特許 6803844 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6803844

(24)【登録日】2020年12月3日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/0281 20160101AFI20201214BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/0281

   C08J3/12 ZCEZ

【請求項の数】18

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-543395(P2017-543395)

(86)(22)【出願日】2016年2月9日

(65)【公表番号】特表2018-505949(P2018-505949A)

(43)【公表日】2018年3月1日

(86)【国際出願番号】US2016017079

(87)【国際公開番号】WO2016133738

(87)【国際公開日】20160825

【審査請求日】2019年1月15日

(31)【優先権主張番号】62/117,988

(32)【優先日】2015年2月19日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/197,634

(32)【優先日】2015年7月28日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/206,124

(32)【優先日】2015年8月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500100822

【氏名又は名称】ティコナ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】ネッカンティ，ベンカタ・エム

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ヘンドリヒ・エイ

(72)【発明者】

【氏名】グレイソン，ジェイコブ

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２２５９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００８３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−１０９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２８５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８３４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４５４２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５１６８４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／００−７５／３２

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、当該方法は、ポリアリーレンスルフィドのスラリーを洗浄溶液と、容器内で接触させることを含み、当該容器において、ポリアリーレンスルフィドの当該スラリーが、当該スラリーの固形物が重力流によってスラリー入口から固形物出口に流れるように配置された当該スラリー入口で当該容器に入り、そして、当該洗浄溶液が、液体入口で当該容器に入り、当該固形物の重力流に対する対向流として、当該スラリー入口の上部にある液体出口へ流れ、
洗浄溶液は約３０重量％〜約７０重量％の水及び約３０重量％〜約７０重量％の非プロトン性有機溶媒を含み、当該洗浄されたポリアリーレンスルフィドは、約０．５重量％〜約２重量％のオリゴマー含量、並びにＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約２，３５０ポアズ以下の溶融粘度を有する、前記方法。

【請求項2】

非プロトン性有機溶媒はＮ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

洗浄溶液は約８．０〜約１３．５のｐＨレベルを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

洗浄溶液はアセトンを概して含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

洗浄溶液は約１５℃〜約１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ポリアリーレンスルフィドの当該スラリーを、沈降カラム内において洗浄溶液と接触させる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは約１．２重量％〜約１．６重量％のオリゴマー含量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約１，０００〜約２，２８０ポアズの溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは約２００℃以下の結晶化温度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは約４．３以下の多分散指数を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは約３０，０００〜約６０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは約８，０００〜約１２，５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドは線状ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

洗浄されたポリアリーレンスルフィドを更なる洗浄溶液と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

更なる洗浄溶液は水を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

洗浄溶液と接触させた後に、洗浄されたポリアリーレンスルフィドを乾燥することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

ポリアリーレンスルフィドを洗浄するためのシステムであって、
ポリフェニレンスルフィドのスラリー；
約４０重量％〜約６０重量％の水及び約４０重量％〜約６０重量％のＮ−メチルピロリ
ドンを含む洗浄溶液；並びに
沈降カラムであって、ポリアリーレンスルフィドの当該スラリー及び当該洗浄溶液を受容し、当該カラムにおいて、ポリアリーレンスルフィドの当該スラリーが、当該スラリーの固形物が重力流によってスラリー入口から固形物出口に流れるように配置された当該スラリー入口で当該カラムに入り、そして、当該洗浄溶液が、液体入口で当該カラムに入り、当該固形物の重力流に対する対向流として、当該スラリー入口の上部にある液体出口へ流れるように構成されている沈降カラム；
を含む、前記システム。

【請求項18】

一連の複数の沈降カラムを含む、請求項１７に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本出願は、２０１５年２月１９日出願の米国仮出願６２／１１７，９８８；２０１５年７月２８日出願の６２／１９７，６３４；及び２０１５年８月１７日出願の６２／２０６，１２４（これらはそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。

【背景技術】

【0002】

[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的ストレスに耐えることができ、広範囲の用途において有益に用いられている高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に、有機アミド溶媒中において、アルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドを用いてジハロ芳香族モノマーを重合することによって形成される。形成の後、ポリアリーレンスルフィドを洗浄して、溶媒、未反応のモノマー、及び他の不純物からポリマーを分離する。多くの従来の洗浄溶液は、ポリアリーレンスルフィドから反応溶媒及び相当量の部分重合オリゴマーを速やかに除去するために、アセチル化合物（即ちアセトン）を用いることに依拠している。残念なことに、かかるアセチル溶液で洗浄したポリアリーレンスルフィドは、一般に望ましくない残留量の悪臭化合物を含む傾向がある。更に、多くの代わりの有機溶媒は、それらが、ポリマーの溶融粘度が実質的に増加するような大きな程度までオリゴマーを可溶化する傾向がある点で問題である。したがって、現時点において、得られるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に対して大きな悪影響を与えない改良された洗浄技術に対する必要性が存在する。

【発明の概要】

【0003】

[0003]本発明の一態様によれば、ポリアリーレンスルフィドを形成する方法が開示される。この方法は、ポリアリーレンスルフィドのスラリーを洗浄溶液と接触させることを含み、洗浄溶液は約３０重量％〜約７０重量％の水及び約３０重量％〜約７０重量％の非プロトン性有機溶媒を含む。ポリアリーレンスルフィドは、約０．５重量％〜約２重量％のオリゴマー含量、及びＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約２，３５０ポアズ以下の溶融粘度を有する。

【0004】

[0004]本発明の他の態様によれば、ポリフェニレンスルフィドのスラリー、約４０重量％〜約６０重量％の水及び約４０重量％〜約６０重量％のＮ−メチルピロリドンを含む洗浄溶液、並びにポリアリーレンスルフィドのスラリー及び洗浄溶液を受容するように構成されている沈降カラムを含む、ポリアリーレンスルフィドを洗浄するためのシステムが開示される。

【0005】

[0005]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解できる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】[0006]図１は、本発明において用いることができる沈降カラムの一態様を示す。

【図2】[0007]図２は、スラリー入口における図１の沈降カラムの中央部分の断面上面図を示す。

【図3】[0008]図３は、本発明において用いることができる沈降カラムの中央部分の縦断面形状の幾つかの異なる態様を示す。

【図4】[0009]図４は、本発明において用いることができる洗浄システムの一態様を示す。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[00010]本議論は代表的な態様のみの記載であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しないことが当業者によって理解される。
[00011]一般的に言えば、本発明は、注意深く制御された溶媒内容物を含む洗浄溶液を用いてポリアリーレンスルフィドを洗浄する方法に関する。より詳しくは、洗浄溶液は、通常は、約３０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約３５重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約４０重量％〜約６０重量％の量の水（例えば脱イオン水）を含む。洗浄溶液はまた、約３０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約３５重量％〜約６５重量％、幾つかの態様においては約４０重量％〜約６０重量％の量の非プロトン性有機溶媒も含む。本発明者らは、このような注意深く制御された範囲内においては、ポリアリーレンスルフィドは比較的高いオリゴマー含量を維持することができ、それによって溶融粘度を最小にするのを助けることを見出した。オリゴマー含量は、例えば、約０．５重量％〜約２重量％、幾つかの態様においては約０．８重量％〜約１．８重量％、幾つかの態様においては約１．２重量％〜約１．６重量％の範囲であってよい。本ポリアリーレンスルフィドはまた、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約２，３５０ポアズ以下、幾つかの態様においては約２，３００ポアズ以下、幾つかの態様においては約１，０００〜約２，２８０ポアズの溶融粘度を有することができる。更に、本ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度も比較的低く、例えば約２００℃以下、幾つかの態様においては約１９５℃以下、幾つかの態様においては約１４０℃〜約１９０℃に維持することができる。

【0008】

[00012]また、本ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、約３０，０００〜約６０，０００ダルトン、幾つかの態様においては約３５，０００ダルトン〜約５５，０００ダルトン、幾つかの態様においては約４０，０００〜約５０，０００ダルトンであってよい。本発明者らは、驚くべきことに、低い分子量を有する一方で、多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で割った値）も比較的低く、したがって狭い粒径分布を有する粒子により容易に成形されるポリマーが得られることを見出した。例えば、本ポリアリーレンスルフィドの多分散指数は、約４．３以下、幾つかの態様においては約４．１以下、幾つかの態様においては約２．０〜約４．０であってよい。本ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量は、例えば、約８，０００〜約１２，５００ダルトン、幾つかの態様においては約９，０００ダルトン〜約１２，５００ダルトン、幾つかの態様においては約１０，０００〜約１２，０００ダルトンであってよい。

【0009】

[00013]ここで、下記において本発明の種々の態様をより詳細に記載する。
Ｉ．ポリアリーレンスルフィド：
[00014]ポリアリーレンスルフィドは、一般に式：

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は、独立して６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；
Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、１、２、３、又は４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を有する。

【0012】

[00015]アリーレン単位のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン単位は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を含む。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含んでいてよい。１つの特定の態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：−（Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ）_ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドである。

【0013】

[00016]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマー又はコポリマーであってよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の選択的な組み合わせによって、２以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式：

【0014】

【化2】

【0015】

の構造を有するセグメント、及び式：

【0016】

【化3】

【0017】

の構造を有するセグメント、又は式：

【0018】

【化4】

【0019】

の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[00017]１種類又は複数のポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、通常は８０モル％以上の繰り返し単位：−（Ａｒ−Ｓ）−を含む。かかる線状ポリマーはまた、少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてもよいが、分岐又は架橋単位の量は通常はポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満である。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上記に記載の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。また、半線状ポリアリーレンスルフィドは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入した架橋構造又は分岐構造を有していてよい。

【0020】

[00018]一般に、ポリアリーレンスルフィドを合成するために種々の技術を用いることができる。例として、ポリアリーレンスルフィドを製造するプロセスには、ヒドロスルフィドイオンを与える材料（例えばアルカリ金属硫化物）を、有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と反応させることを含めることができる。アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物が水和物又は水性混合物である場合には、アルカリ金属硫化物を、重合反応の前に脱水操作によって処理することができる。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を反応中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。

【0021】

[00019]ジハロ芳香族化合物は、限定なしに、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族化合物は、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族化合物としては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族化合物中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上の化合物の混合物をジハロ芳香族化合物として用いる。当該技術において公知なように、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するか、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物ではない）をジハロ芳香族化合物と組み合わせて用いることもできる。

【0022】

[00020]決して必須ではないが、ポリアリーレンスルフィドは、幾つかの態様においては少なくとも２つの別々の形成段階を含む多段階プロセスで形成することができる。形成プロセスの１つの段階には、有機アミド溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を、ジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成することを含めることができる。プロセスの他の段階には、プレポリマーを更に重合して最終生成物を形成することを含めることができる。場合によっては、本方法には、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて複合体を形成する更に他の段階を含めることができる。所望の場合には、異なる段階は異なる反応器内で行うことができる。複数の段階のそれぞれに関して別々の反応器を用いることによって、全サイクル時間を、単一反応器システムにおけるように全段階の合計ではなく、最も遅い段階のものに等しくすることができるので、サイクル時間を減少させることができる。更に、別々の反応器を用いることによって、単一反応器システムにおいて同じ寸法のバッチに関して必要であろうものよりも小さい反応器を用いることができるので、資本コストを減少させることができる。更に、それぞれの反応器は、その反応器内で行われる段階の仕様を満足することしか必要ではないので、形成プロセスの全ての段階の中で最も厳しいパラメーターを満足する単一の大きな反応器はもはや必要ではなく、これにより資本コストを更に減少させることができる。

【0023】

[00021]例えば一態様においては、少なくとも２つの別々の反応器を用いる多段階プロセスを用いることができる。第１の反応器は、その間に有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて、有機アミド溶媒（例えばアルカリ金属有機アミンカルボン酸塩）とアルカリ金属ヒドロスルフィドの加水分解生成物を含む複合体を形成するプロセスの第１段階のために用いることができる。ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。例えば、硫化ナトリウム水和物は、第１の反応器内において、この反応器に供給することができる硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムから生成させることができる。硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせを反応器に供給してアルカリ金属硫化物を形成する場合には、硫化水素アルカリ金属に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は約０．８０〜約１．５０の間であってよい。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を第１の反応器中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。

【0024】

[00022]第１の反応器への供給流には、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（水和形態であってよい）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。水、硫化ナトリウム、及びＮＭＰの間の反応によって、下記の反応スキームにしたがって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）、及び硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成することができる。

【0025】

【化5】

【0026】

[00023]一態様によれば、第１段階反応器内において化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を用いることができるが、これは形成段階の必須要件ではない。例えば、供給流中におけるイオウに対する有機アミド溶媒のモル比は、約２〜約１０、又は約３〜約５であってよく、供給流中におけるイオウ源物質に対する水のモル比は、約０．５〜約４、又は約１．５〜約３であってよい。

【0027】

[00024]複合体の形成中においては、第１の反応器内の圧力は大気圧又はその付近に保持することができる。低圧反応条件を維持するために、反応器から蒸気を取り出すことができる。蒸気の主成分としては、水及び硫化水素副生成物を挙げることができる。蒸気の硫化水素は、例えば凝縮器において分離することができる。かかる凝縮器において分離される水の一部は、反応条件を維持するために反応器に戻すことができる。水の他の部分は、第１段階において形成されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液を脱水するためにプロセスから取り出すことができる。例えば、第１の反応器の生成物溶液中のＮａＳＨに対する水のモル比（又はイオウに対する酸素の比）は、約１．５未満にすることができ、或いは約０．１〜約１の間にすることができ、これにより第２段階反応器に供給されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体がほぼ無水になるようにすることができる。

【0028】

[00025]形成されたら、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体は、次にプロセスの第２段階においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成するために、ジハロ芳香族モノマー（例えばｐ−ジクロロベンゼン）及び好適な溶媒と共に第２の反応器に供給することができる。充填するアルカリ金属硫化物の有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族モノマーの量は、概して１．０〜約２．０モル、幾つかの態様においては約１．０５〜約２．０モル、幾つかの態様においては約１．１〜約１．７モルであってよい。所望の場合には、ジハロ芳香族モノマーは、複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低いモル比で第２の反応器中に充填することができる。例えば、第２の反応器に充填するイオウに対するジハロ芳香族モノマーの比は、約０．８〜約１．５、幾つかの態様においては約１．０〜約１．２であってよい。複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低い比は、縮合重合反応によって最終的な高分子量のポリマーを形成するために好都合である可能性がある。第２段階におけるイオウに対する溶媒の比も、比較的低くてよい。例えば、第２段階における有機アミド溶媒(第２の反応器に加えられる溶媒、及び第１の反応器からの複合体溶液中に残存している溶媒を含む）に対する複合体の硫化水素アルカリ金属の比は、約２〜約２．５であってよい。この比較的低い比によって第２の反応器内の反応物質の濃度を増加させることができ、これによって相対重合速度及び体積あたりのポリマー生産速度を増加させることができる。

【0029】

[00026]第２の反応器には、所望の圧力レベルを維持するために第２段階中において蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第２の反応器には当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第２段階から取り出される蒸気は凝縮および分離して、反応器に戻すために未反応のモノマーを回収することができる。蒸気の水の一部を取り出して第２段階のほぼ無水の条件を維持することができ、水の一部は第２の反応器に戻すことができる。第２の反応器内の少量の水によって反応器の頂部において還流を形成することができ、これによって反応器内の水相と有機溶媒相との間の分離を向上させることができる。これによって、反応器から取り出される蒸気相中への有機溶媒の損失を最小にし、並びに上記で議論したように高アルカリ性の有機溶媒によって硫化水素を吸収することにより、蒸気流中への硫化水素の損失を最小にすることができる。

【0030】

[00027]第２段階重合反応は、一般に約２００℃〜約２８０℃、又は約２３５℃〜約２６０℃の温度で行うことができる。第２段階の継続時間は、例えば約０．５〜約１５時間、又は約１〜約５時間であってよい。第２段階重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍ_ｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであってよい。

【0031】

[00028]第２段階重合反応の後は、第２段階反応器から排出される生成物溶液には、プレポリマー、溶媒、及び重合反応の副生成物として形成される１種類以上の塩が含まれる可能性がある。例えば、反応に対する、第２段階反応器から排出されるプレポリマー溶液の、副生成物として形成される塩の割合（体積基準）は、約０．０５〜約０．２５、又は約０．１〜約０．２であってよい。反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩が含まれる可能性がある。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。一態様によれば、第２段階反応器から排出されるプレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部を混合物から除去することができる。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いることによって除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー溶液からの塩の分離において、塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一態様においては熱濾過プロセスを用いることができ、これにおいては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度において溶液を濾過することができる。一態様によれば、塩分離プロセスによって、第２の反応器から排出されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。

【0032】

[00029]本プロセスの第２段階におけるプレポリマー重合反応及び濾過プロセスに続いて形成の随意的な第３段階を行うことができ、この間に第３の反応器内でプレポリマーの分子量を増加させる。第３の反応器への投入物には、溶媒、１種類以上のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーに加えて、第２の反応器からのプレポリマー溶液を含めることができる。例えば、第３段階において加えるイオウ含有モノマーの量は、生成物ポリアリーレンスルフィドを形成するのに必要な全量の約１０％以下であってよい。示されている態様においては、イオウ含有モノマーは硫化ナトリウムであるが、これは第３段階の必須要件ではなく、硫化水素アルカリ金属モノマーのような他のイオウ含有モノマーを代わりに用いることができる。

【0033】

[00030]第３の反応の条件はほぼ無水であってよく、イオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２未満、例えば０〜約０．２の間である。本プロセスの第３段階中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させ、並びに、これらの条件は上記で議論したように求核芳香族置換に好都合であるので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。更に、第３段階における圧力の増加は一般に水の揮発によるものであるので、この段階中における低い含水量によって、第３の反応を一定の比較的低い圧力、例えば約１５００ｋＰａ未満で行うことを可能にすることができる。したがって、第３の反応器１０４は高圧反応器である必要はなく、これによって形成プロセスに対して実質的なコスト節約を与え、且つ高圧反応器に固有の安全性リスクを減少させることができる。

【0034】

[00031]第３の反応器内における反応条件にはまた、イオウ含有モノマーに対する溶媒に関する比較的低いモル比を含ませることができる。例えば、イオウ含有モノマーに対する溶媒の比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。第３段階の反応混合物は、約１２０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２６０℃の温度に加熱することができ、かくして形成されるポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。第２の重合の工程の経過時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。形成されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は公知なように変動する可能性があるが、一態様においては約１０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルにすることができる。

【0035】

[00032]第３段階及び任意の所望の形成後処理の後に、ポリアリーレンスルフィドを、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して第３の反応器から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。

【0036】

ＩＩ．洗浄技術：
[00033]ポリアリーレンスルフィドを形成する特定の方法に関係なく、それは、上記に記載したような注意深く制御された量の水及び非プロトン性有機溶媒を含む洗浄溶液と接触させる。特に好適な非プロトン性有機溶媒としては、例えばハロゲン含有溶媒（例えば、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン）；エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサン）；ケトン溶媒（例えば、アセトン及びシクロヘキサノン）；エステル溶媒（例えば酢酸エチル）；ラクトン溶媒（例えばブチロラクトン）；カーボネート溶媒（例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）；アミン溶媒（例えば、トリエチルアミン及びピリジン）；ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル及びスクシノニトリル）；アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、及びＮ−メチルピロリドン）；ニトロ含有溶媒（例えば、ニトロメタン及びニトロベンゼン）；スルフィド溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）；などが挙げられる。用いる特定の溶媒に関係なく、全溶媒系（例えば水及びＮ−メチルピロリドン）は、通常は洗浄溶液の約８０重量％〜１００重量％、幾つかの態様においては約８５重量％〜１００重量％、幾つかの態様においては約９０重量％〜１００重量％を構成する。

【0037】

[00034]勿論、安定剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等のような種々の他の好適な材料を洗浄溶液中において用いることもできる。例えば、塩基性のｐＨ調整剤を用いて、洗浄溶液のｐＨを、通常は７より高く、幾つかの態様においては約８．０〜約１３．５、幾つかの態様においては約９．０〜約１３．５、幾つかの態様においては約１１．０〜約１３．０の所望のレベルに上昇させることを助けることができる。好適な塩基性ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物等、並びにこれらの組合せを挙げることができる。しかしながら、本発明の１つの有益な特徴は、種々のタイプの従来の添加剤の必要なしに良好な特性を与えることができることである。例えば、本洗浄溶液は、高い純度を有するポリアリーレンスルフィドを達成するために従来必要なアセチル化合物（例えば、アセトン及び／又は酢酸）を概して含まないようにすることができる。したがって、本洗浄溶液は、洗浄溶液の約０．１重量％以下、幾つかの態様においては約０．０５重量％以下、幾つかの態様においては約０．０１重量％以下の量のアセチル化合物（例えば、アセトン及び／又は酢酸）を含んでいてよい。勿論幾つかの態様においては、所望の場合により多い量のアセトンを洗浄溶液中において用いることができる。

【0038】

[00035]また、洗浄溶液の温度を制御して洗浄プロセスを促進することを助けることができる。例えば、溶液の温度は、約１０℃〜約１５０℃、幾つかの態様においては約１５℃〜約１２０℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約１００℃、幾つかの態様においては約１５℃〜約４０℃であってよい。幾つかの場合においては、加熱は、混合物中の溶媒の大気圧沸点よりも高い温度で行うことができる。かかる態様においては、加熱は、通常は、１気圧より高く、幾つかの態様においては約２気圧より高く、幾つかの態様においては約３〜約１０気圧のような比較的高い圧力下で行う。

【0039】

[00036]ポリアリーレンスルフィドを洗浄溶液と接触させる方法は、所望のように変化させることができる。例えば一態様においては、浴、沈降カラム等のような容器内でポリアリーレンスルフィドを洗浄溶液と接触させるシステムを用いることができる。例えば図１〜３を参照すると、ポリアリーレンスルフィド及び洗浄溶液を受容するように構成されている沈降カラム１０の一態様が示されている。沈降カラム１０には、液体出口２０を含む上部部分１２、入口２４を含む中央部分１４、並びに固形物出口２２及び液体入口２６を含む下部部分１６を含めることができる。縦型の配置によって示されているが、沈降カラムは縦型配置以外で用いることができ、沈降カラムは、固形物を重力によって沈降カラムを通して入口２４から出口２２へ流すことができる限りにおいて、垂直方向に対して一定の角度で配することができることを理解すべきである。

【0040】

[00037]上部部分１２及び下部部分１６は、中央部分１４のものよりも大きな断面積を有していてよい。一態様においては、沈降カラム１０の複数の部分は断面が円形であってよく、この場合には、上部部分１２及び下部部分１６は、中央部分１４の断面直径よりも大きな断面直径を有していてよい。例えば、上部部分１２及び下部部分１６は、中央部分の直径よりも約１．４〜約３倍大きい直径を有していてよい。例えば、上部及び下部部分は、独立して、中央部分１４の直径よりも約１．４、約２、又は約２．５倍大きい直径を有していてよい。上部部分１２のより大きな断面積によって出口２０における固形物の溢流を阻止することができ、下部部分１６のより大きな断面積によって出口２２における固形物の流れの制限を阻止することができる。沈降カラム１０はいかなる特定の幾何学的形態にも限定されず、沈降カラムの断面は円形に限定されないことを理解すべきである。更に、沈降カラムのそれぞれの部分の断面形状は、互いに対して変化していてよい。例えば、上部部分１２、中央部分１４、及び下部部分１６の１つ又は２つは楕円形状の断面を有していてよく、１つ又は複数の他の部分は断面が円形であってよい。

【0041】

[00038]沈降カラム１０の中央部分１４に入口２４を含めることができ、これを通してポリマースラリーを沈降カラム１０に供給することができる。スラリーは、ポリアリーレンスルフィドを、反応溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）、塩副生成物、未反応のモノマー、又はオリゴマー等のような形成プロセスからの他の副生成物と共に含む可能性がある。図２に示すように、入口２４は、中央部分１４の壁２５に、壁２５に対して実質的に接線方向で交わる。ここで用いる「実質的に接線方向」という用語は、中央部分１４の壁２５の真の接線と、入口２４の外壁２７との間の距離によって定めることができる。入口２４が完全な接線方向で中央部分の壁２５と交わる場合には、この距離は０である。一般に、この距離は約５ｃｍ未満、例えば約３ｃｍ未満である。入口２４が中央部分１４の外壁２５に対して実質的に接線方向になるように入口２４を配置することによって、沈降カラム１０内の流体の流動パターンが混乱するのを阻止することができる。これによって、下向きに流れる固形物と上向きに流れる液体との間の接触及び物質移動を向上させることができ、上部部分１２の出口２０を通って固形物が損失するのを阻止することもできる。固形物が出口２０を通して損失しないことを更に確保するために、入口２４を、中央部分１４が上部部分１２と交わる接合部２３から一定の距離において中央部分１４に配置することができる。例えば、入口２４の中心点と接合部２３との間の垂直距離は、中央部分１４の全高の約５％以上にすることができる。例えば、入口２４の中心点と接合部２３との間の垂直距離は、中央部分１４の全高の約５％〜約５０％にすることができる。中央部分１４の全高は、上部部分１２が中央部分１４と接する接合部２３と、中央部分１４が下部部分１６と接する接合部２１との間の距離である。

【0042】

[00039]入口２４におけるラインによって、スラリーを重合反応装置から沈降カラム１０の中央部分１４へ運ぶことができる。沈降カラムの中央部分１４には、中央部分１４の軸長に沿った軸シャフト３１及び一連の撹拌ブレード３２を含む撹拌装置３０を含ませることができる。撹拌装置３０によって、沈降（流動床）内における液体のチャネリングを最小にすることができ、スラリー内容物と上向きに流れる溶媒との間の接触を維持し、並びに沈降カラム１０を通る固形物の流れを維持することができる。撹拌ブレード３２は、軸シャフト３１から中央部分１４の壁２５に向かって伸長させることができる。一般に、撹拌ブレードは、軸シャフトから壁２５までの距離の少なくとも半分伸長させることができ、一態様においては、壁２５への距離のほぼ全部伸長させることができる。一態様においては、沈降カラムは、従来公知の沈降カラムにおいて用いられているような沈降プレート又はトレイを含まなくてよい。

【0043】

[00040]示されているように、軸シャフト３１は、一連の撹拌ブレード３２を中央部分１４の長さに沿って支持することができる。一般に、少なくとも２つの撹拌ブレード３２を、ブレード伸長のそれぞれの点においてバランスの取れた配置で軸シャフト３１から伸長させることができる。しかしながら、これは必須要件ではなく、３つ、４つ、又はより多くの撹拌ブレードをシャフト３１に沿って単一の位置において軸シャフト３１から伸長させることができ、或いは単一のブレードをシャフト３１上の単一の位置から伸長させることができ、撹拌ブレードは、使用中に撹拌装置３０のバランスが維持されるように、シャフト３１の長さに沿って下行するにつれて互いから偏位させることができる。軸シャフト３１は、シャフト３１に沿った複数の位置においてそれから伸長する複数の撹拌ブレード３２を有していてよい。例えば、軸シャフトは、軸シャフト３１に沿った約３〜約５０の位置においてそれから伸長する複数の撹拌ブレードを有していてよく、それぞれの位置において２以上の撹拌ブレード３２が軸シャフトから伸長する。一態様においては、軸シャフト３１に沿ったブレードの分布は、セクション１４の上部部分におけるブレードの数と比べて多いブレードが、底部における流動床セクション内に存在するようにすることができる。運転中においては、軸シャフト３１は、通常は約０．１ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍ、例えば約０．５ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍ、又は約１ｒｐｍ〜約５０ｒｐｍの速度で回転させることができる。

【0044】

[00041]示されている態様においては、ポリマースラリー流が洗浄溶液の流れのものに対して反対方向である対向流を用いる。例えば再び図１を参照すると、ポリマースラリーは、入口２４を通して沈降カラム１０の中央部１４に供給する。他方において、洗浄溶液は、入口２６を通してカラム１０の下部部分１６に供給する。このようにすると、ポリマースラリーをカラムを通して固形物出口２２に向かって下向きに流しながら、洗浄溶液をポリマースラリーと接触させながらカラムを通して上向きに流すことができる。所望の場合には、入口２６に、固形物を通る流体の流れを向上させ、固形物が入口２６に侵入するのを阻止することができる分配器３５を含ませることができる。下部部分１６はまた、固形物含量が出口２２において濃縮されるように円錐形状を有していてもよい。出口２２におけるスラリーの固形物含量は、一般に約２０重量％以上、又は幾つかの態様においては約２２重量％以上であってよい。所望の場合には、洗浄溶液は、上記に記載したように入口２６に供給する前に加熱することができる。かかる態様においては、沈降カラムに加熱部材を含ませて、洗浄プロセス中において上昇した温度を維持することができる。

【0045】

[00042]所望の場合には、床の頂部から固形物出口２２へ固形物の濃度が増加する流動床を沈降カラム内に形成することもできる。沈降カラム内での固形物の滞留時間がより良好に制御されるように、流動床の高さを監視及び制御することができる。沈降カラムに関する滞留時間の改良された制御によって、沈降カラム内で行われる分離プロセスの効率を向上させることができ、これによってより低い運転コスト及び改良された分離をもたらすことができる。更に、流動床の高さ及び滞留時間を制御することによって、上部部分１２の液体出口２０を通る固形物の損失を阻止することを助けることができる。センサーを用いて、沈降カラム１０内の流動床の高さを監視することができる。センサーのタイプは限定されず、内部センサー及び外部センサーの両方を含む、流動床の高さを監視することができる任意の好適なセンサーであってよい。例えば、センサーは、沈降カラム１０内の流動床の高さを求めるために、限定なしに、光学、赤外、高周波、変位、レーダー、泡、振動、音響、熱、圧力、核、及び／又は磁気検出メカニズムを用いることができる。例として、一態様においては、レーザーの反射を検出して沈降カラム１０内の材料の相対密度差を求めて、それにより流動床の頂部の位置に関する情報を制御システムへ送ることができる光学センサー４０（例えばレーザー源及び検出器を含むレーザーベースのセンサー）を、沈降カラム１０の中央部分１４内、例えば入口２４のレベルの付近に配置することができる。制御システムは、床高さを制御するために、その情報を、出口２２における沈降カラムから排出される固形物の流れを制御することができるバルブ、及び／又は入口２４における沈降カラム中への固形物の流れを制御することができるバルブにリレーすることができる。また公知なように、沈降カラムに至るライン及び沈降カラムからのライン内にサージタンクを含ませて、流動床の高さの制御を維持することもできる。流動床の高さを制御するための当該技術において公知の他のシステムを代わりに用いることができ、床高さを制御するために用いる方法及びシステムは特に限定されない。流動床の頂部は入口２４又はその付近であってよい。沈降カラム１０内における固形物の滞留時間の制御を向上させるために、プロセス中の沈降床高さの変動は、中央部分１４の全高の約１０％未満で変化させることができる。例えば、プロセス中の流動床の高さの変動は、中央部分１４の全高の約５％未満にすることができる。

【0046】

[00043]図１においては円筒形のカラムとして示しているが、中央部分１４の縦断面形状はこの態様に限定されない。例えば、図３に示すように、沈降カラムの中央部分１４ａ、１４ｂ、１４ｃは、１４ａにおいて示す円筒形の中央部分から、１４ｂ及び１４ｃにおいて示す増加する角度まで、垂直であるか又は増加する角度でテーパー状にすることができる。テーパー状である場合には、固形物の移動を邪魔することなく沈降カラムの底部における固形物濃度を増加させるために、中央部分は底部におけるよりも頂部において幅広にすることができる。即ち、テーパーの角度が過度に大きいと、固体流は中央部分の壁において邪魔される。好ましいテーパー角度は、流速、粒径及び粒子形状のようなシステム内で運ばれる化合物の物理特性に応じて、且つカラム材料及び表面粗さに応じて、それぞれのシステムに関して変化する。

【0047】

[00044]幾つかの態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、本発明の洗浄溶液と単一工程で接触させることができる。例えば、その中でポリアリーレンスルフィドを洗浄する単一の沈降カラムを用いることができる。しかしながら別の態様においては、複数の洗浄工程を用いることができる。かかるプロセスの複数の段階において用いる洗浄溶液は同一である必要はなく、本発明の洗浄溶液を１つの段階又は複数の段階において用いることができる。例えば一態様においては、その１以上が上記に記載したような対向流を有する複数の沈降カラムを直列で用いることができる。

【0048】

[00045]例えば図４を参照すると、３つの沈降カラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃを直列で用いる洗浄プロセスの一態様が示されている。本システムには上記に記載のデザインを有する１以上の沈降カラムを含ませることができるが、これは開示するシステムの必須要件ではない。例えば、本システムに、上記に記載した沈降カラムとデザインが多少変化する沈降カラムを含ませることができ、例えば図４のシステムの沈降カラムは、中央部分と比べてより大きい断面積を有する上部及び下部部分を含まない。いずれの場合においても、システムに複数の沈降カラム１０１ａ、１０１ｂ、及び１０１ｃを直列で含ませることができる。

【0049】

[00046]第１の沈降カラム１０１ａを通る流れを開始するために、まず入口１２４ａを通してそれにポリマースラリーを供給することができる。同様に、入口１２６ａを通して第１の洗浄溶液３０２をカラム１０１に供給することができる。第１の洗浄溶液３０２は、一般に、ポリマースラリーのものに対して反対の方向でカラムを通して出口１２０ａに達するまで上向きに流れ、ここでポリマースラリー供給流の溶液及び溶解した化合物を含む可能性がある第１の洗浄生成物４０２が取り出される。示されているように、固形物出口１２２ａは、その後、第１の沈降カラム１０１ａからの固形物を第２の沈降カラム１０１ｂのスラリー入口１２４ｂに供給することができる。第２の洗浄溶液３０４は、一般に、入口１２６ｂを経由してカラム１０１ｂを通して固形物のものに対して反対の方向で出口１２０ｂに達するまで上向きに流れ、ここで第２の洗浄生成物４０４が取り出される。必須ではないが、第２の洗浄溶液３０４は、出口１２０ｃを通して第３の沈降カラム１０１ｃから取り出される再循環流であってよい。最終沈降カラム１０１ｃにおいては、入口１２４ｃを通して第２の沈降カラムからの固形物を供給することができる。第３の洗浄溶液３０６は、一般に、入口１２６ｃを経由してカラム１０１ｃを通して固形物のものに対して反対の方向で上向きに流れ、ここで出口１２２ｃを通してカラムから排出されてポリマー生成物４０６が形成される。

【0050】

[00047]上記に記載したように、洗浄プロセスのそれぞれの段階において用いる洗浄溶液は、所望の場合には変化させることができる。例えば、第１の洗浄溶液３０２は、本発明にしたがって水及び非プロトン性有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）から形成することができる。第２の洗浄溶液３０４及び／又は第３の洗浄溶液３０６は、同様の溶液から、又は水のみ若しくは有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）のみを含む溶液から形成することができる。いずれにせよ、洗浄したら、得られるポリアリーレンスルフィドは、当該技術において公知の任意の技術にしたがって乾燥することができる。乾燥は、約８０℃〜約２５０℃、幾つかの態様においては約１００℃〜約２００℃、幾つかの態様においては約１２０℃〜約１８０℃の温度で行うことができる。得られるポリアリーレンスルフィドの純度は、約９５％以上、又は約９８％以上のように比較的高くすることができる。

【0051】

試験方法：
[00048]分子量：ＰＰＳの試料は、まずトリフルオロ酢酸混合物中の冷ＨＮＯ_３（５０％）の混合物で酸化することによってＰＰＳＯに転化させることができる。得られるＰＰＳＯは、温ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に１時間溶解し、次にＰＳＳ−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）ゲルカラムを装備したＧＰＣによって分子量に関して分析することができる。ゲルカラムには、移動相としてＨＦＩＰを用いるＨＦＩＰ−ゲル保護カラム、及び屈折率（ＲＩ）検出器を取り付けることができる。

【0052】

[00049]溶融粘度：溶融粘度は走査剪断速度粘度として求めることができ、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３：２００５（ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５−０８と技術的に同等である）にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び約３１０℃の温度において、Dynisco 7001毛細管流量計を用いて測定することができる。流量計オリフィス（ダイ）は、１ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、２０．１のＬ／Ｄ比、及び１８０°の入口角を有していてよい。バレルの直径は９．５５ｍｍ±０．００５ｍｍであってよく、ロッドの長さは２３３．４ｍｍであった。測定の前に、試料を真空オーブン内で１５０℃において１．５時間乾燥する。

【0053】

[00050]結晶化温度：結晶化温度は、当該技術において公知なように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。ＤＳＣ手順においては、TA Q2000装置上で行うＤＳＣ測定を用いて、試料を、第１の加熱サイクル中に５０℃／分の速度で３４０℃の温度に加熱し、１０℃／分の速度で５０℃の温度に冷却し、次に第２の加熱サイクル中に５０℃／分の速度で３４０℃の温度に加熱し、再び１０℃／分の速度で５０℃の温度に冷却する。一般に、ここでは第２の加熱サイクル中に得られる発熱曲線の最も高い位置における温度を「結晶化温度」と呼ぶ。

【0054】

[00051]オリゴマー含量：試料のオリゴマー含量は、試料を、６０℃の温度及び１，５００ｐｓｉの圧力において１００重量％のクロロホルムを含む抽出溶液と接触させることによって求めることができる。試料を抽出溶液で２回すすいだ後、抽出された溶媒を乾燥し、抽出物の重量を測定する。オリゴマー含量は、抽出物の重量を元の試料の重量で割り、１００をかけることによって求められる。

【0055】

[00052]ｐＨ：樹脂のｐＨは、水／アセトンの混合溶媒（体積比＝２／１）中で測定する。液体のｐＨは、まず洗浄液から固形物を濾過した後、標準ｐＨ計でｐＨを測定することによって測定する。

【実施例】

【0056】

[00053]ＰＰＳスラリーの１１の試料をまず濾過して液体部分を除去した。得られたＰＰＳフレークを手動で反応容器中に充填し、次に適当な溶媒洗浄液と共に所定時間撹拌した。このプロセスは、有機溶媒（例えば、アセトン、ＮＭＰ、又はＮＭＰ：水混合物）による２回又は３回の最初の洗浄、次に１００％水による５回、７回、又は１１回の洗浄を用いることを含んでいた。試料１０〜１１に関しては、５％のＮａＯＨ溶液を水に加えることによって、最後の水洗浄工程におけるｐＨを少なくとも１２．０に調節した。全洗浄時間は２０分間であり、排水時間は、有機溶媒洗浄工程に関しては１２分間、水洗浄工程に関しては６分間であった。排水したら、底部のドレン及びフィルターを取り外し、固形物を皿中に回収し、約１５ｐｓｉｇの真空下、１０５℃の温度において１６時間乾燥した。オーブン内において少量の空気パージを保持して、壁上におけるＮＭＰの凝縮を最小にした。洗浄条件を下記にまとめる。

【0057】

【表1】

【0058】

[00054]次に、得られたポリマー試料を上記記載のように試験した。結果を下記に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

[00055]本発明の特定の態様を示し且つ記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱す
ることなく種々の他の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らかであろう。
したがって、本発明の範囲内の全てのかかる変更及び修正は添付の特許請求の範囲にカバ
ーされると意図される。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
ポリアリーレンスルフィドのスラリーを洗浄溶液と接触させることを含む、ポリアリー
レンスルフィドを形成する方法であって、洗浄溶液は約３０重量％〜約７０重量％の水及
び約３０重量％〜約７０重量％の非プロトン性有機溶媒を含み、ポリアリーレンスルフィ
ドは、約０．５重量％〜約２重量％のオリゴマー含量、並びにＩＳＯ試験１１４４３：２
００５にしたがって１２００秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約２
，３５０ポアズ以下の溶融粘度を有する、前記方法。
［請求項２］
非プロトン性有機溶媒はＮ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
洗浄溶液は約８．０〜約１３．５のｐＨレベルを有する、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
洗浄溶液はアセトンを概して含まない、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
洗浄溶液は約１５℃〜約１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
ポリアリーレンスルフィドのスラリーを、沈降カラム内において洗浄溶液と接触させる
、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
ポリアリーレンのスラリーを洗浄溶液に対して反対方向に流す、請求項６に記載の方法
。
［請求項８］
洗浄溶液を、沈降カラムを通して上向きに流す、請求項７に記載の方法。
［請求項９］
ポリアリーレンスルフィドは約１．２重量％〜約１．６重量％のオリゴマー含量を有す
る、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
ポリアリーレンスルフィドは、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００
秒^−１の剪断速度及び３１０℃の温度において測定して約１，０００〜約２，２８０ポア
ズの溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
ポリアリーレンスルフィドは約２００℃以下の結晶化温度を有する、請求項１に記載の
方法。
［請求項１２］
ポリアリーレンスルフィドは約４．３以下の多分散指数を有する、請求項１に記載の方
法。
［請求項１３］
ポリアリーレンスルフィドは約３０，０００〜約６０，０００ダルトンの重量平均分子
量を有する、請求項１２に記載の方法。
［請求項１４］
ポリアリーレンスルフィドは約８，０００〜約１２，５００ダルトンの数平均分子量を
有する、請求項１２に記載の方法。
［請求項１５］
ポリアリーレンスルフィドは線状ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の
方法。
［請求項１６］
ポリアリーレンスルフィドを更なる洗浄溶液と接触させることを更に含む、請求項１に
記載の方法。
［請求項１７］
更なる洗浄溶液は水を含む、請求項１６に記載の方法。
［請求項１８］
洗浄溶液と接触させた後にポリアリーレンスルフィドを乾燥することを更に含む、請求
項１に記載の方法。
［請求項１９］
ポリアリーレンスルフィドを洗浄するためのシステムであって、
ポリフェニレンスルフィドのスラリー；
約４０重量％〜約６０重量％の水及び約４０重量％〜約６０重量％のＮ−メチルピロリ
ドンを含む洗浄溶液；並びに
ポリアリーレンスルフィドのスラリー及び洗浄溶液を受容するように構成されている沈
降カラム；
を含む、前記システム。
［請求項２０］
システムは一連の複数の沈降カラムを含む、請求項１９に記載のシステム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】