特許 6804574 複合めっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804574

(24)【登録日】2020年12月4日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】複合めっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 15/02 20060101AFI20201214BHJP

   C25D 3/46 20060101ALI20201214BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20201214BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20201214BHJP

   H01H 11/04 20060101ALI20201214BHJP

   H01H 1/04 20060101ALI20201214BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C25D15/02 G

   C25D15/02 M

   C25D3/46

   C25D5/12

   C25D7/00 H

   H01H11/04 F

   H01H1/04 E

   H01R13/03 D

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-8239(P2019-8239)

(22)【出願日】2019年1月22日

(65)【公開番号】特開2020-117747(P2020-117747A)

(43)【公開日】2020年8月6日

【審査請求日】2020年6月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】伊東 剛史

(72)【発明者】

【氏名】園田 悠太

(72)【発明者】

【氏名】加藤 有紀也

(72)【発明者】

【氏名】成枝 宏人

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４１６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１９９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／１０４６５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１６４９６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １５／０２

Ｃ２５Ｄ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化処理を行った炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。

【請求項2】

前記酸化処理が湿式酸化処理であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項3】

前記湿式酸化処理が、炭素粒子を水中に懸濁させた後に酸化剤を添加する処理であることを特徴とする、請求項２に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項4】

前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤であることを特徴とする、請求項３に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項5】

前記炭素粒子が、平均粒径１〜１５μｍの鱗片状黒鉛であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項6】

前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項7】

前記複合材からなる皮膜を形成する前に、前記素材上にニッケルめっき皮膜を形成することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項8】

前記複合材からなる皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が４０〜８０面積％であり、複合材からなる皮膜の表面におけるＡｇの｛２２０｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２２０｝に対する｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝の比（Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝）が１０以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項9】

前記複合材からなる皮膜の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であることを特徴とする、請求項８に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項10】

前記複合材からなる皮膜の厚さが０．５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項８または９に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項11】

前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックからなることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。

【0003】

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、摺動により剥離し易いという問題がある。この問題を解消するため、耐熱性、磨耗性、潤滑性などに優れた黒鉛やカーボンブラックなどの炭素粒子のうち、黒鉛粒子を銀マトリクス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、黒鉛粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0004】

しかし、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材は、摩擦係数が比較的高く、接点や端子の高寿命化に対応することができないという問題があり、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子が占める割合を増大させて、さらに優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。

【0005】

このような複合めっき材を製造する方法として、酸化処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献４参照）、電解処理を行った炭素粒子を添加したシアン系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献５参照）、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液に添加した複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７）

【特許文献2】特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁）

【特許文献3】特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）

【特許文献4】特開２００６−３７２２５号公報（段落番号０００９）

【特許文献5】特開２００７−１６２６１号公報（段落番号０００９）

【特許文献6】特開２００７−２６２５２８号公報（段落番号０００８−０００９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献４〜５の方法では、シアン浴を使用するため、シアン含有排水に対する排水処理が必要であり、排水処理設備のコストが大きい。また、特許文献６の方法では、硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき浴で電気めっきすることにより、Ａｇがデンドライト状に析出するため、外観ムラが大きく、接触抵抗が安定しないおそれがあり、また、銀めっき浴の長期安定性に劣り、複合めっき材の量産に向いていない。

【0008】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、シアン系銀めっき液や硝酸銀を銀塩とする銀めっき液を使用しないで、外観ムラが少なく、接触抵抗が小さく且つ耐摩耗性に優れた複合めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化処理を行った炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成すれば、シアン系銀めっき液や硝酸銀を銀塩とする銀めっき液を使用しないで、外観ムラが少なく、接触抵抗が小さく且つ耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、酸化処理を行った炭素粒子を添加したスルホン酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする。

【0011】

この複合めっき材の製造方法において、酸化処理が湿式酸化処理であるのが好ましく、この湿式酸化処理は、炭素粒子を水中に懸濁させた後に酸化剤を添加する処理であるのが好ましい。この酸化剤は、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤であるのが好ましい。また、炭素粒子は、平均粒径１〜１５μｍの鱗片状黒鉛であるのが好ましい。また、素材は、銅または銅合金からなるのが好ましい。さらに、複合材からなる皮膜を形成する前に、素材上にニッケルめっき皮膜を形成してもよい。

【0012】

また、本発明による複合めっき材は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成され、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が４０〜８０面積％であり、複合めっき皮膜の表面におけるＡｇの｛２２０｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２２０｝に対する｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝の比（Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝）が１０以下であることを特徴とする。

【0013】

この複合めっき材において、複合めっき皮膜の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であるのが好ましい。また、複合めっき皮膜の厚さが０．５〜２０μｍであるのが好ましい。さらに、複合めっき皮膜と素材との間にニッケルめっき皮膜を形成してもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、シアン系銀めっき液や硝酸銀を銀塩とする銀めっき液を使用しないで、外観ムラが少なく、接触抵抗が小さく且つ耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られた複合めっき材の表面の反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像である。

【図2】比較例１で得られた複合めっき材の表面のＣＯＭＰＯ像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、酸化処理を行った炭素粒子（好ましくは平均粒径１〜１５μｍの鱗片状黒鉛）を添加したスルホン酸系銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を（好ましくは銅または銅合金からなる）素材上に形成する。炭素粒子を銀めっき液中に添加して懸濁させただけでは、めっき皮膜中に炭素粒子を取り込ませることができないが、この実施の形態のように、炭素粒子を銀めっき液中に投入する前に酸化処理を施すことにより、炭素粒子の分散性を向上させることができる。

【0017】

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子を銀めっき液に添加する前に、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去する。このような親油性有機物として、（ノナンやデカンなどの）アルカンや、（メチルヘプテンなどの）アルケンのような脂肪酸炭化水素や、（キシレンなどの）アルキルベンゼンのような芳香族炭化水素が含まれる。

【0018】

炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ_２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。

【0019】

湿式酸化処理の方法としては、導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。

【0020】

上記の酸化処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。

【0021】

このような酸化処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭素粒子を銀めっき液に懸濁させて電気めっきを行う際に、銀めっき液としてスルホン酸系銀めっき液を使用する。このスルホン酸銀として、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀などを使用することができる。また、スルホン酸系銀めっき液は、Ａｇイオン源としてのスルホン酸銀と、錯化剤としてのスルホン酸を含み、光沢剤などの添加剤を含んでもよい。この銀めっき液中のＡｇ濃度は、５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１２０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌであるのが最も好ましい。

【0022】

また、銀めっき液中の炭素粒子の量は、１０〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜９０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。銀めっき液中の炭素粒子の量が１０ｇ／Ｌ未満であると、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を十分に多くすることができないおそれがあり、１００ｇ／Ｌより多くしても、複合めっき層中の炭素粒子の含有量を多くすることはできない。

【0023】

また、電気めっきの際の電流密度は、１〜２０Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましく、２〜１５Ａ／ｄｍ^２であるのがさらに好ましい。Ａｇ濃度や電流密度が低過ぎると、複合めっき皮膜の形成が遅くなって効率的でなく、Ａｇ濃度や電流密度が高過ぎると、複合めっき皮膜の外観にムラが生じ易い。

【0024】

本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態では、酸化処理を行った炭素粒子を使用しているので、界面活性剤を添加しなくても銀めっき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めっき液を得ることができるので、界面活性剤を添加する必要はない。また、スルホン酸系銀めっき液を使用すると、表面の炭素粒子が占める割合が多いめっき皮膜を得ることができる。めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が多くなるのは、銀めっき液に界面活性剤を添加しないことにより、めっき後の水洗の際に、（洗剤が汚れを落とす働きと同様に）炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えられる。

【0025】

このように炭素粒子を酸化処理した後に銀めっき液に添加することにより、銀めっき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、この銀めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜が素材上に形成され、表面の炭素粒子が占める割合が多く、耐摩耗性に優れた複合めっき材を製造することができる。

【0026】

また、本発明による複合めっき材の実施の形態は、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる複合めっき皮膜が素材上に形成され、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が４０〜８０面積％（好ましくは５０〜７５面積％）であり、複合めっき皮膜の表面におけるＡｇの｛２２０｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２２０｝に対する｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝の比（Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝）が１０以下（好ましくは８以下）である。複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合が４０面積％未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、８０面積％を超えると、複合めっき材の接触抵抗が高くなる。

【0027】

この複合めっき材において、複合めっき皮膜の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上であるのが好ましく、０．４〜５．０μｍであるのがさらに好ましく、０．５〜３．０μｍであるのが最も好ましい。

【0028】

また、複合めっき皮膜の厚さは０．５〜２０μｍであるのが好ましく、３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、３〜８μｍであるのが最も好ましい。複合めっき皮膜の厚さが０．５μｍ未満であると、複合めっき材の耐摩耗性が十分でなく、２０μｍを超えると、銀の量が多くなり、複合めっき材の製造コストが高くなる。

【0029】

なお、本発明による複合めっき材の実施の形態は、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）に硬質Ａｇめっき皮膜（株式会社サン工業製の（Ｓｂ３質量％含有する）硬質Ａｇめっき皮膜（厚さ３０μｍ、ビッカース硬さ１８０ＨＶ）を形成した硬質Ａｇめっき材をインデント加工（内側Ｒ＝１．０ｍｍ）して圧子として使用し、平板状の複合めっき材を評価試料として使用し、摺動摩耗試験機により、評価試料に圧子を一定の加重（２Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、複合めっき材の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行ったときに、５，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することがないのが好ましく、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することがないのがさらに好ましい。

【実施例】

【0030】

以下、本発明による複合めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0031】

［実施例１］
素材として厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）を用意し、この素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、錯化剤としてスルホン酸を含むスルホン酸系Ａｇストライクめっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ）中において、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

【0032】

また、炭素粒子として平均粒径５．０μｍの鱗片状（板状）の黒鉛粒子を用意した。なお、実施例および比較例において、炭素粒子の平均粒径は、炭素粒子０．５ｇを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｇに分散させ、さらに超音波により分散させた後、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて体積基準分布の粒径を測定し、累積分布で５０％の粒径を平均粒径とすることにより求めた。

【0033】

次に、上記の黒鉛粒子８０ｇを純水１３５０ｇ中に投入して５０℃まで加熱した後、酸化剤として過硫酸カリウム２７ｇを純水６００ｇに溶かした液を添加し、６０分間撹拌して湿式酸化処理を行った。このように湿式酸化処理を行った炭素粒子を、吸引ろ過により分離し、水で洗浄した後、乾燥した。

【0034】

次に、錯化剤としてスルホン酸を含むＡｇ濃度３０ｇ／Ｌのスルホン酸系銀めっき液（大和化成株式会社製のダインシルバーＧＰＥ−ＰＬ（無光沢））中に、上記の酸化処理を行った炭素粒子を３０ｇ／Ｌになるように添加し、攪拌して分散させた。

【0035】

次に、上記のＡｇストライクめっきした素材をカソード、Ａｇ電極板をアノードとして使用して、上記の酸化処理を行った炭素粒子を添加した銀めっき液中において、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１５０秒間電気めっきを行い、銀めっき層中に炭素粒子を含有する複合めっき皮膜が素材上に形成された複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜（の中央部分の直径１．０ｍｍの範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、４．８μｍであった。

【0036】

このようにして得られた複合めっき材から切り出した試験片の表面を観察することにより、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率（面積％））を算出した。この複合めっき皮膜の表面の炭素粒子の面積率は、試験片の表面に電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製のＪＸＡ８１００）により照射電流３×１０^−７Ａ、加速電圧１５ｋＶで電子線を照射して反射電子検出器から得られた（倍率１０００倍の）反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像（この実施例で得られたＣＯＭＰＯ像を図１に示す）を、画像解析アプリケーション（画像編集・加工ソフトＧＩＭＰ２．１０．６）を使用して、（全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように）階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘとして算出した。その結果、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）は、７２面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0037】

また、得られた複合めっき材について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫＸ−１１０）により倍率１００倍で撮影した複合めっき皮膜の表面の画像を解析アプリケーション（株式会社キーエンス製のＶＫ−ＨＩＸＡバージョン３．８．０．０）によりＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて（銅合金板材の圧延方向に垂直な方向における）表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａを算出したところ、１．１μｍであった。

【0038】

また、得られた複合めっき材について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク製のＲＩＮＴ２１００）を使用し、Ｃｏ管球を用いて、管電圧２０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で、２θ法により得られたＸ線回折パターンから、複合めっき皮膜の表面におけるＡｇの｛２００｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２００｝と｛２２０｝面のＸ線回折ピークの積分強度Ｉ｛２２０｝を測定し、これらの測定値を用いて、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、２．４であった。

【0039】

また、厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる板材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ＥＨ）に硬質Ａｇめっき皮膜（株式会社サン工業製の（Ｓｂ３質量％含有する）硬質Ａｇめっき皮膜（厚さ３０μｍ、ビッカース硬さ１８０ＨＶ）を形成した硬質Ａｇめっき材をインデント加工（内側Ｒ＝１．０ｍｍ）して圧子として使用し、平板状の複合めっき材を評価試料として使用し、摺動摩耗試験機（株式会社山崎精機研究所製）により、評価試料に圧子を一定の加重（２Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度３ｍｍ／ｓ）を継続して、複合めっき材の磨耗状態を確認する磨耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１０，０００回の往復摺動動作後に、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ−１０００）により複合めっき材の摺動痕の中心部を倍率２００倍で観察したところ、（茶色の）素材が露出ていないことが確認され、また、複合めっき皮膜（の摺動痕中央部分の直径０．１ｍｍの範囲）の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＦＴ９４５０）で測定したところ、４．１μｍであり、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．６ｍΩであった。

【0040】

［実施例２］
電流密度を１Ａ／ｄｍ^２、電気めっき時間を４５０秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、４．９μｍであった。

【0041】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、６８面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0042】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、１．２μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、６．１であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することはなく、複合めっき皮膜の厚さは３．７μｍであり、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．２ｍΩであった。

【0043】

［実施例３］
実施例１と同様の素材を用意し、この素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温４５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で攪拌しながら３０秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ０．２μｍのＮｉめっき皮膜を形成した後、実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行った。

【0044】

次に、スルホン酸系銀めっき液中のＡｇ濃度を８０ｇ／Ｌとし、電流密度を７Ａ／ｄｍ^２、電気めっき時間を７５秒間とした以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．２μｍであった。

【0045】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、６９面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0046】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、４．４であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することはなく、複合めっき皮膜の厚さは３．３μｍであり、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．３ｍΩであった。

【0047】

［実施例４］
素材として厚さ０．３ｍｍのタフピッチ銅（Ｃ１１００Ｒ−１／２Ｈ）からなる板材を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．０μｍであった。

【0048】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、６７面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0049】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．９μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、２．２であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することはなく、複合めっき皮膜の厚さは３．８μｍであり、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．４ｍΩであった。

【0050】

［実施例５］
実施例１と同様の素材を用意し、この素材をカソード、Ｎｉ電極板をアノードとして使用して、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸からなるニッケルめっき浴中において、液温４５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で攪拌しながら１２０秒間電気めっき（Ｎｉめっき）を行って、素材上に厚さ１．１μｍのＮｉめっき皮膜を形成した後、実施例１と同様の方法により、Ａｇストライクめっきを行い、その後、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．２μｍであった。

【0051】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、７１面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0052】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、１．０μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、２．３であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出することはなく、複合めっき皮膜の厚さは３．９μｍであり、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．５ｍΩであった。

【0053】

［比較例１］
実施例１と同様の素材を用意し、この素材をカソード、白金で被覆したチタン電極板をアノードとして使用して、３ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなるシアン系Ａｇストライクめっき液中において、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

【0054】

次に、実施例１の酸化処理を行った炭素粒子を、１００ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと光沢剤として４ｍｇ／Ｌのシアン化セレン酸カリウムとを含む水溶液からなるシアン系銀めっき液に添加して、複合めっき液として使用した以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、４．９μｍであった。

【0055】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、４３面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。なお、この比較例で得られたＣＯＭＰＯ像を図２に示す

【0056】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、１３．１であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作後に、素材が露出し、複合めっき皮膜の厚さは０．３μｍであり、耐摩耗性が悪いことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は１．４ｍΩであった。

【0057】

［比較例２］
炭素粒子の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合めっき材を作製した。この複合めっき材の複合めっき皮膜の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５．１μｍであった。

【0058】

このようにして得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、複合めっき皮膜の表面の炭素粒子が占める割合（面積率）を算出したところ、２０面積％であった。また、複合めっき皮膜の表面は、ムラもなく、外観が良好であった。

【0059】

また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、算術平均粗さＲａを算出したところ、０．８μｍであった。また、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２００｝／Ｉ｛２２０｝を求めたところ、３．１であった。さらに、得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動摩耗試験を行って耐摩耗性の評価を行ったところ、１０，０００回の往復摺動動作で素材が露出し、複合めっき皮膜の厚さは０．２μｍであり、耐摩耗性が悪いことがわかった。また、この摺動摩耗試験中に接触抵抗を測定したところ、接触抵抗の最大値は２．０ｍΩであった。

【0060】

これらの実施例および比較例の複合めっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【図1】

【図2】