特許 6804315 精製シリカの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804315

(24)【登録日】2020年12月4日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】精製シリカの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20201214BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/193

   C01B33/18 D

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-10458(P2017-10458)

(22)【出願日】2017年1月24日

(65)【公開番号】特開2018-118867(P2018-118867A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2019年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】一坪 幸輝

(72)【発明者】

【氏名】野中 恭子

(72)【発明者】

【氏名】野中 潔

(72)【発明者】

【氏名】石田 弘徳

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０１２６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−３１１３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５８４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０７４５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１３３３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０９６５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７５７１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と１０．０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ析出工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と、鉱酸と、過酸化水素と、サリチル酸もしくはその塩、及び、スルホサリチル酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーに対して固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分である精製シリカと、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含むことを特徴とする精製シリカの製造方法。

【請求項2】

工程（Ｂ）において、上記ケイ酸アルカリ水溶液と上記鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、上記ケイ酸アルカリ水溶液及び上記鉱酸の少なくともいずれか一方と、サリチル酸もしくはその塩、及び、スルホサリチル酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種を混合する請求項１に記載の精製シリカの製造方法。

【請求項3】

工程（Ｂ）において、上記ケイ酸アルカリ水溶液と上記鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、上記ケイ酸アルカリ水溶液及び上記鉱酸の少なくともいずれか一方と、アンモニウム塩を混合する請求項１又は２に記載の精製シリカの製造方法。

【請求項4】

（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた精製シリカと水を混合して、該精製シリカに残存する不純物を溶解させた後、固液分離を行い、精製シリカと、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製シリカの製造方法。

【請求項5】

工程（Ｄ）で得られた精製シリカ中、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉの含有率（質量換算）がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である請求項４に記載の精製シリカの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、精製シリカの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高純度シリコンは、半導体デバイス、触媒担体等に用いられている。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
また、シリコンの原料となる高純度シリカを製造する方法として、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と１０．０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程、を含み、前記工程（Ｂ）において、ケイ酸アルカリ水溶液、及び鉱酸の少なくともいずれか一方と過酸化水素を混合することを特徴とする高純度シリカの製造方法が提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−００１８０４号公報

【特許文献2】特開２００６−１８８３６７号公報

【特許文献3】特開２０１２−１５８４８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

シリコンの原料となる精製シリカを、低コストでかつ簡易に得ることができ、さらには精製シリカの不純物（具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ））の含有率をより小さくすることができれば、好都合である。
そこで、本発明の目的は、不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率の小さい精製シリカを、低コストでかつ簡易に製造することのできる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｉ濃度が１０．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と１０．０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分を得る工程と、得られたＳｉＯ_２を含む固形分と、鉱酸と、過酸化水素と、サリチル酸もしくはその塩、及び、スルホサリチル酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製して、固形分中に残存する不純物を溶解させた後、固液分離を行い、精製シリカ（高純度シリカ）を得る工程を含む精製シリカの製造方法によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

【0006】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と１０．０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ析出工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と、鉱酸と、過酸化水素と、サリチル酸もしくはその塩、及び、スルホサリチル酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーに対して固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分である精製シリカと、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含むことを特徴とする精製シリカの製造方法。
［２］ 工程（Ｂ）において、上記ケイ酸アルカリ水溶液と上記鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、上記ケイ酸アルカリ水溶液及び上記鉱酸の少なくともいずれか一方と、サリチル酸もしくはその塩、及び、スルホサリチル酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種を混合する前記［１］に記載の精製シリカの製造方法。
［３］ 工程（Ｂ）において、上記ケイ酸アルカリ水溶液と上記鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、上記ケイ酸アルカリ水溶液及び上記鉱酸の少なくともいずれか一方と、アンモニウム塩を混合する請求項１又は２に記載の精製シリカの製造方法。
［４］ （Ｄ）工程（Ｃ）で得られた精製シリカと水を混合して、該精製シリカに残存する不純物を溶解させた後、固液分離を行い、精製シリカと、不純物を含む液分を得る水洗浄工程、を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の精製シリカの製造方法。
［５］ 工程（Ｄ）で得られた精製シリカ中、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉの含有率（質量換算）がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である前記［４］に記載の精製シリカの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の精製シリカの製造方法によれば、不純物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率の小さい精製シリカを得ることができる。
また、本発明の精製シリカの製造方法によれば、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、低い製造コストで精製シリカを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の精製シリカの製造方法の一例を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の精製シリカの製造方法を詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｄ）中、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明において必須の工程である。工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程である。工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、及び（Ｄ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。

【0010】

［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（シリカ：ＳｉＯ_２）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。

【0011】

珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。
珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
本発明で用いるシリカ含有鉱物（珪藻土、珪質頁岩等）のシリカ（ＳｉＯ_２）の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。該含有率が７０質量％以上であると、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
珪質頁岩等のシリカ含有鉱物は、粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）を用いて、適宜粉砕して用いてもよい。

【0012】

［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、シリカ含有鉱物に含まれる有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されないが、有機物の除去効率の観点から工程（Ａ１）を先に行うことが好ましい。

【0013】

［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーに対して固液分離を行い、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にケイ酸を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいい、例えば、一般式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ（一般式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、好ましくはナトリウム又はカリウムである。ｎ及びｘは、通常１〜２０の数である。）で表されるものである。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上である。該ｐＨが１１．５未満であると、液分中にシリカを十分に溶解させることができず、シリカがシリカ含有鉱物中に残存してしまうため、最終的に得られる精製シリカ（工程（Ｃ）または工程（Ｄ）で得られる精製シリカ）の量が少なくなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、液分中にシリカを十分に溶解させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。

【0014】

攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｂ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０．０質量％以上、好ましくは１０．０〜２０．０質量％、より好ましくは１２．０〜１８．０質量％、特に好ましくは１３．０〜１６．０質量％である。Ｓｉの濃度が１０．０質量％未満であると、後述する工程（Ｂ）においてシリカがゲル状で析出する場合がある。また、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。

【0015】

［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含むケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４〜１１．０、特に好ましくは１０．５〜１０．８である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、不純物が十分に析出せず、液分中に残存する不純物の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ、及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内にすることにより、処理効率を高めることができる。

【0016】

［工程（Ｂ）；シリカ析出工程］
本工程は、液分中のＳｉ濃度が１０．０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と、１０．０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＳｉを非ゲル状の沈降性シリカとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、沈降性シリカは、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に、各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、１０．０質量％以上、好ましくは
１０．０〜２０．０質量％、より好ましくは１２．０〜１８．０質量％、特に好ましくは１３．０〜１６．０質量％である。Ｓｉの濃度が１０．０質量％未満であると、シリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、最終的に得られる精製シリカ（工程（Ｃ）または工程（Ｄ）で得られる精製シリカ）の量が低下する。
Ｓｉの濃度が２０質量％を超えると、ケイ酸アルカリ水溶液のハンドリング（輸送等）が悪化するとともに、不純物の除去が不十分となる場合がある。

【0017】

本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コスト低減の理由で好ましい。
鉱酸の濃度は、１０．０体積％以上、より好ましくは１０．０〜２０．０体積％、特に好ましくは１０．０〜１５．０体積％である。該濃度が、１０．０体積％未満の場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状シリカが生成すると、最終的に得られる精製シリカ中の不純物の含有率が大きくなる。該濃度が２０．０体積％を超えると、コストの面から好ましくない。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の各量は、ケイ酸アルカリ水溶液のＳｉの濃度や、鉱酸の濃度によっても異なるが、析出した非ゲル状の沈降性シリカが、不純物を含む液分に十分に浸漬された状態を維持することができる量であればよい。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の質量比（ケイ酸アルカリ水溶液／鉱酸）は、好ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０である。該比が０．１以上であれば、薬剤コストの過度の上昇を防ぐことができる。該比が２．０以下であれば、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成することを防ぐことができる。

【0018】

ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、沈降性シリカのみを生成させる観点から、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｐＨが１．０を超えると、シリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、最終的に得られる精製シリカの量が低下する。
また、鉱酸中へのケイ酸アルカリ水溶液の流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、沈降性シリカが生成しない、あるいは沈降性シリカとゲル状シリカの両方が生成するおそれがある。
本工程において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際の沈降性シリカの析出温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記ケイ酸アルカリ水溶液中のＳｉを沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、ＳｉＯ_２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られた沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため、固液分離に要する時間を短くすることができる。

【0019】

本発明では、工程（Ｂ）において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と、サリチル酸もしくはその塩（例えば、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カルシウム等）及び、スルホサリチル酸もしくはその塩（例えば、スルホサリチル酸ナトリウム、スルホサリチル酸カルシウム等）から選ばれる少なくとも１種（以下、「サリチル酸等」ともいう。）を混合してもよい。ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、サリチル酸等を混合することで、得られる沈降性シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくすることができる。これにより、最終的に得られる精製シリカ（工程（Ｃ）または工程（Ｄ）で得られる精製シリカ）中の不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくし、かつ、シリカの含有率をより大きくすることができる。
中でも、得られる沈降性シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくする観点から、スルホサリチル酸を混合することが好ましい。
ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸とサリチル酸等の混合方法は、特に限定されるものではなく、（１）ケイ酸アルカリ水溶液とサリチル酸等を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸とサリチル酸等を混合し、次いで得られた混合物とケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合し、次いで得られた混合物とサリチル酸等を混合する方法、（４）ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸と、サリチル酸等を同時に混合する方法、（５）ケイ酸アルカリ水溶液とサリチル酸等の混合と、鉱酸とサリチル酸等の混合を別々に行い、次いで、ケイ酸アルカリ水溶液とサリチル酸等の混合物と、鉱酸とサリチル酸等の混合物を混合する方法等が挙げられる。中でも、工程（Ｂ）の初期に不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から（１）が好ましい。

【0020】

サリチル酸等の混合量は、鉱酸１リットルに対する質量として、好ましくは１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１．５〜３０ｇ／リットル、さらに好ましくは１．８ｇ〜２５ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは３〜１０ｇである。該量が１ｇ／リットル以上であれば、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率をより小さくすることができる。該量が５０ｇ／リットルを超えると、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率の低減効果が頭打ちとなる。
なお、サリチル酸等の混合量は、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の両方に混合する場合、その合計量である。

【0021】

本発明では、工程（Ｂ）において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と、アンモニウム塩を混合してもよい。ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、アンモニウム塩を混合することで、得られる沈降性シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくすることができる。これにより、最終的に得られる精製シリカ中の不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくし、かつ、シリカの含有率をより大きくすることができる。
本工程において用いられるアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩や、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等の有機アンモニウム塩が挙げられる。
ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、アンモニウム塩の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、サリチル酸等に代えてアンモニウム塩を用いる以外は上述したケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、サリチル酸等の混合方法と同様の方法で混合することができる。

【0022】

アンモニウム塩の混合量は、鉱酸１リットルに対する質量として、好ましくは５〜４００ｇ／リットル、より好ましくは１０〜３００ｇ／リットル、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／リットル、特に好ましくは３０〜１００ｇである。該量が５ｇ／リットル以上であれば、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率をより小さくすることができる。該量が４００ｇ／リットルを超えると、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率の低減効果が頭打ちとなる。
なお、アンモニウム塩の混合量は、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の両方に混合する場合、その合計量である。

【0023】

本発明では、工程（Ｂ）において、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合前、混合中及び混合後のいずれか１つ以上の時点において、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と、過酸化水素を混合してもよい。ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、過酸化水素を混合することで、得られる沈降性シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくすることができる。これにより、最終的に得られる精製シリカ中の不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくし、かつ、シリカの含有率をより大きくすることができる。
ケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、過酸化水素の混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、サリチル酸等に代えて過酸化水素を用いる以外は上述したケイ酸アルカリ水溶液または鉱酸と、サリチル酸等の混合方法と同様の方法で混合することができる。

【0024】

過酸化水素の混合量は、鉱酸１リットルに対する質量として、好ましくは１〜２００ｇ／リットル、より好ましくは２〜１００ｇ／リットル、さらに好ましくは３〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは４〜２０ｇである。該量が１ｇ／リットル以上であれば、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率をより小さくすることができる。該量が２００ｇ／リットルを超えると、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率の低減効果が頭打ちとなる。
なお、過酸化水素の混合量は、ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の両方に混合する場合、その合計量である。
また、工程（Ｂ）において、上述したサリチル酸等、アンモニウム塩及び過酸化水素は、１種を単独で混合してもよく、２種以上を組み合わせて混合してもよい。また、２種以上を組み合わせて混合する場合において、その混合方法は、特に限定されるものではない。

【0025】

工程（Ｂ）において用いられる鉱酸が硫酸である場合、工程（Ｂ）で得られた不純物を含む液分を中和処理することで、液分中の不純物を石膏として析出し、セメントの原料として再利用してもよい。

【0026】

［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と、鉱酸と、過酸化水素と、サリチル酸もしくはその塩（例えば、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カルシウム等）及び、スルホサリチル酸もしくはその塩（例えば、スルホサリチル酸ナトリウム、スルホサリチル酸カルシウム等）から選ばれる少なくとも１種を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ）を溶解させた後、上記酸性スラリーに対して固液分離を行い、ＳｉＯ_２を高い含有率で含む固形分である精製シリカと、不純物を含む液分を得る工程である。
工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等の不純物が低減された精製シリカである。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分にわずかに残存するＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度の精製シリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための鉱酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、酸性スラリーを固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、特に限定されるものではないが、エネルギーコストの観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｂ）に用いられる鉱酸、または工程（Ｃ）に用いられる鉱酸として再利用してもよい。

【0027】

本発明では、工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と、鉱酸と、過酸化水素と、サリチル酸もしくはその塩（例えば、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カルシウム等）及び、スルホサリチル酸もしくはその塩（例えば、スルホサリチル酸ナトリウム、スルホサリチル酸カルシウム等）から選ばれる少なくとも１種を混合することで、得られる精製シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくすることができる。
なお、得られる精製シリカの不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）の含有率をより小さくする観点から、サリチル酸等として、スルホサリチル酸を混合することが好ましい。
これらの混合方法は特に限定されるものではなく、（１）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と過酸化水素とサリチル酸等を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸と過酸化水素とサリチル酸等を混合し、次いで得られた混合物と工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分を混合する方法、（３）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と鉱酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素とサリチル酸等を混合する方法、（４）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ_２を含む固形分と鉱酸と過酸化水素とサリチル酸等を同時に混合する方法等が挙げられる。中でも、工程（Ｃ）の初期に不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から、（１）が好ましい。

【0028】

過酸化水素の混合量は、鉱酸１リットルに対する質量として、好ましくは１〜２００ｇ／リットル、より好ましくは２〜１００ｇ／リットル、さらに好ましくは３〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは４〜２０ｇである。該量が１ｇ／リットル以上であれば、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率をより小さくすることができる。該量が２００ｇ／リットルを超えると、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率の低減効果が頭打ちとなる。
サリチル酸等の混合量は、鉱酸１リットルに対する質量として、好ましくは１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは１．２〜３０ｇ／リットル、さらに好ましくは１．５〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは１．８〜１０ｇである。該量が１ｇ／リットル以上であれば、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率をより小さくすることができる。該量が５０ｇ／リットルを超えると、沈降性シリカの不純物（例えばＴｉ）の含有率の低減効果が頭打ちとなる。

【0029】

［工程（Ｄ）；水洗浄工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた精製シリカと水を混合して、該精製シリカに残存する不純物を溶解させた後、固液分離を行い、不純物がより低減された精製シリカと、不純物を含む液分を得る工程である。
精製シリカと水を混合（水洗浄）することにより、該固形分にわずかに残存する不純物（例えば、鉱酸として硫酸を使用した場合における、硫酸由来の硫黄または不純物として含まれるナトリウム等）を溶解して液分中へ移行させることができる。これにより、固形分中のシリカの含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
混合後、精製シリカと水を混合してなるスラリーを、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分（精製シリカ）と液分に分離する。
また、工程（Ｄ）（水洗浄工程）の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、または工程（Ｄ）に用いられる水として再利用してもよい。

【0030】

さらに、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び有機物（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。

【0031】

本発明の製造方法によって得られた精製シリカ（ＳｉＯ_２を含む固形分）は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜１０００℃で１〜５時間である。
また、得られた精製シリカをアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）から工程（Ｄ）の一連の操作を複数回繰り返すことによって、より高純度のシリカを得ることができる。

【0032】

本発明の製造方法で得られる精製シリカは、シリカの含有率が高く、またＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ等の不純物の含有率の小さいものである。
本発明の製造方法で得られる精製シリカ中のＳｉＯ_２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、精製シリカ中、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｉの含有率は、それぞれ、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。
なお、本明細書中、ｐｐｍは質量基準である。

【実施例】

【0033】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｓｉ濃度１３．１質量％の水ガラス溶液（富士化学社製：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）＝３．２０）６６．２ｇを、硫酸濃度１０．７体積％（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）の硫酸２００ｇに滴下し、常温（２５℃）下で沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、ＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）３８．４ｇと、不純物を含む液分２２７．８ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った（シリカ析出工程）。
常温（２５℃）下で、得られたＳｉＯ_２を含む固形分（沈降性シリカ）に、硫酸濃度１０．７体積％の硫酸２００ｇと、表１に示す量の過酸化水素（和光純薬工業社製、特級）と５−スルホサリチル酸二水和物（和光純薬工業社製、特級）を添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した（酸洗浄工程）。ついで、固液分離によって得られた固形分と蒸留水を混合した後、固液分離を行った（水洗浄工程）。固液分離によって得られた固形分を１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ（高純度シリカ）１８．５ｇを得た。
得られた精製シリカについて、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、及びチタン（Ｔｉ）の含有率を測定した。該含有率の測定は、以下のようにして行った。まず、白金るつぼに、精製シリカ５．００ｇと、硝酸（和光純薬工業社製、特級）２５ｍＬと、フッ化水素酸（和光純薬工業社製、特級、３５％）２０ｍＬを添加した後、ホットプレートを用いて１４０℃で３時間、加熱溶解した。次いで、蒸留水５ｍＬと塩酸（和光純薬工業社製、特級、３６％）２ｍＬを加えた。５分経過後、放冷し、蒸留水を加えて１００ｍＬにメスアップして得られた溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（堀場製作所社製、商品名「Ｕｌｔｉｍａ２」）を用いて、精製シリカに含まれているアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を測定した。

【0034】

［実施例２］
シリカ析出工程において、硫酸の代わりに、硫酸２００ｇと表１に示す量の塩化アンモニウム（和光純薬工業社製、特級）を予め混合してなる混合液を用いる以外は実施例１と同様にして、精製シリカ１８．５ｇを得た。得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を実施例１と同様に測定した。
［実施例３］
シリカ析出工程において、硫酸の代わりに、該硫酸２００ｇと表１に示す量の５−スルホサリチル酸二水和物を予め混合してなる混合液を用いる以外は実施例１と同様にして、精製シリカ１８．５ｇを得た。得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を実施例１と同様に測定した。
［実施例４］
シリカ析出工程において、水ガラス溶液の代わりに、該水ガラス溶液６６．２ｇと表１に示す量の５−スルホサリチル酸二水和物を予め混合してなる混合液を用い、かつ、硫酸の代わりに、該硫酸２００ｇと表１に示す量の５−スルホサリチル酸二水和物を予め混合してなる混合液を用いる以外は実施例１と同様にして、精製シリカ１８．５ｇを得た。得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を実施例１と同様に測定した。

【0035】

［比較例１］
酸洗浄工程において、５−スルホサリチル酸二水和物を添加しない以外は実施例１と同様にして、精製シリカ１８．５ｇを得た。得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を実施例１と同様に測定した。
［比較例２］
酸洗浄工程において、５−スルホサリチル酸二水和物を添加しない以外は実施例３と同様にして、精製シリカ１８．５ｇを得た。得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）等の含有率を実施例１と同様に測定した。
結果を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

表１から、本発明の製造方法によって得られた精製シリカ（実施例１〜４）の不純物の含有率（Ａｌ：０．１２〜０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０７〜０．１１ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１５〜０．２０ｐｐｍ）は、比較例１〜２の精製シリカの不純物の含有率（Ａｌ：０．２８〜０．８３ｐｐｍ、Ｆｅ：０．１６〜０．９０ｐｐｍ、Ｔｉ：０．２３〜０．８７ｐｐｍ）よりも少ないことがわかる。

【図1】