特許 6804760 酸素還元触媒とその活性化方法、および燃料電池触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804760

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】酸素還元触媒とその活性化方法、および燃料電池触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/02 20060101AFI20201214BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20201214BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/02 102M

   B01J27/24 M

   H01M4/90 Y

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-8910(P2017-8910)

(22)【出願日】2017年1月20日

(65)【公開番号】特開2017-127863(P2017-127863A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2019年8月26日

(31)【優先権主張番号】62/280,715

(32)【優先日】2016年1月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】中村 潤児

(72)【発明者】

【氏名】近藤 剛弘

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 陸

(72)【発明者】

【氏名】下山 雄人

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１２８９４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０４７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２６０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４７５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９４１４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１１０８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 秋葉 千聖ら，エッジを制御した窒素ドープグラファイトモデル触媒の調製，第１１２回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，２０１３年 ９月１１日，５７ページ，講演番号Ｐ０５０

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｈ０１Ｍ４／８６−４／９８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素吸蔵材料としての機能を有する酸素還元触媒であって、
炭素材料と、そのエッジ部にドープされたピリジン型窒素とを有し、前記ピリジン型窒素の含有率が、０．５７ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下であり、
前記エッジ部の表面が劈開面であることを特徴とする酸素還元触媒。

【請求項2】

二酸化炭素吸蔵材料としての機能を有する酸素還元触媒であって、
炭素材料と、前記炭素材料に吸着されたピリジン型窒素含有分子とを有し、前記ピリジン型窒素の含有率が、０．５９ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下であることを特徴とする酸素還元触媒。

【請求項3】

触媒活性点が、前記ピリジン型窒素の隣の炭素原子であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の酸素還元触媒。

【請求項4】

炭素材料と、その劈開されたエッジ部の表面にドープされたピリジン型窒素とを有する酸素還元触媒の、触媒機能および二酸化炭素吸蔵機能を、前記ピリジン型窒素の含有率を０．５７ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下に調整して活性化させることを特徴とする酸素還元触媒の活性化方法。

【請求項5】

前記ピリジン型窒素の前記含有率の調整を、前記炭素材料に占めるエッジ部の割合を調整して行うことを特徴とする請求項４に記載の酸素還元触媒の活性化方法。

【請求項6】

炭素材料と、前記炭素材料に吸着されたピリジン型窒素含有分子とを有する酸素還元触媒の、触媒機能および二酸化炭素吸蔵機能を、前記ピリジン型窒素の含有率を調整して活性化させることを特徴とする酸素還元触媒の活性化方法。

【請求項7】

前記ピリジン型窒素の含有率の調整を、前記炭素材料に占めるピリジン型窒素含有分子を付着部分の割合を調整して行うことを特徴とする請求項６に記載の酸素還元触媒の活性化方法。

【請求項8】

請求項１および／または請求項２に記載の酸素還元触媒を備えていることを特徴とする燃料電池触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素還元触媒とその活性化方法、および燃料電池触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素と酸素から水を生成する際に生じるエネルギーを電気として取り出す発電装置である。燃料電池は、発電時に温室効果ガスの二酸化炭素や有毒ガスを排出せず、化石燃料を燃焼させる従来の発電システムに比べて、発電効率が高いなどの優れた特徴を有している。しかしながら、燃料電池の電極では、化学反応を担う触媒材料として白金が使用されており、この白金が高価で希少なレアメタルであることが、燃料電池の大規模な普及を妨げる要因の一つになっている。

【0003】

既に複数の研究グループによって、炭素材料に窒素原子をドープした場合に、白金に匹敵するカソード電極触媒性能や耐久性が出現することが報告されており、窒素ドープ炭素材料が、白金を代替する有力な燃料電池カソード電極の酸素還元触媒の候補材料として、注目されている（非特許文献１〜３参照）。ただし、窒素ドープ炭素材料には様々な種類の窒素種が混在しており、どの窒素種が触媒活性をもたらし、触媒反応が起きる部位（触媒活性点）については様々な提案が出されているものの、明らかにはされていない。

【0004】

特に、炭素との結合を２つ有するピリジン型窒素と呼ばれる窒素種と、炭素との結合を３つ有するグラファイト型窒素と呼ばれる窒素種と、のどちらが活性をもたらすかで論争となっている（非特許文献４〜１３参照）。触媒をより高性能化する上で、触媒活性点の特定が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｋ． Ｇｏｎｇ， Ｆ． Ｄｕ， Ｚ． Ｘｉａ， Ｍ． Ｄｕｒｓｔｏｃｋ， Ｌ． Ｄａｉ， Ｓｃｉｅｎｃｅ． ３２３， ７６０−７６４ （２００９）．

【非特許文献2】Ｌ． Ｄａｉ， Ｙ． Ｘｕｅ， Ｌ． Ｑｕ， Ｈ．−Ｊ． Ｃｈｏｉ， Ｊ．−Ｂ． Ｂａｅｋ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １１５， ４８２３−４８９２ （２０１５）．

【非特許文献3】Ｊ． Ｓｈｕｉ， Ｍ． Ｗａｎｇ， Ｆ． Ｄｕ， Ｌ． Ｄａｉ， Ｓｃｉ． Ａｄｖ． １， ｅ１４００１２９ （２０１５）．

【非特許文献4】Ｈ．−Ｗ． Ｌｉａｎｇ， Ｘ． Ｚｈｕａｎｇ， Ｓ． Ｂｒｕｌｌｅｒ， Ｘ． Ｆｅｎｇ， Ｋ． Ｍｕｌｌｅｎ， Ｎａｔ． Ｃｏｍｍｕｎ． ５， ４９７３ （２０１４）．

【非特許文献5】Ｌ． Ｑｕ， Ｙ． Ｌｉｕ， Ｊ．−Ｂ． Ｂａｅｋ， Ｌ． Ｄａｉ， ＡＣＳ Ｎａｎｏ． ４， １３２１−１３２６ （２０１０）．

【非特許文献6】Ｃ． Ｖ． Ｒａｏ， Ｃ． Ｒ． Ｃａｂｒｅｒａ， Ｙ． Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １， ２６２２−２６２７ （２０１０）．

【非特許文献7】Ｔ． Ｘｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ｎａｎｏ． ８， ６８５６−６８６２ （２０１４）．

【非特許文献8】Ｒ． Ｌｉｕ， Ｄ． Ｗｕ， Ｘ． Ｆｅｎｇ， Ｋ． Ｍｕｌｌｅｎ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １２２， ２６１９−２６２３ （２０１０）．

【非特許文献9】Ｈ． Ｎｉｗａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ． １８７， ９３−９７ （２００９）．

【非特許文献10】Ｈ． Ｋｉｍ， Ｋ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｉ． Ｗｏｏ， Ｙ． Ｊｕｎｇ， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １３， １７５０５−１７５１０ （２０１１）．

【非特許文献11】Ｎ． Ｐ． Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ． １８８， ３８−４４ （２００９）．

【非特許文献12】Ｌ． Ｌａｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． ５， ７９３６−７９４２ （２０１２）．

【非特許文献13】Ｗ． Ｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ５２， １１７５５−１１７５９ （２０１３）．

【非特許文献14】Ｔ． Ｋｏｎｄｏ， Ｓ． Ｃａｓｏｌｏ， Ｔ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｔ． Ｓｈｉｋａｎｏ， Ｍ． Ｓａｋｕｒａｉ， Ｙ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｓａｉｔｏ， Ｍ． Ｏｓｈｉｍａ， Ｍ． Ｉ． Ｔｒｉｏｎｉ， Ｇ． Ｆ． Ｔａｎｔａｒｄｉｎｉ， Ｊ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ ８６， ０３５４３６ （２０１２）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ピリジン型窒素をドープまたはピリジン型窒素含有分子を付着した炭素材料（グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等）からなり、高い二酸化炭素吸蔵機能を有し、かつ、酸素還元反応に対して高い触媒性能を有し、白金を代替する酸素還元触媒とその活性化方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る酸素還元触媒は、二酸化炭素吸蔵材料としての機能を有する酸素還元触媒であって、炭素材料と、そのエッジ部にドープされたピリジン型窒素とを有し、前記ピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下である。
（２）本発明の他の一態様に係る酸素還元触媒は、二酸化炭素吸蔵材料としての機能を有する酸素還元触媒であって、炭素材料と、前記炭素材料に吸着されたピリジン型窒素含有分子とを有し、前記ピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下である。
（３）本発明の一態様に係る酸素還元触媒の活性化方法は、炭素材料と、そのエッジ部にドープされたピリジン型窒素とを有する酸素還元触媒の、触媒機能および二酸化炭素吸蔵機能を、前記ピリジン型窒素の含有率を調整して活性化させる。
（４）（３）に記載の酸素還元触媒の活性化方法において、前記ピリジン型窒素の含有率の調整を、前記炭素材料に占めるエッジ部の割合を調整して行ってもよい。
（５）本発明の他の一態様に係る酸素還元触媒の活性化方法は、炭素材料と、前記炭素材料に吸着されたピリジン型窒素含有分子とを有する酸素還元触媒の、触媒機能および二酸化炭素吸蔵機能を、前記ピリジン型窒素の含有率を調整して活性化させる。
（６）（５）に記載の酸素還元触媒の活性化方法において、前記ピリジン型窒素の含有率の調整を、前記炭素材料に占めるピリジン型窒素含有分子を付着部分の割合を調整して行ってもよい。
（７）（３）〜（６）のいずれか一つに記載の酸素還元触媒の活性化方法において、前記ピリジン型窒素の含有率を０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下に調整してもよい。
（８）本発明の一態様に係る燃料電池触媒は、（１）および／または（２）に記載の酸素還元触媒を備えている。

【発明の効果】

【0008】

本発明では、窒素ドープグラファイトからなる酸素還元触媒の触媒活性に寄与する窒素種が、ピリジン型窒素であるとの知見に基づき、ピリジン型窒素をドープ、またはピリジン型窒素含有分子を付着した、炭素材料におけるピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下の範囲で調整されている。このような調整により、高い二酸化炭素吸蔵機能を有し、かつ、酸素還元反応に対して高い触媒性能を有し、白金を代替する酸素還元触媒とその活性化方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】（ａ）本発明の第一実施形態に係る、酸素還元触媒の分子構造を模式的に示す図である。（ｂ）本発明の第二実施形態に係る、酸素還元触媒の分子構造を模式的に示す図である。

【図2】（ａ）酸素還元触媒のモデルの平面図である。（ｂ）（ａ）のモデルの一部領域について拡大し、その立体構造を示す図である。（ｃ）窒素原子をグラファイトのエッジ部にドープする際のイメージ図である。

【図3】（ａ）各種グラファイトで得られる、Ｘ線光電子分光のスペクトルを示すグラフである。（ｂ）各種グラファイトに対する、酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。

【図4】各モデル触媒で二酸化炭素の吸着昇温脱離を行った結果を示すグラフである。

【図5】窒素含有量の異なる触媒で行った酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。

【図6】（ａ）図５で測定した各触媒の０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖでの電流密度とピリジン型窒素量との相関関係を示すグラフである。（ｂ）図４で測定した各触媒で、１μＡ・ｃｍ^−２の電流密度が得られるときの酸素還元反応開始電位と、ピリジン型窒素量との相間関係を示すグラフである。

【図7】Ｎ−ＧＮＳ（グラフェンナノシート）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光；X-ray photoelectron spectroscopy）窒素１ｓ軌道のコアレベルスペクトルを示すグラフである。

【図8】（ａ）図７に対応する各Ｎ−ＧＮＳ触媒の酸素還元反応活性試験の結果を示すグラフである。（ｂ）（ａ）で測定した各触媒の０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖでの電流密度とピリジン型窒素量との相関関係を示すグラフである。

【図9】（ａ）酸素還元反応前後での触媒表面のＸＰＳ窒素１ｓ軌道のコアレベルスペクトル示すグラフである。（ｂ）酸素還元反応前後での触媒の分子構造を模式的に示す図である。

【図10】窒素ドープ炭素材料で起こっている、酸素還元反応の触媒サイクルを模式的に示す図である。

【図11】分子構造の異なる各種触媒に対する、酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。

【図12】ピリジン型窒素含有分子を含む液体の滴下時間と窒素含有率の関係を示すグラフである。

【図13】（ａ）〜（ｄ）窒素含有分子層を有している担体表面のＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡；Scanning tunneling microscopy）像である。

【図14】（ａ）〜（ｄ）窒素含有分子層を有していない担体表面のＳＴＭ像である。

【図15】カーボンブラックを担体とした場合のピリジニック窒素の含有率と比活性と、の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0011】

＜第一実施形態＞
［酸素還元触媒の構成］
本発明の第一実施形態に係る酸素還元触媒１０の構成について、図１（ａ）を用いて説明する。図１（ａ）は、炭素材料にピリジン型窒素をドープして得られる酸素還元触媒１０の分子構造を、模式的に示す図である。

【0012】

酸素還元触媒１０は、グラフェン等の炭素材料１１に、ピリジン型窒素１２をドープしてなる粉末触媒である。全体に占めるピリジン型窒素１２の含有率は、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下であればよく、０．１ａｔ％以上０．９ａｔ％以下であればより好ましい。

【0013】

ピリジン型窒素（ピリジニック窒素）１２は、図１（ａ）に示すように、グラファイトのエッジ部にドープされた窒素原子のうち、配位数が２つの窒素原子１２を意味している。なお、配位数が３つの窒素原子はグラファイト型窒素である。

【0014】

炭素材料１１の形態としては、例えば、グラファイトナノシート（ＧＮＳ）、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の粉末を用いることができる。

【0015】

［酸素還元触媒の製造方法（調製方法）］
第一実施形態に係る酸素還元触媒は、アンモニアと炭素材料を反応させて製造する。具体的には、酸素官能基を含む炭素材料を、アンモニア雰囲気中で７００℃程度に加熱させることによって得られる。得られた酸素還元触媒１０において、ピリジン型窒素の含有率が０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下となるように、窒素量を調整する。窒素量の制御は、酸素官能基の残存量を制御して行う。

【0016】

以上説明したように、第一実施形態では、窒素ドープグラファイトからなる酸素還元触媒の触媒活性に寄与する窒素種が、ピリジン型窒素であるとの知見に基づき、ピリジン型窒素をドープした炭素材料におけるピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下の範囲で調整されている。このような調整により、高い二酸化炭素吸蔵機能を有し、かつ、酸素還元反応に対して高い触媒性能を有し、白金を代替する酸素還元触媒とその活性化方法を得ることができる。当該酸素還元触媒は、燃料電池触媒に備えて用いることができる。

【0017】

＜第二実施形態＞
［酸素還元触媒の構成］
本発明の第二実施形態に係る酸素還元触媒２０の構成について、図１（ｂ）を用いて説明する。図１（ｂ）は、炭素材料２１にピリジン型窒素含有分子２３を吸着させて得られる酸素還元触媒２０の分子構造を、模式的に示す図である。

【0018】

酸素還元触媒２０は、平板状の炭素材料２１と、炭素材料２１に吸着されたピリジン型窒素含有分子２３とを有している。全体に占めるピリジン型窒素２２の含有率は、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下であればよく、０．１ａｔ％以上０．９ａｔ％以下であればより好ましい。

【0019】

炭素材料の形態としては、例えば、グラファイトナノシート（ＧＮＳ）、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の粉末を用いることができる。

【0020】

［酸素還元触媒の製造方法（調製方法）］
第二実施形態に係る酸素還元触媒２０は、所定の容器にグラフェンの粉末を収容し、その容器に、窒素含有分子をアルコールに投入した液体を滴下し、容器内を攪拌することによって得ることができる。得られた窒素ドープグラファイトからなる酸素還元触媒２０において、ピリジン型窒素の含有率が０．０４ ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下となるように、窒素含有分子を投入する量を調整する。

【0021】

ここでのアルコールとしては、例えばエタノール等を用いることができる。有機溶媒に溶かす窒素含有分子としては、例えば、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジン、ジピリドフェナジン、１．１０−フェナントロリン、４．７−フェナントロリン、１．７−フェナントロリン、キノリン、フェナジン、ベンゾキノリン等を用いることができる。

【0022】

以上説明したように、第二実施形態でも、窒素ドープグラファイトからなる酸素還元触媒の触媒活性に寄与する窒素種が、ピリジン型窒素であるとの知見に基づき、ピリジン型窒素含有分子を付着させた炭素材料におけるピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下の範囲で調整されている。このような調整により、高い二酸化炭素吸蔵機能を有し、かつ、酸素還元反応に対して高い触媒性能を有し、白金を代替する酸素還元触媒とその活性化方法を得ることができる。当該酸素還元触媒も、燃料電池触媒に備えて用いることができる。

【実施例】

【0023】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0024】

＜触媒の形状と触媒性能の関係について＞
（実施例１）
実施例１のサンプルとして、表面に溝部を形成し（表面を劈開し）、溝部の内壁面に窒素原子をドープしたグラファイト（Ｎ−ＨＯＰＧ（窒素ドープ高配向性熱分解グラファイト））を準備した。このグラファイトは、上述した第一実施形態に係る酸素還元触媒のモデル触媒２００に相当する。このモデル触媒２００について、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。

【0025】

図２（ａ）は、モデル触媒２００の平面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のモデル触媒２００の一部領域Ｒについて拡大し、その立体構造を示す図である。モデル触媒２００は、グラファイト系の炭素部材（担体）２０１と、炭素部材の表面の溝部２０１ａに形成されたピリジン型窒素ドープ部位２０２と、を有する窒素ドープグラファイトである。

【0026】

図２（ｃ）は、窒素原子をグラファイトのエッジ部にドープする際のイメージ図である。この図のように、グラファイトのエッジ部（端部）を除いた部分をマスクＭで覆い、Ｎ_２をイオン化して照射することにより、エッジ部に窒素原子を付着させる。

【0027】

グラファイト中の窒素の含有率を０．６０ａｔ％とした。含有される窒素のうち、ピリジン型窒素の含有率を９５％とし、グラファイト型窒素の含有率を５％とした。

【0028】

溝部としては、幅が１０ｎｍ、深さが５０００ｎｍであり、一方向に延在する形状のものを形成した。

【0029】

（比較例１）
比較例１のサンプルとして、平坦な表面に窒素をドープしたグラファイト（ｇｒａｐ−ＨＯＰＧ）を準備した。グラファイト中の窒素の含有率を０．７３ａｔ％とした。含有される窒素のうち、ピリジン型窒素の含有率を８２％とし、グラファイト型窒素の含有率を５ａｔ％とした。窒素種の構成以外については、実施例１と同条件とした。

【0030】

（比較例２、３）
比較例２、３のサンプルとして、それぞれ、表面に溝部を形成したグラファイト（ｅｄｇｅ−ＨＯＰＧ）、平坦な表面を有するグラファイト（ｃｌｅａｎ−ＨＯＰＧ）を準備した。

【0031】

準備した各サンプルに対し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定を行った。図３（ａ）は、測定によって得られたＮ（窒素）１ｓスペクトルを示すグラフである。グラフの横軸は、照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー（結合エネルギー）を示している。グラフの縦軸は、観測された光電子の個数（光電子強度）を示している。４つのスペクトルは、上段側から、実施例１（ｐｙｒｉ−ＨＯＰＧ）、比較例１（ｇｒａｐ−ＨＯＰＧ）、比較例２（ｅｄｇｅ−ＨＯＰＧ）、比較例３（ｃｌｅａｎ−ＨＯＰＧ）の順に並んでいる。

【0032】

実施例１および比較例１と、比較例２および３との比較から、窒素ドープによって、スペクトルにピークが生じることが分かる。また、実施例１、比較例１では、互いに異なる位置に、それぞれ１つずつピークを有している。このことから、実施例１のサンプルには、ピリジン型窒素のみが主要な窒素種として含まれており、また、比較例１のサンプルには、グラファイト型窒素のみが主要な窒素種として含まれていることが分かる。

【0033】

図３（ｂ）は、実施例１、比較例１〜３のサンプルに対して行った、酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。グラフの横軸は、可逆水素電極を基準にして測定された電圧（ポテンシャル）を示している。グラフの縦軸は、電流密度を示している。ピリジン型窒素を多く含む実施例１のサンプルでは、他のサンプルに比べて大きいポテンシャル（電圧）で電流が流れ始めており、触媒活性が高いことが分かる。

【0034】

＜触媒の活性点について＞
ピリジン型窒素の導入によって、炭素材料のどの部位に活性点が形成されたのかを調べた。本発明者のこれまでの研究により、ピリジン型窒素が炭素材料に導入されると、ピリジン型窒素の隣のπ共役系を形成している炭素原子に局在化した電子準位が形成され、これがルイス塩基として機能することが示唆されている（非特許文献１４）。このような部位に、酸素還元反応の最初の段階である酸素吸着が起こる可能性がある。

【0035】

上述した実施例１、比較例１〜３のモデル触媒を用いて、実際にピリジン型窒素の導入によってルイス塩基点が形成されるかどうかを、ルイス酸である二酸化炭素の吸着特性を調べることで検証した。なお、ルイス塩基は、電子対を供与する物質として定義される塩基である。

【0036】

図４は、昇温脱離計測（ＴＰＤ）を行った結果を示すグラフである。昇温脱離計測とは、試料表面をガスに曝したのちに試料を加熱し、試料表面に吸着したガスのうちの一部を脱離させ、脱離するガスの量と脱離する温度を測定するものである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ脱離温度、脱離量（強度）を示している。４つのスペクトルは、上段側から、実施例１、比較例１〜３の順に並んでいる。グラフから、実施例１のスペクトルのみがピークを有しており、ピリジン型窒素を導入したグラファイトにのみ、二酸化炭素が吸着することが分かる。

【0037】

＜窒素含有率と触媒性能の関係について＞
（実施例２〜６、比較例４〜６）
表１に示すように、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素の含有率を変えた実施例２〜６、比較例４〜６のサンプルを準備した。各サンプルを構成する炭素材料を、Ｎ−ＧＮＳ（窒素ドープグラフェン）とした。炭素材料、各窒素種の含有率以外の構成については、実施例１と同条件とした。これらのサンプルに対して酸素還元反応試験を行った。

【0038】

【表1】

【0039】

図５は、実施例２〜６、比較例４〜６のサンプルに対して行った酸素還元反応活性試験の結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３（ｂ）と同様である。ポテンシャル０．２Ｖ、０．３Ｖ、０．４Ｖのそれぞれの場合における、各サンプルの電流密度ｊを図６（ａ）のグラフにプロットしている。このグラフの横軸は、ピリジン型窒素の含有率を示し、縦軸は電流密度を示している。図６（ｂ）のグラフは、図５に示した結果から、１μＡ・ｃｍ^−２の電流密度が得られるときの各触媒の酸素還元反応開始電圧と、ピリジン型窒素量の相間関係を抽出したものである。

【0040】

図６（ａ）のグラフに示すように、０．２、０．３、０．４（Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）のどのポテンシャル値で見ても、ピリジン型窒素の導入量（含有率）に比例して、電流密度が減少していることが分かる。また、図６（ｂ）のグラフに示すように、ピリジン型窒素の導入量に比例して、酸素還元反応開始電圧が高くなっていることが分かる。

【0041】

＜粉末状とした場合の触媒性能について＞
（実施例７〜９）
実施例７〜９のサンプルとして、窒素をドープしたグラフェン（ＧＮＳ）の粉末を準備した。実施例７〜９のサンプルにおけるグラフェン中の窒素の含有率を、それぞれ１．７ａｔ％、２．４ａｔ％、８．１ａｔ％とした。

【0042】

準備した各サンプルに対し、Ｘ線光電子分光の測定を行った。図７は、測定によって得られたＮ１ｓスペクトルを示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３（ａ）と同様である。３つのスペクトルは、上段側から、実施例７、８、９の順に並んでいる。図３（ａ）に示した実施例１と同様に、実施例９のスペクトルは１つだけ大きいピークを有している。このことから、実施例９のサンプルには、ピリジン型窒素のみが主要な窒素種として含まれていることが分かる。

【0043】

図８（ａ）は、実施例７〜９のサンプルに対して行った、酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３（ｂ）と同様である。ピリジン型窒素を多く含む実施例９のサンプルでは、実施例７、８のサンプルに比べて大きいポテンシャル（電圧）で電流が流れ始めており、特に触媒活性が高いことが分かる。

【0044】

図８（ｂ）は、ポテンシャル０．５Ｖ、０．６Ｖ、０．７Ｖのそれぞれの場合における、各サンプルの電流密度ｊをプロットしたグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図６（ａ）と同様である。図８（ｂ）のグラフに示すように、０．５、０．６、０．７（Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）のどのポテンシャル値で見ても、ピリジン型窒素の導入量に比例して、電流密度が減少していることが分かる。この結果は、モデル触媒で明確に得られた結果が、粉末触媒においても得られていることを示している。以上の結果により、グラファイトやグラフェンなどの炭素材料に触媒活性点を形成している窒素種が、ピリジン型窒素であることを特定することができた。

【0045】

次に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により、酸素還元反応試験の前後で、実施例１の試料（ＨＯＰＧ試料）の窒素の状態がどのように変わるか調べた。その結果を図９（ａ）、（ｂ）に示す。

【0046】

図９（ａ）は、測定によって得られたＮ１ｓスペクトルを示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３（ａ）と同様である。上段側のグラフの３つのスペクトルは、反応試験前のものであり、下段側のグラフの３つのスペクトルは、反応試験後のものである。

【0047】

各グラフにおいて、スペクトルのピークの位置（結合エネルギーの値）から、そのスペクトルを与える組成を特定することができる。結合エネルギー３９８．５ｅＶでピークを有するスペクトルが、ピリジン型窒素に対応し、結合エネルギー４０１ｅＶでピークを有するスペクトルが、グラファイト型窒素に対応している。また、結合エネルギー４００ｅＶでピークを有するスペクトルが、ＯＨ基に対応している。

【0048】

２つのグラフの比較から、反応試験によって、ピリジン型窒素、グラファイト型窒素の強度が減少し、ＯＨ基の強度が増加していることが分かる。これに伴って、３つのスペクトルをまとめた全体のスペクトルの最大ピークの位置は、３９８．５ｅＶから４００．２ｅＶに変わっている。また、反応試験によって、窒素の含有率が５．４８ａｔ％から３．３３ａｔ％に減少していることも分かる。

【0049】

図９（ｂ）は、酸素還元反応試験の前後における分子構造の変化を模式的に示した図である。左側に示した構造が反応試験前のものに対応し、右側に示した構造が反応試験後のものに対応している。図９（ａ）に示した結果から、窒素のコアレベルが３９８．５ｅV付近にピークを有するピリジン型窒素の割合が減少し、４００．２ｅＶ付近にピークを有するピリドン型窒素の割合が増加したことにより、図９（ｂ）に示すように、酸素還元反応によって、ピリジン型窒素の隣の炭素に反応の中間体と考えられるＯＨ基が形成されていることが分かる。

【0050】

図９に示した結果により、窒素ドープ炭素材料の酸素還元反応に対する触媒活性点は、ピリジン型窒素の隣のルイス塩基となっている炭素原子であると結論付けられる。

【0051】

窒素ドープ炭素材料で起こっていると考えられる酸素還元反応の触媒サイクルを、図１０に模式的に示す。酸素還元反応の過程には、ピリジン型窒素の隣のルイス塩基となっている炭素に酸素分子が吸着され、逐次的に還元されて過酸化水素になる２電子過程のサイクルと、水になる４電子過程のサイクルの両方が含まれていると考えられる。

【0052】

＜吸着させるピリジン型窒素含有分子と触媒性能の関係について＞
（実施例１０〜１３、比較例３）
実施例１０〜１３として、それぞれ異なるピリジン型窒素含有分子を、分子吸着型ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）に吸着させたサンプルを準備した。この吸着は、実施例１０〜１３のＨＯＰＧに対して、それぞれ異なるピリジン型窒素含有分子を有機溶媒に溶かして得た液体を滴下して行った。

【0053】

実施例１０〜１３において、滴下する液体に溶かすピリジン型窒素含有分子を、それぞれ、アザカリックス［３］ピリジン、フェナントロリン、アクリジン、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジンとした。

【0054】

実施例１０〜１３のそれぞれにおいて、液体の滴下を２〜４回行った。滴下時間を１０〜６０秒とした。有機溶媒としては、アザカリックス［３］ピリジンにはクロロホルム、フェナントロリンにはエタノール、アクリジンにはエタノール、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジンにはジクロロメタンを用いた。滴下した液体中の窒素の含有量を、表面炭素数の１〜２倍程度とした。

【0055】

図１１は、実施例１０〜１３、比較例３のサンプルに対して行った、酸素還元反応試験の結果を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸については、図３（ｂ）と同様である。ピリジン型窒素含有分子ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジンを用いた実施例１３のサンプルでは、他のサンプルに比べて大きいポテンシャル（電圧）で電流が流れ始めており、特に触媒活性が高いことが分かる。

【0056】

図１２は、実施例１３として用いたサンプルを形成する際に、ピリジン型窒素含有分子を含む液体の滴下に費やした時間（ｄｒｏｐ ｔｉｍｅｓ）と、最終形態の窒素ドープグラファイトにおけるピリジン型窒素の含有率との関係を示すグラフである。グラフの横軸は滴下時間（秒）を示し、縦軸は含有率を示している。グラフから、滴下時間が４秒以上６秒以下の範囲で、含有率が最大となっていることが分かる。

【0057】

図１３は、実施例１３として用いたサンプルの表面のうち、窒素含有分子層を有している溝部の内壁面のＳＴＭ像である。図１４は、比較例３として用いたサンプルの表面のＳＴＭ像である。比較例３のサンプルの表面は窒素含有分子層を有していない。図１３、１４の（ａ）〜（ｄ）に示す４つの画像は、それぞれ、測定領域のサイズ、測定条件（電流、電圧）を次のように設定して得られたものである。
（ａ）：３４［ｎｍ］×３４［ｎｍ］、３．１［ｎＡ］、−９５［ｍＶ］
（ｂ）：１５［ｎｍ］×１５［ｎｍ］、３．１［ｎＡ］、−９５［ｍＶ］
（ｃ）：８［ｎｍ］×８［ｎｍ］、３．１［ｎＡ］、−９５［ｍＶ］
（ｄ）：５［ｎｍ］×５［ｎｍ］、３．１［ｎＡ］、−９５［ｍＶ］

【0058】

窒素含有分子層を有している場合（図１３）、窒素含有分子層を有していない場合（図１４）と異なるＳＴＭ像が得られている。窒素含有分子層を構成する分子は、自己組織化している可能性がある。

【0059】

＜担体と触媒性能の関係について＞
（実施例１３〜１８、比較例４）
実施例１３〜１８、比較例４として、それぞれ異なる分子吸着型の炭素材料（担体）に、ピリジン型窒素含有分子を吸着させたサンプルを準備した。炭素材料以外の構成については、実施例１と同条件とした炭素材料としては、表面積が７０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ）、表面積が７５０ｍ^２／ｇのグラフェンナノシート（ＧＮＳ）を用いた。

【0060】

実施例１３、１４では、ピリジン型窒素含有分子として、いずれもジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジン（Ｄｉｂｅｎｚ［ａ，ｃ］ａｃｒｉｄｉｎｅ）を用い、これをエタノールに溶かして、それぞれカーボンブラック、グラフェンナノシートに滴下した。

【0061】

実施例１５、１６では、ピリジン型窒素含有分子として、いずれもジピリドフェナジン（Ｄｉｐｙｒｉｄｏｐｈｅｎａｚｉｎｅ）を用い、これをエタノールに溶かして、それぞれカーボンブラック、グラフェンナノシートに滴下した。

【0062】

実施例１７、１８では、ピリジン型窒素含有分子として、いずれも１．１０−フェナントロリン（１．１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）を用い、これをエタノールに溶かして、それぞれカーボンブラック、グラフェンナノシートに滴下した。

【0063】

比較例４では、ピリジン型窒素含有分子の溶液を滴下していないグラフェンナノシートを用いた。

【0064】

実施例１３〜１８、比較例４のサンプルに対して、ピリジン型窒素の含有率、触媒としての比活性について調べた結果を、表２に示す。比活性は、酸素還元反応における電流密度、すなわち酸素還元反応で置き換わる電子数を、単位面積当たりのピリジン型窒素原子数で割ったものとして定義されるものであり、下記の関係式（１）にしたがって算出した。

【0065】

【数1】

【0066】

【表2】

【0067】

同じピリジン型窒素含有分子を用いた場合の比活性同士を比較すると、担体としてグラフェンナノシートを用いるよりも、カーボンブラックを用いた方が高いことが分かる。なお、グラフェンナノシートとカーボンブラックとで、吸着されているピリジン型窒素含有分子の総数の比を見積もったところ、１０：５０であった。

【0068】

担体としてカーボンブラックを用いた場合（実施例１３、１５、１７）について、ピリジン型窒素の含有率と比活性の関係を図１５のグラフに示す。グラフの横軸が含有率を示し、縦軸が比活性を示している。各プロットに付している番号〔１〕〜〔８〕の含有率に対応する、ピリジン型窒素含有分子の組成式〔１〕〜〔８〕を以下に示す。

【0069】

【化1】

【0070】

【化2】

【0071】

【化3】

【0072】

【化4】

【0073】

【化5】

【0074】

【化6】

【0075】

【化7】

【0076】

【化8】

【0077】

下記の化学式〔９〕は、以上で示したピリジン型窒素含有分子のうち、ベンゼン環３つで構成される分子を、比活性の大きい方から順に並べたものである。各分子の化学式の下の数値は、比活性を示している。化学式〔９〕から、ピリジン型窒素含有分子として１．１０−フェナントロリンを用いた場合（実施例１７、１８）に、触媒としての比活性が著しく向上することが分かる。なお、ここでは、０．３Ｖの電位で測定した場合における、各分子の比活性の大小関係について例示しているが、他の電位で測定した場合にも同様の結果が得られている。

【0078】

【化9】

【符号の説明】

【0079】

１０、２０、２００・・・酸素還元触媒
１１、２１、２０１・・・炭素部材
１２、２２・・・ピリジン型窒素
１３、２３・・・グラファイト型窒素
２０１ａ・・・溝部
２０２・・・ピリジン型窒素ドープ部位

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】