特許 6804042 ビスマス系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804042

(24)【登録日】2020年12月4日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】ビスマス系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペースト

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/089 20060101AFI20201214BHJP

   C03C 8/02 20060101ALI20201214BHJP

   C03C 8/24 20060101ALI20201214BHJP

   C03C 8/16 20060101ALI20201214BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20201214BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/089

   C03C8/02

   C03C8/24

   C03C8/16

   C03C3/091

   C03C3/093

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-196199(P2016-196199)

(22)【出願日】2016年10月4日

(65)【公開番号】特開2018-58714(P2018-58714A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2019年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】姫井 久美子

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０１４１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０１７７３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０３３０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３４１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２６２５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１１３０７５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜８％、ＣａＯ ５〜１７％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２３％、ＺｒＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜８％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．４〜４．１であることを特徴とするビスマス系ガラス。

【請求項2】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜７％、ＣａＯ ６〜１５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．１〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜７％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．４〜４．１であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。

【請求項3】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜６％、ＣａＯ ６〜１５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．５〜４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜７％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．４〜４．１であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系ガラス。

【請求項4】

ガラス組成中に、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のビスマス系ガラス。

【請求項5】

請求項１〜４の何れかに記載のビスマス系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０〜９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０〜３０体積％であることを特徴とする複合粉末材料。

【請求項6】

軟化点が６００〜８００℃であることを特徴とする請求項５に記載の複合粉末材料。

【請求項7】

複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が請求項５又は６に記載の複合粉末材料であることを特徴とする複合粉末材料ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスマス系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペーストに関し、具体的には、サーマルプリントヘッドの電極や抵抗体の被覆に用いるビスマス系ガラス、複合粉末材料及び複合粉末材料ペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

サーマルプリンタでは、例えば、感熱紙を一方向に送りつつ加熱することにより、感熱紙に設けられた感熱層中の感熱色素を発色させて、画像を形成する。

【0003】

サーマルプリンタの印字部には、感熱紙を加熱するためのサーマルプリントヘッドと、感熱紙をそのサーマルプリントヘッドに向かって押圧しつつ一方向に送るための加圧ローラが備えられている。そして、サーマルプリントヘッドは、例えば、アルミナ等のセラミック基板上に、蓄熱層、ライン状の抵抗体層、電極層、被覆層（保護層）等が形成された積層基本構造を有する。

【0004】

サーマルプリントヘッドの被覆層は、感熱紙との接触から、電極や抵抗体を保護する目的で形成される。そして、電極として、例えば、Ａｕリード電極、Ａｇ外部電極等が形成されており、抵抗体として、例えば、ＲｕＯ_２抵抗体等が形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公平０４−００２５３３号公報

【特許文献2】特開２００８−３０３０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

被覆層は、一般的に、粉末材料（ガラス粉末）の焼成により形成される。そして、その焼成温度は、電極等の特性が劣化する事態を防止するために、９００℃以下に制限される。よって、上記粉末材料は、９００℃以下の温度で焼成可能であることが要求される。

【0007】

また、上記粉末材料には、焼成後に電極が断線しないように、Ａｕリード電極やＡｇ外部電極との反応性が低いことも要求される。

【0008】

更に、サーマルプリントヘッドの被覆層は、感熱紙と繰り返し接触する。よって、上記粉末材料は、耐摩耗性や表面平滑性が高い被覆層を作製し易いことも要求される。

【0009】

これらの要求特性を満たす粉末材料として、従来まで、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２系ガラスが使用されてきた（特許文献１参照）。

【0010】

近年、環境保護の観点から、環境負荷物質の削減、例えばＰｂＯの削減が推進されており、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスに代わって、各種無鉛ガラスが提案されるに到っている。例えば、特許文献２には、ビスマス系ガラスが記載されている。

【0011】

しかしながら、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、Ａｕリード電極やＡｇ外部電極との反応性が高く、焼成後に電極が断線し易いという問題を有している。

【0012】

そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯを含まなくても、９００℃以下の温度で焼成可能であると共に、Ａｕリード電極等の電極との反応性が低く、しかも被覆層の耐摩耗性や表面平滑性の向上に寄与し得るビスマス系ガラスを創案することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、種々の実験を行った結果、ビスマス系ガラス系としてＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスを採択すると共に、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有割合を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜８％、ＣａＯ ５〜１７％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２３％、ＺｒＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜８％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．３より大きく、且つ４．３未満であることを特徴とする。ここで、「（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）」は、ＳｉＯ_２とＣａＯとの合量をＢ_２Ｏ_３とＢｉ_２Ｏ_３との合量で割った値である。

【0014】

ビスマス系ガラスは、一般的に、Ａｕリード電極との反応性が高い。一方、本発明のビスマス系ガラスは、ＳｉＯ_２の含有量が５５モル％以上、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が８モル％以下、ＣａＯの含有量が５モル％以上、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が２３モル％以下、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．３超に規制されているため、Ａｕリード電極との反応性が抑制されている。

【0015】

また、ビスマス系ガラスにおいて、ＳｉＯ_２の含有量が多い場合に、ＣａＯの含有量が多くなると、焼成時にアノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）結晶が析出して、所望の表面平滑性を確保し難くなる場合がある。そこで、本発明のビスマス系ガラスは、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）を４．１以下に規制することにより、アノーサイト結晶の析出を抑制している。

【0016】

第二に、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜７％、ＣａＯ ６〜１５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．１〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜７％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．３より大きく、且つ４．３未満であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることが好ましい。

【0017】

第三に、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０〜７０％、Ｂ_２Ｏ_３ ２〜６％、ＣａＯ ６〜１５％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２０％、ＺｒＯ_２ ０．５〜４％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜７％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．４〜４．１であり、サーマルプリントヘッドの被覆に用いることが好ましい。

【0018】

第四に、本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成中に、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ未満（０．１モル％未満）の場合を指す。

【0019】

第五に、本発明の複合粉末材料は、上記のビスマス系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０〜９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０〜３０体積％であることが好ましい。

【0020】

第六に、本発明の複合粉末材料は、軟化点が６００〜８００℃であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。

【0021】

第七に、本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明のビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３ １〜８％、ＣａＯ ５〜１７％、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜２３％、ＺｒＯ_２ ０〜６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜８％を含有し、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が３．３より大きく、且つ４．３未満である。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を意味する。

【0023】

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成する成分であると共に、Ａｕリード電極との反応性を抑制する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５５〜７５％であり、好ましくは６０〜７０％、より好ましくは６２〜６８％である。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなると、Ａｕリード電極との反応性が高くなり、電極が断線し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、９００℃以下の温度で焼成し難くなる。

【0024】

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成して、ガラス化範囲を広げる成分であるが、その含有量が多くなると、Ａｕリード電極との反応性が高くなり、電極が断線する虞がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１〜８％であり、好ましくは１〜７％、より好ましくは１〜６％、更に好ましくは２〜５％である。

【0025】

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であると共に、Ａｕリード電極との反応性を抑制する成分である。ＣａＯの含有量は５〜１７％であり、好ましくは６〜１５％、より好ましくは８〜１３％である。ＣａＯの含有量が多くなると、アノーサイト結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。

【0026】

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させる成分であるが、その含有量が多くなると、Ａｕリード電極との反応性が高くなり、電極が断線する虞がある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２３％であり、好ましくは１０〜２０％、より好ましくは１２〜１８％である。

【0027】

ＺｒＯ_２は、耐摩耗性を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０〜６％であり、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．５〜４％、更に好ましくは１〜４％である。ＺｒＯ_２の含有量が少なくなると、被覆層の耐摩耗性が低下し易くなる。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、９００℃以下の温度で焼成し難くなる。

【0028】

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐摩耗性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜８％であり、好ましくは０．１〜７％、より好ましくは２〜７％、更に好ましくは３〜６％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なくなると、被覆層の耐摩耗性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなると、アノーサイト結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。

【0029】

モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）は３．３より大きく、且つ４．３未満であり、好ましくは３．４〜４．１、より好ましくは３．５〜３．９である。モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が小さくなると、Ａｕリード電極との反応性が高くなり、電極が断線し易くなる。一方、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が大きくなると、アノーサイト結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。

【0030】

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。

【0031】

ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、軟化点を低下させる成分であり、またガラスを安定化させる成分である。ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯ含有量は、合量又は単独で０〜５％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯ含有量が多くなると、焼成時に長石系結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。

【0032】

上記成分以外にも、サーマルプリントヘッドの特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、軟化点を低下させるために、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等を合量又は単独で５％、特に１％まで導入してもよい。またガラスを安定化させるために、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量又は単独で１０％、特に１％まで導入してもよい。

【0033】

ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質であるため、実質的な導入を回避することが好ましい。

【0034】

本発明の複合粉末材料は、上記のビスマス系ガラスからなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含有する複合粉末材料であって、ガラス粉末の含有量が６０〜９０体積％、アルミナ粉末の含有量が１０〜３０体積％であることが好ましい。

【0035】

ガラス粉末は、焼成時に融解し、被覆層を形成するための材料である。ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。

【0036】

ガラス粉末の含有量は、好ましくは６０〜９０体積％、好ましくは７０〜８８体積％、より好ましくは７６〜８５体積％である。ガラス粉末の含有量が少なくなると、緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、アルミナ粉末の含有量が相対的に少なくなるため、被覆層の耐摩耗性や熱伝導率が低下し易くなる。

【0037】

ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は２．０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなり、また被覆層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ_５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。また「最大粒径Ｄ_ｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

【0038】

アルミナ粉末は、被覆層の耐摩耗性を高める材料であり、また被覆層の熱伝導率を高める材料である。アルミナ粉末の含有量は、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２３体積％である。アルミナ粉末の含有量が多くなると、アノーサイト結晶が析出し易くなり、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。また、アルミナ粉末の含有量が多くなると、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなるため、緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。

【0039】

アルミナ粉末の平均粒径Ｄ_５０は２．０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄ_ｍａｘは１０μｍ以下が好ましい。アルミナ粉末の粒度が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。

【0040】

アルミナ粉末以外に、他のセラミック粉末を０〜１０体積％、特に０〜８体積％導入してもよい。他のセラミック粉末として、種々の材料が使用可能であり、例えば、被覆層の熱膨張係数や耐磨耗性等を調整するために、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等の内、一種又は二種以上を添加することができる。

【0041】

本発明の複合粉末材料において、軟化点は、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６２０〜７８０℃、更に好ましくは６４０〜７６０℃である。軟化点が高過ぎると、９００℃以下の焼成温度で緻密な被覆層を形成し難くなり、所望の表面平滑性を確保し難くなる。一方、軟化点が低過ぎると、Ａｕリード電極との反応性が高くなり、電極が断線し易くなる。

【0042】

本発明の複合粉末材料において、３０〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは５３×１０^−７〜７０×１０^−７／℃、より好ましくは５５×１０^−７〜６８×１０^−７／℃である。このようにすれば、焼成後にアルミナ基板の反りを防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。

【0043】

本発明の複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルとを含有する粉末材料ペーストにおいて、複合粉末材料が上記の複合粉末材料であることが好ましい。ここで、ビークルは、複合粉末材料を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。

【0044】

複合粉末材料ペーストは、複合粉末材料とビークルを用意し、これらを所定の割合で混合、混練することにより作製することができる。

【0045】

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。複合粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

【0046】

溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。複合粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。

【0047】

サーマルプリントヘッドの被覆層は、まずＡｕリード電極、Ａｇ外部電極、ＲｕＯ_２抵抗体等が形成されたアルミナ基板上に、複合粉末材料ペーストを塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜を８００〜９００℃の温度で５〜２０分間焼成することにより、被覆層（焼成膜）を形成する。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎると、乾燥膜が十分に焼結せず、被覆層の緻密性や表面平滑性が低下し易くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間（保持時間）が長過ぎると、ガラス粉末とＲｕＯ_２抵抗体等が反応して、抵抗体の特性が劣化し易くなったり、Ａｕリード電極等の線幅が小さくなり、電極が断線し易くなる。

【実施例】

【0048】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。

【0049】

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。

【0050】

【表1】

【0051】

次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融した後、フィルム状に成形した。

【0052】

続いて、上記のガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径Ｄ_５０が２．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下となるガラス粉末を得た。得られたガラス粉末が８０体積％、アルミナ粉末が２０体積％になるように、両者を秤量した後、十分に混合し、複合粉末材料を得た。得られた複合粉末材料について、軟化点と熱膨張係数を評価した。なお、アルミナ粉末の平均粒径Ｄ_５０は２．０μｍ以下、最大粒径Ｄ_ｍａｘは１０μｍ以下であった。

【0053】

軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。

【0054】

熱膨張係数は、各複合粉末材料を加圧形成し、（軟化点＋１０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値である。

【0055】

次に、上記複合粉末とビークル（エチルセルロースを５質量％、且つアセチルクエン酸トリブチルを３質量％含むターピネオール）を混合し、３本ロールミルにて混練して、複合粉末材料ペーストを得た。更に、電極層（Ａｕリード電極層）と抵抗体層を有する蓄熱層付きアルミナ基板上に、複合粉末材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、得られた塗布膜を乾燥し、電気炉で８００℃の温度で２０分間焼成し、約１０μｍ厚の焼成膜（被覆層）を得た。得られた積層膜付きアルミナ基板について、表面平滑性とＡｕリード電極との反応性を評価した。

【0056】

表面平滑性は、焼成膜の表面を顕微鏡で観察して、結晶析出がある場合を「×」、結晶析出がない場合を「○」として、評価したものである。

【0057】

Ａｕリード電極との反応性は、焼成前後でのＡｕリード電極の線幅を計測した時に、線幅の減少割合が４０％以上の場合を「×」、線幅の減少割合が４０％未満の場合を「○」として、評価したものである。なお、焼成前後で線幅の減少割合が小さい程、Ａｕリード電極との反応性が低いことを意味する。

【0058】

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、ガラス粉末のガラス組成が所定範囲に規制されているため、軟化点が低く、表面平滑性やＡｕリード電極との反応性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．５は、軟化点が低かったが、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が大き過ぎるため、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．６は、軟化点が低かったが、モル比（ＳｉＯ_２＋ＣａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３）が小さ過ぎるため、Ａｕリード電極との反応性の評価が不良であった。