰ−ＳＡの安全性試験：
未希釈ＰＯＨＯＰ−ＳＡは、衝撃エネルギー４０ＪのＢＡＭドロップハンマー試験にて衝撃感受性でなく、摩擦力３６０ＮのＢＡＭ摩擦装置にて摩擦感受性でもない。

【0169】

未希釈ＰＯＨＯＰ−ＳＡは、国連試験基準マニュアル、パートＩ、第Ｖ版、国連、２００９、ｐ．３３ ｆｆ（セクション１１．５．１）に従う、ボアホール径２ｍｍでのケーネン試験によると、爆発性である。

【0170】

５％「イルガノックス」（登録商標）１０１０を含むＰＯＨＯＰ−ＳＡは、ボアホール径２ｍｍでのケーネン試験で、なお爆発性であるが、１０％「イルガノックス」（登録商標）１０１０を含有する混合物中では、もはや爆発性ではない。

【0171】

比較のために、安全性試験により、ＰＯＨＯＰ−ＳＡは、十分な鈍化のためにわずか１０％の「イルガノックス」（登録商標）１０１０を必要とするのに対して、比較例のＤＰＯ−ＢＳＡでは、３３％を超える「イルガノックス」（登録商標）１０１０が必要である。

【0172】

実施例３：ＰＯＤＯＰ−ＳＡの合成

【化31】

【0173】

ステップ１：１，１０−ビス−（４−スルホフェノキシ）−デカン二ナトリウム塩（ＰＯＤＯＰ−ＳＯＮａ）

【化32】

【0174】

水６０ｇ中の水酸化ナトリウム４０ｇの溶液を、水１９８ｇ及びＤＭＳＯ ２１８ｇの混合物中の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２３２．２ｇの希薄懸濁液に２５℃にてゆっくり添加した。本混合物に１，１０−ジブロモデカン１５０ｇを２０分以内に添加した。混合物を１１３℃にて２４時間還流させ、次いで室温まで冷却して濾過した。固体を水０．９Ｌ、続いてアセトン１Ｌで洗浄して、５０℃にて乾燥させた。純度９４．１面積％（ＨＰＬＣ）の白色固体２４４．６ｇを単離し、化学収率は８７％であった。

【0175】

分析データ：
融点３５０℃超；^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ）：７．４９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．８４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３，９５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．４５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１２Ｈ）。

【0176】

ステップ２：１，１０−ビス−（４−クロロスルホニルフェノキシ）−デカン（ＰＯＤＯＰ−ＳＣ）

【化33】

【0177】

ＰＯＤＯＰ−ＳＯＮａ ２４４．１ｇ、塩化チオニル８２１ｇ及びＤＭＦ ２．４ｇの混合物を７５℃にて７時間加熱した。塩化チオニル３３０ｇを、５０℃及び１００ミリバールにおいて蒸留によって除去した。残渣を石油エーテル３０／５０ ９００ｍＬで２５℃にて希釈した。２４時間後に固体を濾別し、石油エーテル３０／５０ ５００ｍｌによって洗浄した。湿潤濾過ケーキを水９１０ｍＬ中でスラリー化して、塩及び極微量の残留塩化チオニルを除去した。固体を濾過し、水０．５ｌ水で洗浄して、４０℃にて乾燥させた。淡褐色固体２２８．３ｇを得た。生成物の質量に基づく化学収率は９８％であった。

【0178】

分析データ：
融点：６３〜６５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．０５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），４．０８ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），１．３０−１．６０ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１２Ｈ）。

【0179】

ステップ３：１，１０−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシ）−デカン（ＰＯＤＯＰ−ＳＡ）

【化34】

【0180】

水６０９ｍＬ中のアジ化ナトリウム６９．７ｇの溶液を、アセトン３．０４Ｌ中のＰＯＤＯＰ−ＳＣ ２２７．７ｇの溶液に３０分以内に添加した。混合物を室温にて２４時間撹拌し、次いで水２．５３Ｌの水で希釈して塩を溶解させた。固体を濾過により回収し、水０．６Ｌで洗浄した。４０℃にて２日間乾燥した後、淡褐色固体２１０ｇを単離した。粗生成物２０８ｇをアセトン３３０ｇに溶解させた。活性炭１ｇ及び珪藻土２ｇを添加し、混合物を５５℃にて濾過した。濾液を２６℃まで冷却して結晶化が始まると、温度が２９℃まで上昇した。この温度にて、水２０８ｍＬを混合物に添加し、固体を濾過により回収して、水２０８ｍＬで洗浄した。４０℃にて乾燥させると、純度９８．４面積％のオフホワイト色ＰＤＯＯＰ−ＳＡ ２０４．７ｇを得た。化学収率は８８％であった。

【0181】

分析データ：
融点：８９〜９１℃；^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ）：７．９３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．２３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），４．１１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．７４ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ），１．２５−１．４５ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ，１２Ｈ）。

【0182】

実施例４：ＤＰＯ−ＢＳＡと比較したＰＯＤＯＰ−ＳＡの安全性試験
未希釈ＰＯＤＯＰ−ＳＡは、衝撃エネルギー４０ＪのＢＡＭドロップハンマー試験にて衝撃感受性でなく、摩擦力３６０ＮのＢＡＭ摩擦装置にて摩擦感受性でもない。

【0183】

未希釈ＰＯＤＯＰ−ＳＡは、ボアホール径２ｍｍでのケーネン試験によって、爆発性ではない。

【0184】

時間／圧力試験により、未希釈ＰＯＤＯＰ−ＳＡは迅速に爆燃することはない。

【0185】

これらの安全性試験により、ＰＯＤＯＰ−ＳＡは爆発性ではなく、輸送規制に従ってクラス１に含める必要がないため、鈍化する必要は一切ない。

【0186】

実施例５：ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡの合成

【化35】

【0187】

ステップ１：１，４−ビス−（メタンスルホニルオキシメチル）−シクロヘキサン（ＭＣＭ−ＯＭｓ）

【化36】

【0188】

１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シス及びトランス異性体の混合物）４６．９ｇ、トリエチルアミン７９．３ｇ、及びＴＨＦ ３５０ｍｌの冷混合物に、塩化メタンスルホニル８４．１ｇを最高２５℃にてゆっくり添加した。ＴＨＦ ２００ｍｌ及び塩化メタンスルホニル１０ｍｌを添加し、水４００ｍｌによって混合物を反応停止させた。固体を濾過により回収し、４０℃にて乾燥させて、白色固体７８．２ｇを得た（化学収率８０％；２種の異性体の混合物）。第２の回収分８．５ｇ（化学収率９％）を、一晩放置時に生成した結晶として母液から単離した。この少量の生成物をＸ線結晶学によってシス異性体であると判定した。主な画分の主要な化合物は、トランス異性体（８２：１８）であった。

【0189】

分析データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣＮ）：４．１４／４．０４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３，０２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．１−２．２ｐｐｍ（ｓｅｖｅｒａｌ ｓｉｇｎａｌｓ，１０Ｈ）。

【0190】

ステップ２：１，４−ビス−（４−スルホフェノキシメチル）−シクロヘキサン二ナトリウム塩（ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＯＮａ）

【化37】

【0191】

水２３０ｍｌ中の水酸化ナトリウム１０．８ｇの溶液による４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム６９．３ｇの懸濁液を、ＤＭＳＯ ２２０ｍｌ中のＭＣＭ−ＯＭｓ ３８．７ｇの溶液に２５℃にて添加した。混合物を１２０℃まで加熱して、合計２８時間撹拌した。スラリーを５℃まで冷却して濾過した。固体をアセトンで洗浄し、水２ｌから再結晶した。３５℃での濾過によって第１の回収分２７．４ｇ（化学収率４３％）を単離して、５℃にて第２の回収分６．４ｇ（化学収率１０％）を単離した。単離した生成物は、大半がトランス異性体である、出発物質異性体混合物の８２：１８組成物と比較して、収率のために、１種の異性体のみを含有していた。

【0192】

分析データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ Ｄ_２Ｏ）：７．６６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．００ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），１．７３（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），１．６０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ）。

【0193】

ステップ３：１，４−ビス−（４−クロロスルホニルフェノキシメチル）−シクロヘキサン（ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＣ）

【化38】

【0194】

ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＯＮａ ２７．４ｇ、塩化チオニル５８８ｇ、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．８ｇの混合物を５０℃にて６時間加熱して、室温にて６０時間撹拌した。過剰量の塩化チオニルを５０℃にて真空蒸留することによって除去した。残りの固体をジクロロメタンと氷水の混合物中で撹拌した。濾過によって、白色固体１７．３ｇ（化学収率６４％）を得た。有機相を沸騰濃縮して懸濁液とし、固体が溶解するまで加熱し、冷却して、第２の回収分３．１ｇ（化学収率１１％）生成物を結晶化させた。

【0195】

分析データ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ_２Ｃｌ_２）：８．００ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．０９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３．９５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），２．０３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），１．９１（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），１．２２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ）。

【0196】

ステップ４：１，４−ビス−（４−アジドスルホニルフェノキシメチル）−シクロヘキサン（ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡ）

【化39】

【0197】

水１１ｍｌ中のアジ化ナトリウム１ｇの溶液を、アセトン２０ｍｌ中のＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＣ ３．１ｇの溶液に添加した。混合物をアセトン２０ｍｌで希釈して、室温にて２４時間撹拌した。アジ化ナトリウム０．１ｇを添加した後、混合物をさらに１２時間撹拌した。固体を濾過により回収し、水で洗浄して、２０ミリバールにて乾燥させた。生成物を定量的収率で単離した。

【0198】

分析データ：
融点：１４４℃（ＤＳＣ）。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ_２Ｃｌ_２）：７．９１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３．９４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），２．０３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），１．９０（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔｅｔ，４Ｈ）。

【0199】

実施例６：ＤＰＯ−ＢＳＡと比較したＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡの限定安全性試験
未希釈ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡは、ＤＳＣ測定で１６８℃にて開始すると１３０６Ｊ／ｇのエネルギーを放出する。未希釈ＰＯＭＣＭＯＰ−ＳＡは、衝撃エネルギー４０ＪのＢＡＭドロップハンマー試験にて衝撃感受性でなく、摩擦力３６０ＮのＢＡＭ摩擦装置にて摩擦感受性でもない。

【0200】

比較例：ＤＰＯ−ＢＳＡの爆発特性

【化40】

【0201】

未希釈ＤＰＯ−ＢＳＡは、衝撃エネルギー１５ＪのＢＡＭドロップハンマー試験にて衝撃感受性である（市販の爆発性ＴＮＴと同様）が、摩擦力３６０ＮのＢＡＭ摩擦装置では摩擦感受性でない。

【0202】

未希釈ＤＰＯ−ＢＳＡは、ボアホール径２ｍｍでのケーネン試験によって、爆発性である。

【0203】

安全性試験により、ＤＰＯ−ＢＳＡは、十分な鈍化のために、３３％を超える「イルガノックス」（登録商標）１０１０を必要とする。

【0204】

実施例７：ポリプロピレン架橋へのＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡの利用
ポリプロピレン（「モプレン」（登録商標）ＨＰ ５００Ｎ）をＰＯＨＯＰ−ＳＡ又はＰＯＤＯＰ−ＳＡによって部分架橋させた。このために、質量比９０：１０のＰＯＨＯＰ−ＳＡ及び「イルガノックス」（登録商標）１０１０又はＰＯＤＯＰ−ＳＡのドライブレンドを、鈍化剤粉末を用いずにポリプロピレンを用いて調製した。比較実験では、質量比２４：７６のＤＰＯ−ＢＳＡの「イルガノックス」（登録商標）１０１０との混合物を、ポリプロピレン（「モプレン」（登録商標）ＨＦ ５００）を含むＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡと比較して、等モル量のＤＰＯ−ＢＳＡにおいて使用した。ポリプロピレンとドライブレンドとの混合物を二軸押出機に１００〜２３０℃にて通過させた。押出したポリマーを水浴中で冷却し、細断して小片とした。

【0205】

改質ポリプロピレンの機械特性データ（引張弾性率、引張応力、引張歪）は、Ｚｗｉｃｋ社の試験機ＵＰＭ１４５５を用いて測定した。表１及び表２に示す結果から、新規架橋剤ＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡは、比較例のＤＰＯ−ＢＳＡと同様の性能を示すことが明らかである。引張弾性率の上昇は、非架橋ポリプロピレンと架橋ポリプロピレンとの間で測定する。引張弾性率、引張応力、及び引張歪みは、周波数０．０４ｒａｄ／ｓで測定する。

【0206】

【表1】

【0207】

【表2】

【0208】

ポリプロピレン及びＰＯＨＯＰ−ＳＡ又はＰＯＤＯＰ−ＳＡで改質したポリプロピレンについて、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １７９に従ってシャルピーノッチ衝撃強さの試験を行った（表３参照）。いずれの架橋剤によっても、非架橋ポリプロピレンに対するノッチ衝撃強さが上昇し、ポリプロピレンに対して架橋剤比が高くなると、結果としてノッチ衝撃強さが上昇する。架橋。該効果は、ＰＯＨＯＰ−ＳＡよりもＰＯＤＯＰ−ＳＡでより顕著である。

【0209】

【表3】

【0210】

実施例８：高密度ポリエチレンの架橋でのＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡの利用
高密度ポリエチレン（「ルポレン」（登録商標）５０３１ Ｌ Ｑ ４４９ Ｋ−ＨＤＰＥ）をＰＯＨＯＰ−ＳＡ又はＰＯＤＯＰ−ＳＡによって部分架橋した。このために、質量比９０：１０のＰＯＨＯＰ−ＳＡ及び「イルガノックス」（登録商標）１０１０又はＰＯＤＯＰ−ＳＡのドライブレンドを、鈍化剤を用いずにＨＤＰＥ粉末を用いて調製した。比較実験では、質量比２４：７６のＤＰＯ−ＢＳＡの「イルガノックス」（登録商標）１０１０との混合物を、ＨＤＰＥを含むＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡと比較して、等モル量のＤＰＯ−ＢＳＡにおいて使用した。ＨＤＰＥ及びドライブレンドの混合物を１００〜２００℃にて二軸押出機に通過させた。押出したポリマーを水浴中で冷却し、細断して小片とした。

【0211】

ポリプロピレンについては、表４に示す結果から、新規架橋剤ＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡは、比較例のＤＰＯ−ＢＳＡと同様の性能を示すことが明らかである。

【0212】

【表4】

【0213】

部分架橋したＨＤＰＥのレオロジー特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のプレートレオメータ（プレート直径２５ｍｍ；プレート距離１ｍｍ）を用いて、窒素雰囲気中、１５０℃にて測定した。

【0214】

非架橋ＨＤＰＥと比較して、複素粘度は、ＨＤＰＥ １ｋｇ当たりのＰＯＨＯＰ−ＳＡのモル量が増加すると上昇する（図１参照）。非架橋ＨＤＰＥと比較して、複素粘度は、ＨＤＰＥ １ｋｇ当たり２．６２９ｍｍｏｌのＰＯＨＯＰ−ＳＡで、０．０４ｒａｄ／ｓの周波数にてほぼ７倍上昇した。

【0215】

図２及び図３を参照すると、ＨＤＰＥ １ｋｇに対して低レベルの０．３２９ｍｍｏｌ及び０．６５７ｍｍｏｌのＰＯＨＯＰ−ＳＡでは、損失弾性率（Ｇ’’）は緩やかに上昇したのに対して、貯蔵弾性率（Ｇ’）は著しく上昇した（図２）。この上昇は、ＨＤＰＥ １ｋｇでは２．６２９ｍｍｏｌのＰＯＨＯＰ−ＳＡで極めて著しい（図３）。

【0216】

ＰＯＤＯＰ−ＳＡによる結果は、ＰＯＨＯＰ−ＳＡと非常によく似ていた（図４、図５、及び図６を参照）。

【0217】

複素粘度に対するＰＯＤＯＰ−ＳＡの効果は、ＨＤＰＥ １ｋｇについて２．６２９ｍｍｏｌの架橋剤での参照架橋剤ＤＰＯ−ＢＳＡの効果より大きかった（図７）。

【0218】

損失及び貯蔵弾性率に対するＰＯＤＯＰ−ＳＡの効果は、ＨＤＰＥ １ｋｇについて２．６２９ｍｍｏｌの架橋剤での参照架橋剤ＤＰＯ−ＢＳＡの効果よりも大きかった（図８）。

【0219】

ＤＰＯ−ＢＳＡと比較して、ＨＤＰＥに対する同モル量の新規アジドによって、より高い損失弾性率及び／又は貯蔵弾性率の値が得られる。損失弾性率及び／又は貯蔵弾性率の所与の目標値のためには、ＤＰＯ−ＢＳＡと比較して、新規アジドは、より低いモル量で十分である。

【0220】

ＨＤＰＥ及び部分架橋ＨＤＰＥの溶融強度を、どちらもＧｏｔｔｆｅｒｔ社製である、「Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ」（登録商標）２０００型高圧毛細管レオメータと併用した「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ」（登録商標）型の伸張試験機によって測定した。溶融ストランドを、１１．３ｍｍ／秒の一定速度にてノズルを通して押出した。伸張は、ノズルから１２５ｍｍの距離に設置した「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ」（登録商標）装置を用いて測定した。溶融ストランドが剥ぎ取られるまで、引離し（ｐｕｌｌ−ｏｆｆ）ロールを２．４ｍｍ／ｓ^２で加速した。

【0221】

非架橋ＨＤＰＥは０．０１３Ｎの引離し力を有し、溶融強度の相対的な尺度としての引離し速度は３２０〜３６０ｍ／秒である。

【0222】

２．６２９ｍｍｏｌ／ｋｇ ＰＯＨＯＰ−ＳＡ及びＰＯＤＯＰ−ＳＡのどちらによっても、引離し力が３倍に上昇して０．０４Ｎとなる。

【0223】

ＰＯＨＯＰ−ＳＡでは、引離し速度は２倍に上昇する。ＰＯＤＯＰ−ＳＡでは、引離し速度は非架橋の場合と同レベルに留まる。

【0224】

ＰＯＨＯＰ−ＳＡは、ＨＤＰＥの処理を有意により高い速度に改善できるという、更なる利点を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】