特許 6804791 フッ素化化合物を有する有機溶媒中の導電性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804791

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】フッ素化化合物を有する有機溶媒中の導電性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08L 65/00 20060101AFI20201214BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20201214BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20201214BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20201214BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   C08L65/00

   C08L53/02

   C08K5/5419

   H05B33/14 A

   H05B33/22 D

   H01L27/32

【請求項の数】13

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2017-544753(P2017-544753)

(86)(22)【出願日】2016年3月9日

(65)【公表番号】特表2018-510936(P2018-510936A)

(43)【公表日】2018年4月19日

(86)【国際出願番号】EP2016055057

(87)【国際公開番号】WO2016142437

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2019年2月14日

(31)【優先権主張番号】15158257.4

(32)【優先日】2015年3月9日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515131116

【氏名又は名称】ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】シュマン シュテファン

(72)【発明者】

【氏名】カウシュ−ブジーズ ニーナ

(72)【発明者】

【氏名】レーベニッヒ ヴィルフリート

(72)【発明者】

【氏名】ゼウリング ヤン

(72)【発明者】

【氏名】エルシュナー アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】シール アルヌルフ

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３２７０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５９３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０２２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１２／０２９６１８（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２５３１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｈ０５Ｂ ３３／００− ３３／２８

Ｈ０１Ｌ ２７／００− ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）７０〜９９．５ｗｔ％の少なくとも１種の有機溶媒と、
ｂ）０．０５〜４ｗｔ％の少なくとも１種の導電性ポリマーと、
ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％の少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｄ）０．０５〜１３ｗｔ％の少なくとも１種の高分子アニオンと
ｅ）０〜６ｗｔ％の少なくとも１種の添加剤と
を含み、
前記成分ａ）〜ｅ）の合計が１００ｗｔ％であり、
前記組成物の含水量が、組成物の全重量に基づいて２ｗｔ％以下であり、
前記少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）がポリチオフェンであり、
前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が非イオン性化合物であり、
前記少なくとも１種の高分子アニオンｄ）が、イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである、組成物。

【請求項2】

コポリマーが、重合スチレンモノマー単位を含み、前記重合スチレンモノマー単位の少なくとも一部がスルホン化モノマー単位および重合された非スルホン化モノマー単位であり、前記非スルホン化モノマー単位のモル比は、前記コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて少なくとも５％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記コポリマーが、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを有する水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマーであり、ブロックＡがｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに対応し、ブロックＣがスルホン化ポリスチレンブロックに対応する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の有機溶媒ａ）が、非プロトン性有機溶媒、極性有機溶媒、非極性有機溶媒および非極性、非プロトン性有機溶媒またはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記組成物が、前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）として、水素原子の少なくとも１０％がフッ素原子によって置換されている少なくとも１つの脂肪族残基または芳香族残基を含む化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記組成物が、前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）として、２，１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するフッ素化化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランであり、少なくとも１つのフッ素化脂肪族基またはフッ素化芳香族基がＳｉ原子に結合している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が高分子フッ素化化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、１００℃で４０ｍｂａｒ未満の蒸気圧（１ｂａｒの圧力で決定した）を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）がカチオン性ポリチオフェンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

前記カチオン性ポリチオフェンおよび前記少なくとも１種の高分子アニオンｄ）が、ポリチオフェン：高分子アニオン錯体の形態で存在する、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

Ｉ）第１の面を有する基板を準備する工程と、
ＩＩ）前記基板の第１の面上に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を少なくとも部分的に重ね合わせる工程と、
ＩＩＩ）前記組成物から少なくとも１種の有機溶媒ａ）を少なくとも部分的に除去し、それによって前記基板上に重ね合わされた導電層を得る工程と
を含む、層状構造を製造する方法。

【請求項13】

ＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、タッチスクリーンもしくは熱電発電装置またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるデバイスにおける導電層を作製するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種の有機溶媒ａ）と、少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）と、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）と、コポリマーを含む少なくとも１種の高分子アニオンｄ）とを含む組成物に関する。さらに、本発明は、組成物を生成する方法、組成物を含む層状構造、層状構造を製造する方法、層状構造を含むデバイス、特にＯＬＥＤ、および層状構造における組成物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーは、加工性、重量および化学修飾による特性の選択的調節に関して金属よりも利点を与えるので、導電性ポリマーは経済的重要性がますます増加している。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーの層は、例えば、コンデンサにおける高分子対電極として、またはプリント基板におけるスルーホールめっきのために技術的に広範に使用されている。導電性ポリマーは、単量体前駆体、例えば置換されていてもよいチオフェン、ピロールおよびアニリンならびに任意にそれらのオリゴマー誘導体から化学的または電気化学的酸化によって生成される。化学的酸化重合が、液体媒質中または多様な基板上で実施することが技術的に簡単であるために特に普及している。

【0003】

技術的に使用される特に重要なポリチオフェンは、例えば、特許文献１に記載されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって生成され、その酸化形態において非常に高い導電率の値を示す。多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、それらのモノマー単位、合成および適用は、非特許文献１によって提供されている。

【0004】

例えば、特許文献２に開示されているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などのポリアニオンとのＰＥＤＯＴの分散系は産業界において特に重要性を獲得している。これらの分散系は、例えば、特許文献３に示されている有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における帯電防止塗料としてまたは正孔注入層として多くの用途が見出されている透明な導電性フィルムを生成するために使用され得る。

【0005】

ＥＤＯＴの重合は高分子電解質錯体を形成するためにポリアニオンの水溶液中で行われる。電荷補償の目的のために対イオンとして高分子アニオンを含む、カチオン性ポリチオフェンはまた、多くの場合、専門家によってポリチオフェン／ポリアニオン錯体と称されている。ポリカチオンとしてＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてＰＳＳの高分子電解質特性によって、この錯体は完全な溶液ではなく、むしろ分散系である。ポリマーまたはポリマーの部分が溶解または分散する程度は、ポリカチオンとポリアニオンの質量比、ポリマーの電荷密度、環境の塩濃度および周囲媒質の性質に依存する（非特許文献２）。

【0006】

上記のように、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの錯体は広範な用途が見出されている。しかしながら、ポリアニオンとしてＰＳＳを使用する不都合な点は、それが水および水混和性有機溶媒、例えば、エタノールまたはメタノールなどの低級アルコールに溶解するが、水非混和性有機溶媒には溶解しないことである。しかしながら、水非混和性溶媒中のＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーの分散は一部の場合において望ましい。なぜなら、第１にこのような溶媒は蒸発によって比較的容易に除去でき、このような溶媒系は特に良好なフィルム形成特性によって識別されるからである。第２に、ＰＥＤＯＴを含む分散系は塗装系と組み合わせて頻繁に使用されるが、それは多くの場合、水非混和性溶媒または溶媒系に基づく。

【0007】

さらに、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散系は、これらの分散系から生成された正孔注入層を有するＯＬＥＤの効率および寿命が、多くの場合、不十分であるという不都合な点を有する。特に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散系がＯＬＥＤにおける正孔注入層を生成するために使用される場合、ＯＬＥＤの輝度はいくつかの状況において比較的急速に減少する。

【0008】

特許文献４は、水非混和性有機溶媒ならびにポリチオフェンおよびスルホン化合成ゴムに基づいた錯体を含む組成物を開示している。これらの非水溶性組成物はＯＬＥＤにおける正孔注入層の形成のために使用され得る。このようなＯＬＥＤの寿命は、正孔注入層が、特許文献３に開示されている水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散系によって作製されているＯＬＥＤの寿命より顕著に長い。しかしながら、正孔注入層がポリチオフェンなどの導電性ポリマーに基づいているＯＬＥＤの寿命および効率をさらに改良する必要性が依然として存在している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】欧州特許第０３３９３４０ Ａ２号

【特許文献2】欧州特許第０４４０９５７ Ａ２号

【特許文献3】欧州特許第１２２７５２９ Ａ２号

【特許文献4】国際公開第２０１２／０５９２１５ Ａ１号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ ＆ Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２、（２０００）ｐ．４８１−４９４

【非特許文献2】Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ７４、２００５、３−２０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明の目的は、有機電子デバイス、特に、正孔注入層がＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーに基づいているＯＬＥＤ、または導電性ポリマー層を含む太陽電池の分野における従来技術の不都合な点の少なくとも１つを克服することである。

【0012】

特に、本発明の目的は、基本的に水を含まず、ＯＬＥＤにおける正孔注入層または太陽電池における導電層を作製するために使用され得、従来技術から公知の組成物と比較して、性能、特にこれらのデバイスの寿命および効率を改良するのに役立つ、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーを含む組成物を提供することである。

【0013】

また、本発明の目的は、このような組成物を生成する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的の少なくとも１つの解決策に対する寄与は、カテゴリーを形成する独立請求項の主題によって提供され、その従属請求項は本発明の好ましい実施形態を表し、その主題は同様に少なくとも１つの目的を解決するのに寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は標準的な構造および封入を有するＯＬＥＤを示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

１
ａ）少なくとも１種の有機溶媒と、
ｂ）少なくとも１種の導電性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｄ）イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである少なくとも１種の高分子アニオンと
を含む、組成物。

【0017】

２
イオン性反復単位の数が非イオン性反復単位の数より少ない、実施形態１に記載の組成物。

【0018】

３
イオン性反復単位が、好ましくは、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩またはそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される酸性基、好ましくはスルホン酸塩を含む、実施形態１または２に記載の組成物。

【0019】

４
イオン性反復単位が、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、マレイン酸アクリル酸塩（ｍａｌｅｉｃ ａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンスルホン酸塩、スチレンジスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるモノマーに由来し、それらの基は置換されていてもよい、実施形態１〜３のいずれかに記載の組成物。

【0020】

５
非イオン性反復単位が、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シロキサンまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるモノマーに由来する、実施形態１〜４のいずれかに記載の組成物。

【0021】

６
アルキレン基が分枝であってもよく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５に記載の組成物。

【0022】

７
アリーレン基が置換されていてもよく、フェニルエテン基（スチレン）、フェニルプロペン基、フェニルブテン基、フェニルペンテン基またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５に記載の組成物。

【0023】

８
コポリマーが、統計コポリマー、交互コポリマー、ジブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマーまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され、ブロックコポリマーが好ましい、実施形態１〜７のいずれかに記載の組成物。

【0024】

９
コポリマーが、一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）または（Ｉｃ）による構造を有し、

【化1】

式中、
Ａはイオン性反復単位を表し、
Ｂは非イオン性反復単位を表し、
Ｃは反復単位Ｂと異なるさらなる非イオン性単位を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆの少なくとも１つは、１から１００から独立して選択される整数である、実施形態１〜８のいずれかに記載の組成物。

【0025】

１０
高分子アニオンｄ）が、式（Ｉｂ）による少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣを有する水素化スチレンブロックコポリマーであり、
Ｉ１．ブロックＡは少なくとも部分的にスルホン化されたポリスチレンブロックに対応し、
Ｉ２．ブロックＢは、ｎが１０から１０００である水素化されたｃｉｓ−ポリイソプレンのブロック

【化2】

もしくはｎが１０から１０００である水素化されたｔｒａｎｓポリイソプレンのブロック

【化3】

またはそれらの混合物に対応し、
Ｉ３．ブロックＣは、ｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応する、
実施形態９に記載の組成物。

【0026】

１１
ブロックＣを表すポリスチレンブロックが、スチレン基のフェニル単位の量に基づいて、１〜７０％の程度、または好ましくは５〜６０％の程度、または好ましくは１０〜５０％の程度で好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基で置換されている、実施形態９または１０に記載の組成物。

【0027】

１２
コポリマーが、その端部で非イオン性反復単位を含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の組成物。

【0028】

１３
高分子アニオンｄ）が、重合されたスルホン化モノマー単位および重合された非スルホン化モノマー単位を含み、非スルホン化単位のモル比が、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である、実施形態１〜１２のいずれかに記載の組成物。

【0029】

１４
高分子アニオンｄ）が、重合されたスルホン化単位および重合された非スルホン化単位を含むブロックコポリマーであり、非スルホン化単位のモル比が、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である、実施形態１３に記載の組成物。

【0030】

１５
高分子アニオンｄ）が、重合されたスルホン化ポリスチレン単位および重合された非スルホン化単位を含むブロックコポリマーであり、非スルホン化単位のモル比が、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である、実施形態１４に記載の組成物。

【0031】

１６
高分子アニオンｄ）が、構造Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃを有する、水素化または非水素化、好ましくは水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマーであり、ブロックＣが、ｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応する、実施形態１〜１５のいずれかに記載の組成物。

【0032】

１７
少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の分子量が、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、または好ましくは１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の組成物。

【0033】

１８
組成物の含水量が、組成物の全重量に基づいて、２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、または好ましくは０．３ｗｔ％以下である、実施形態１〜１７のいずれかに記載の組成物。

【0034】

１９
少なくとも１種の有機溶媒ａ）が、非プロトン性有機溶媒、極性有機溶媒、非極性有機溶媒および非極性、非プロトン性有機溶媒またはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物。

【0035】

２０
少なくとも１種の有機溶媒ａ）が、２０未満の比誘電率を有する、実施形態１〜１９のいずれかに記載の組成物。

【0036】

２１
少なくとも１種の有機溶媒ａ）が、第１の有機溶媒ａ１）および第２の有機溶媒ａ２）である、少なくとも２種の異なる有機溶媒の混合物である、実施形態１〜２０のいずれかに記載の組成物。

【0037】

２２
第１の有機溶媒ａ１）が、非プロトン性、極性有機溶媒または溶媒系である、実施形態２１に記載の組成物。

【0038】

２３
第２の有機溶媒ａ２）が、非プロトン性、非極性有機溶媒または溶媒系である、実施形態２１または２２に記載の組成物。

【0039】

２４
第１の有機溶媒ａ１）が、エーテル、エステル、シロキサン、ハロゲン化芳香族炭化水素、パーフルオロ化溶媒またはそれらの少なくとも２つの混合物を含む群から選択される、実施形態２１〜２３のいずれかに記載の組成物。

【0040】

２５
第２の有機溶媒ａ２）が、環状有機溶媒および直鎖状有機溶媒の混合物である、実施形態２１〜２４のいずれかに記載の組成物。

【0041】

２６
第１の有機溶媒ａ１）対第２の有機溶媒ａ２）の比が、２：１から１０：１の範囲、好ましくは２．５：１から９：１の範囲、または好ましくは３：１から８：１の範囲である、実施形態２１〜２５のいずれかに記載の組成物。

【0042】

２７
組成物が、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）として、２，１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するフッ素化化合物を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の組成物。

【0043】

２８
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、４０ｍｂａｒ未満、好ましくは２０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０ｍｂａｒ未満の蒸気圧（各場合、１００℃の温度で決定した）を有する、実施形態１〜２７のいずれかに記載の組成物。

【0044】

２９
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が少なくとも１つのフッ素化炭素原子を含む、実施形態１〜２８のいずれかに記載の組成物。

【0045】

３０
少なくとも１種のフッ素化化合物が、水素原子の少なくとも１０％がフッ素原子によって置換されている、少なくとも１つの脂肪族残基または芳香族残基を含む、実施形態１〜２９のいずれかに記載の組成物。

【0046】

３１
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）による構造：

【化4】

（式中、
Ｘは、ＣまたはＳｉから選択され、
Ｙは、ＮまたはＰから選択され、
Ｒ^１は、少なくとも１つのＦ原子を含む脂肪族残基または芳香族残基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立してまたは等しく０または１であり得、Ｙ＝Ｎの場合、ａ、ｂおよびｃは０であり、
ｂ、ｃ、ｄが０である場合、部分Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立してまたは等しく、水素、ヒドロキシル、炭化水素、ハロゲン、硫酸塩、−ＮＨ_２、硝酸塩、リン酸塩またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され、
ｂ、ｃ、ｄが１である場合、部分Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立してまたは等しく、水素、炭化水素またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される）
を有する、実施形態１〜３０のいずれかに記載の組成物。

【0047】

３２
ａが０であり、ｂ、ｃ、ｄが１である、実施形態３１に記載の組成物。

【0048】

３３
部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、部分Ｒ^１が、−Ｃ_１Ｈ_２Ｆ_１、−Ｃ_１Ｈ_１Ｆ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｆ_１、−Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、−Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、−Ｃ_３Ｈ_６Ｆ_１、−Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_２、−Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、−Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４、−Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、−Ｃ_４Ｈ_８Ｆ_１、−Ｃ_４Ｈ_７Ｆ_２、−Ｃ_４Ｈ_６Ｆ_３、−Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_４、−Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、−Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６、−Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、−Ｃ_５Ｈ_１０Ｆ_１、Ｃ_５Ｈ_９Ｆ_２、Ｃ_５Ｈ_８Ｆ_３、Ｃ_５Ｈ_７Ｆ_４、Ｃ_５Ｈ_６Ｆ_５、Ｃ_５Ｈ_５Ｆ_６、Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_７、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_８、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_９、Ｃ_６Ｈ_１２Ｆ_１、Ｃ_６Ｈ_１１Ｆ_２、Ｃ_６Ｈ_１０Ｆ_３、Ｃ_６Ｈ_９Ｆ_４、Ｃ_６Ｈ_８Ｆ_５、Ｃ_６Ｈ_７Ｆ_６、Ｃ_６Ｈ_６Ｆ_７、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_１０、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_１１、Ｃ_７Ｈ_１４Ｆ_１、Ｃ_７Ｈ_１３Ｆ_２、Ｃ_７Ｈ_１２Ｆ_３、Ｃ_７Ｈ_１１Ｆ_４、Ｃ_７Ｈ_１０Ｆ_５、Ｃ_７Ｈ_９Ｆ_６、Ｃ_７Ｈ_８Ｆ_７、Ｃ_７Ｈ_７Ｆ_８、Ｃ_７Ｈ_６Ｆ_９、Ｃ_７Ｈ_５Ｆ_１０、Ｃ_７Ｈ_４Ｆ_１１、Ｃ_７Ｈ_３Ｆ_１２、Ｃ_７Ｈ_２Ｆ_１３、Ｃ_８Ｈ_１６Ｆ_１、Ｃ_８Ｈ_１５Ｆ_２、Ｃ_８Ｈ_１４Ｆ_３、Ｃ_８Ｈ_１３Ｆ_４、Ｃ_８Ｈ_１２Ｆ_５、Ｃ_８Ｈ_１１Ｆ_６、Ｃ_８Ｈ_１０Ｆ_７、Ｃ_８Ｈ_９Ｆ_８、Ｃ_８Ｈ_８Ｆ_９、Ｃ_８Ｈ_７Ｆ_１０、Ｃ_８Ｈ_６Ｆ_１１、Ｃ_８Ｈ_５Ｆ_１２、Ｃ_８Ｈ_４Ｆ_１３、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_１４、Ｃ_８Ｈ_２Ｆ_１５、Ｃ_９Ｈ_１８Ｆ_１、Ｃ_９Ｈ_１７Ｆ_２、Ｃ_９Ｈ_１６Ｆ_３、Ｃ_９Ｈ_１５Ｆ_４、Ｃ_９Ｈ_１４Ｆ_５、Ｃ_９Ｈ_１３Ｆ_６、Ｃ_９Ｈ_１２Ｆ_７、Ｃ_９Ｈ_１１Ｆ_８、Ｃ_９Ｈ_１０Ｆ_９、Ｃ_９Ｈ_９Ｆ_１０、Ｃ_９Ｈ_８Ｆ_１１、Ｃ_９Ｈ_７Ｆ_１２、Ｃ_９Ｈ_６Ｆ_１３、Ｃ_９Ｈ_５Ｆ_１４、Ｃ_９Ｈ_４Ｆ_１５、Ｃ_９Ｈ_３Ｆ_１６、Ｃ_９Ｈ_２Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｈ_２０Ｆ_１、Ｃ_１０Ｈ_１９Ｆ_２、Ｃ_１０Ｈ_１８Ｆ_３、Ｃ_１０Ｈ_１７Ｆ_４、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｆ_５、Ｃ_１０Ｈ_１５Ｆ_６、Ｃ_１０Ｈ_１４Ｆ_７、Ｃ_１０Ｈ_１３Ｆ_８、Ｃ_１０Ｈ_１２Ｆ_９、Ｃ_１０Ｈ_１１Ｆ_１０、Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆ_１１、Ｃ_１０Ｈ_９Ｆ_１２、Ｃ_１０Ｈ_８Ｆ_１３、Ｃ_１０Ｈ_７Ｆ_１４、Ｃ_１０Ｈ_６Ｆ_１５、Ｃ_１０Ｈ_５Ｆ_１６、Ｃ_１０Ｈ_４Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｈ_３Ｆ_１８、Ｃ_１０Ｈ_２Ｆ_１９からなる群から選択される分枝されていてもよいアルキル基である、実施形態３２に記載の組成物。

【0049】

３４
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が非イオン性化合物である、実施形態１〜３３のいずれかに記載の組成物。

【0050】

３５
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、２，１００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１，６００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、実施形態１〜３４のいずれかに記載の組成物。

【0051】

３６
フッ素化化合物ｃ）が、２〜２０個のフッ素原子、好ましくは２〜１５個のフッ素原子、さらにより好ましくは３〜１０個のフッ素原子を含む、実施形態３５に記載の組成物。

【0052】

３７
少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、５，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、実施形態１〜３４のいずれかに記載の組成物。

【0053】

３８
フッ素化化合物ｃ）が、２０個より多いフッ素原子、好ましくは４０個より多いフッ素原子、より好ましくは６０個より多いフッ素原子を含む、実施形態３７に記載の組成物。

【0054】

３９
少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）がポリチオフェンである、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の組成物。

【0055】

４０
ポリチオフェンおよび少なくとも１種の高分子アニオンｄ）が、ポリチオフェン：高分子アニオン錯体の形態で存在する、実施形態３９に記載の組成物。

【0056】

４１
少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、実施形態１〜４０のいずれかに記載の組成物。

【0057】

４２
組成物が以下の特性：
ａ．０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは０．５〜８００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度、
ｂ．２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下の含水量、
ｃ．７００ｎｍ未満、好ましくは６００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満の粒径（ｄ_５０）を有する組成物の粒子
のうちの少なくとも１つを与える、実施形態１〜４１のいずれかに記載の組成物。

【0058】

４３
組成物が、
ａ）７０〜９９．５ｗｔ％の少なくとも１種の有機溶媒と、
ｂ）０．０５〜４ｗｔ％の少なくとも１種の導電性ポリマーと、
ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％の少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｄ）０．０５〜１３ｗｔ％の少なくとも１種の高分子アニオンと、
ｅ）０〜６ｗｔ％の少なくとも１種のさらなる添加剤と
を含み、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００ｗｔ％である、実施形態１〜４２のいずれかに記載の組成物。

【0059】

４４
以下の層：
ｉ．第１の面を有する基板と、
ｉｉ．基板の面の少なくとも一部と重なる第１の層と
を含む、層状構造であって、
第１の層は、
ｂ）少なくとも１種の導電性ポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｄ）イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである少なくとも１種の高分子アニオンと
を含む、層状構造。

【0060】

４５
高分子アニオンｄ）が実施形態２〜１７に定義されている通りである、実施形態４４に記載の層状構造。

【0061】

４６
フッ素化化合物ｃ）が実施形態２７〜３８に定義されている通りである、実施形態４４または４５に記載の層状構造。

【0062】

４７
導電性ポリマーｂ）が実施形態３９〜４１に定義されている通りである、実施形態４４〜４６のいずれか１つに記載の層状構造。

【0063】

４８
有機溶媒ａ）が実施形態１９〜２６に定義されている通りである、実施形態４４〜４８のいずれか１つに記載の層状構造。

【0064】

４９
Ｉ）第１の面を有する基板を準備する工程と、
ＩＩ）基板の第１の面上に実施形態１〜４３のいずれか１つに記載の組成物を少なくとも部分的に重ね合わせる工程と、
ＩＩＩ）組成物から少なくとも１種の有機溶媒ａ）を少なくとも部分的に除去し、それによって基板上に重ね合わされた導電層を得る工程と
を含む、層状構造を製造する方法。

【0065】

５０
実施形態４９に記載の方法によって得られる層状構造。

【0066】

５１
実施形態４４〜４８または５０のいずれかに記載の層状構造を含むデバイス。

【0067】

５２
デバイスが、ＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、タッチスクリーンもしくは熱電発電装置またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５１に記載のデバイス。

【0068】

５３
実施形態５２に定義されるデバイスにおける導電層を作製するための実施形態１〜４３のいずれかに記載の組成物の使用。

【0069】

５４
ＯＬＥＤの正孔注入層を作製するための実施形態１〜４３のいずれかに記載の組成物の使用。

【0070】

本発明は、
ａ）少なくとも１種の有機溶媒と、
ｂ）少なくとも１種の導電性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｄ）イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである少なくとも１種の高分子アニオンと
を含む組成物に関する。

【0071】

本発明による組成物は、好ましくは、液体組成物であり、その組成物は、化学的性質およびそれに含まれる成分の相対量に応じて、溶液、分散系またはエマルションであってもよい。

【0072】

有機溶媒ａ）
組成物の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の有機溶媒ａ）は、非プロトン性有機溶媒、極性有機溶媒、非極性有機溶媒および非極性、非プロトン性有機溶媒またはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。

【0073】

好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒ａ）は、２０未満、好ましくは１５未満、最も好ましくは１０未満の比誘電率を有する。溶媒についての誘電率の値は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、第９５版、２０１４年、ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ、ＩＳＢＮ ９７８１４８２２０８６７２などの標準的なハンドブックに見出され得る。

【0074】

適切な有機溶媒ａ）は以下である：
− ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンまたはビフェニルなどの芳香族炭化水素、
− フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは１，２，３−トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、
− パーフルオロ化溶媒、特にパーフルオロ化アルカン、アルカン、エーテル、アレーン、アルカレン（ａｌｋａｒｅｎｅ）、アラルカン（ａｒａｌｋａｎｅ）、アルケン、およびアルキン、パーフルオロ化芳香族化合物、パーフルオロ化エーテルまたはパーフルオロ化アミン、
− エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルテトラブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソールおよびエチレングリコールエーテル、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールジブチルエーテル、
− シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、デカメチルジシロキサン、オリゴメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ポリメチルジシロキサン、ポリシロキサン、またはそれらの誘導体、
− エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
またはこれらの少なくとも２つの混合物。

【0075】

好ましくは、本発明による組成物は、２種以上の有機溶媒ａ）、特に２種の異なる種類の有機溶媒、すなわち第１の溶媒ａ１）および第２の溶媒ａ２）を含む溶媒混合物を含む。好ましくは、第１の有機溶媒ａ１）は、非プロトン性、極性の有機溶媒または溶媒系である。好ましくは、第２の有機溶媒ａ２）は、非プロトン性、非極性の有機溶媒または溶媒系である。好ましくは、第１の有機溶媒ａ１）は、エーテル（好ましくは上述のエーテルの１つ）、エステル（好ましくは上述のエステルの１つ）、シロキサン（好ましくは上述のシロキサンの１つ）、ハロゲン化芳香族炭化水素（好ましくは上述のハロゲン化芳香族炭化水素の１つ）、パーフルオロ化溶媒（好ましくは上述のパーフルオロ化溶媒の１つ）、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせを含む群から選択される。好ましくは、第２の有機溶媒ａ２）は、環状有機溶媒、好ましくは環状炭化水素、例えばシクロヘキサン、および直鎖有機溶媒、好ましくは直鎖炭化水素、例えばヘプタンの混合物である。好ましくは、環状有機溶媒対直鎖有機溶媒の重量比は、０．５：１．５〜１．５：０．５の範囲、好ましくは０．６：１．４〜１．４：０．６の範囲、より好ましくは０．７：１．３〜１．３：０．７の範囲である。この文脈において、第１の有機溶媒ａ１）対第２の有機溶媒ａ２）の重量比は、２：１〜１０：１の範囲、または好ましくは２．５：１〜９：１の範囲、または好ましくは３：１〜８：１の範囲であることもまた、好ましい。第１の有機溶媒ａ１）対環状有機溶媒および直鎖有機溶媒の重量比は、５：１：１〜２０：１：１、または好ましくは７：１：１〜１５：１：１の範囲である。

【0076】

好ましくは、組成物は、各場合、組成物の全重量に基づいて、７０〜９９．５ｗｔ％の量、または好ましくは７５〜９９ｗｔ％の量、または好ましくは８０〜９７．５ｗｔ％の量で少なくとも１種の有機溶媒ａ）を含む。２種以上の有機溶媒の溶媒混合物の場合、それらの量は有機溶媒の全量を指す。

【0077】

導電性ポリマーｂ）
導電性ポリマーｂ）として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはポリフェニレンなどの共役ポリマーが使用されてもよい。好ましくは、少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）はポリチオフェンを含む。

【0078】

したがって、本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）はポリチオフェンを含む。好ましいポリチオフェンは、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の反復単位または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の組み合わせ、好ましくは一般式（ＩＶ）の反復単位を有するポリチオフェンを有するものである：

【化5】

式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_５−アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８−脂肪族またはヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_１２−シクロ脂肪族またはシクロヘテロ脂肪族アルキル基、置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１４−アリールまたはヘテロアリール基、置換されていてもよいＣ_７−Ｃ_１８−アラルキルまたはヘテロアラルキル基、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシ脂肪族またはヒドロキシヘテロ脂肪族基あるいはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
各場合、いくつかの基ＲはＡに結合し、それらは同一であっても、異なっていてもよい。

【0079】

一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、ｘ置換基Ｒがアルキレン基Ａに結合できることを意味すると理解される。

【0080】

Ａが置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３−アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（ＩＶ）の反復単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。

【0081】

本発明の文脈において、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つより多い同一または異なる反復単位を含むことを意味すると理解される。一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の反復単位に加えて、ポリチオフェンは任意に他の反復単位も含んでもよいが、ポリチオフェンの全ての反復単位のうちの好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が、一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、好ましくは一般式（ＩＶ）を有する。上記に述べたパーセントの数字はここで、異種ドープ（ｆｏｒｅｉｇｎ−ｄｏｐｅｄ）導電性ポリマーにおけるモノマー単位の総数において、構造式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位の数値的な含有量を表すことを意図する。ポリチオフェンは、合計ｎ回の一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、好ましくは一般式（ＩＶ）の反復単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、好ましくは一般式（ＩＶ）の反復単位は、各場合、ポリチオフェン内で同一であっても、異なっていてもよい。各場合、一般式（ＩＶ）の同一の反復単位を有するポリチオフェンが好ましい。

【0082】

ポリチオフェンの全ての反復単位の好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％は、３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である。

【0083】

本発明による組成物の特に好ましい実施形態によれば、したがって少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。

【0084】

ポリチオフェンは、各場合、好ましくは末端基にＨを有する。

【0085】

本発明の文脈において、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレン基Ａは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル基Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシルなどの、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１−Ｃ_１８−アルキル基を表し、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキル基Ｒは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１４−アリール基Ｒは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ_７−Ｃ_１８−アラルキル基Ｒは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記は、例として本発明を説明するのに役立ち、全てを網羅しているわけではない。

【0086】

本発明の文脈において、多くの有機基が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基Ａおよび／または基Ｒの任意選択のさらなる置換基として可能であり、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基がある。

【0087】

ポリチオフェンは、好ましくはカチオン性であり、ポリチオフェン主鎖の電荷のみに係る「カチオン性」である。それらの正確な数および位置は完全に決定できないため、その式において正電荷を示さない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１および最大でｎであり、ｎはポリチオフェン内の全ての反復単位（同一または異なる）の総数である。

【0088】

正電荷を補うため、カチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。これに関して、組成物中の少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）は、カチオン性ポリチオフェンを含むことが好ましく、それは、カチオン性ポリチオフェンおよび対イオンの塩または錯体の形態、好ましくはポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）および対イオンの塩または錯体の形態で存在し、モノマーおよび少なくとも１種の高分子アニオンｄ）が対イオンとして使用され得る。本発明による組成物の最も好ましい実施形態によれば、以下により詳細に記載される高分子アニオンｄ）はカチオン性ポリチオフェンについての対イオンであり、カチオン性ポリチオフェンおよび高分子アニオンｄ）はポリチオフェン：高分子アニオン錯体の形態で存在する。

【0089】

好ましくは、組成物は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜４ｗｔ％、または好ましくは０．２〜３．９ｗｔ％、または好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％の量で少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）を含む。組成物が２種以上の導電性ポリマーｂ）を含む場合、それらの量は導電性ポリマーの全量を指す。

【0090】

フッ素化化合物ｃ）
本発明による組成物は少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）を含む。組成物は１種より多いフッ素化化合物を含んでもよいが、２種以上の異なるフッ素化化合物を加えることも可能である。本発明によれば、「フッ素化化合物」という語句が使用される場合、全てのフッ素化化合物の合計を意味する。

【0091】

本発明の文脈において、フッ素化化合物は、フッ素化炭素とも呼ばれる、Ｆ原子に結合している少なくとも１つの炭素原子を有する任意の化合物である。好ましくは、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、２〜２０個の範囲、または好ましくは３〜１８個の範囲、または好ましくは５〜１５個の範囲のＦ原子を含む。好ましくは、フッ素化炭素は互いに結合している。好ましくは、フッ素化炭素は少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）の一端にある。好ましくは、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）はフッ素化炭素ではない少なくとも１つの炭素原子を含む。好ましくは、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、水素原子の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、さらにより好ましくは少なくとも５０％がフッ素原子によって置換されている、少なくとも１つの脂肪族残基または芳香族残基を含む。

【0092】

本発明による組成物の第１の特定の実施形態によれば、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、２，１００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１，６００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。本発明による組成物のこの第１の特定の実施形態に関する文脈において、このような低分子量フッ素化化合物ｃ）が、２〜２０個のフッ素原子、好ましくは２〜１５個のフッ素原子、さらにより好ましくは３〜１０個のフッ素原子を含むこともまた、好ましい。

【0093】

本発明による組成物の第２の特定の実施形態によれば、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。本発明による組成物のこの第２の特定の実施形態に関する文脈において、このような高分子量フッ素化化合物ｃ）が、２０個超のフッ素原子、好ましくは４０個超のフッ素原子、より好ましくは６０個超のフッ素原子を含むこともまた、好ましい。

【0094】

少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、好ましくは、４０ｍｂａｒ未満、好ましくは２０ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０ｍｂａｒ未満の蒸気圧（各場合、１００℃の温度にて決定した）を有する。少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、２０未満の誘電率の値を有する有機溶媒中、好ましくはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥとしても知られている）中に可溶性であることがさらに好ましい。この文脈において「可溶性」とは、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）の少なくとも０．０５ｇ、好ましくは少なくとも０．１ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｇが、２０未満の誘電率の値を有する有機溶媒中、好ましくはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中に可溶性であることを意味する。

【0095】

フッ素化化合物ｃ）が非イオン性化合物であることがさらに好ましい。

【0096】

本発明による組成物の特定の実施形態によれば、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）による構造を有する：

【化6】

式中、
Ｘは、ＣまたはＳｉから選択され、
Ｙは、ＮまたはＰから選択され、
Ｒ^１は、少なくとも１つのＦ原子を含む脂肪族残基または芳香族残基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、独立してまたは等しく０または１であってもよく、Ｙ＝Ｎの場合、ａ、ｂおよびｃは０であり、
ｂ、ｃ、ｄが０である場合、部分Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立してまたは等しく、水素、ヒドロキシル、炭化水素、ハロゲン、硫酸塩、−ＮＨ_２、硝酸塩、リン酸塩またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択され、
ｂ、ｃ、ｄが１である場合、部分Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立してまたは等しく、水素、炭化水素またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

【0097】

この文脈において、フッ素化化合物は、少なくとも１つのフッ素化脂肪族またはフッ素化芳香族基がＳｉ原子に結合している、モノ−、ジ−またはトリ−アルコキシシランであることが特に好ましい。式（ＩＩａ）を参照して、部分Ｒ^１は、好ましくは少なくとも１つのＦ原子を有する直鎖アルキル基である。好ましくは、直鎖アルキル基は６〜１２の範囲の炭素原子を含む。好ましくは、部分Ｒ^１の炭素原子の少なくとも半分はフッ素化炭素である。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は直鎖炭化水素を含む。さらに式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を参照すると、好ましくは、Ｒ^１は、水素原子の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％が、フッ素原子によって置換されている脂肪族基または芳香族基である。好ましくは、Ｒ^１は、水素原子の少なくとも１０％がフッ素原子によって置換されているＣ_１−Ｃ_１８アルキル基である。

【0098】

構造（ＩＩａ）を有するフッ素化化合物の好ましい実施形態によれば、ａは０であり、ｂ、ｃおよびｄは１である。この文脈において、部分Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基であることが特に好ましく、部分Ｒ^１は、−Ｃ_１Ｈ_２Ｆ_１、−Ｃ_１Ｈ_１Ｆ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｆ_１、−Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_２、−Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３、−Ｃ_３Ｈ_６Ｆ_１、−Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_２、−Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_３、−Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４、−Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５、−Ｃ_４Ｈ_８Ｆ_１、−Ｃ_４Ｈ_７Ｆ_２、−Ｃ_４Ｈ_６Ｆ_３、−Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_４、−Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_５、−Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６、−Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_７、−Ｃ_５Ｈ_１０Ｆ_１、Ｃ_５Ｈ_９Ｆ_２、Ｃ_５Ｈ_８Ｆ_３、Ｃ_５Ｈ_７Ｆ_４、Ｃ_５Ｈ_６Ｆ_５、Ｃ_５Ｈ_５Ｆ_６、Ｃ_５Ｈ_４Ｆ_７、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_８、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_９、Ｃ_６Ｈ_１２Ｆ_１、Ｃ_６Ｈ_１１Ｆ_２、Ｃ_６Ｈ_１０Ｆ_３、Ｃ_６Ｈ_９Ｆ_４、Ｃ_６Ｈ_８Ｆ_５、Ｃ_６Ｈ_７Ｆ_６、Ｃ_６Ｈ_６Ｆ_７、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ_８、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_１０、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_１１、Ｃ_７Ｈ_１４Ｆ_１、Ｃ_７Ｈ_１３Ｆ_２、Ｃ_７Ｈ_１２Ｆ_３、Ｃ_７Ｈ_１１Ｆ_４、Ｃ_７Ｈ_１０Ｆ_５、Ｃ_７Ｈ_９Ｆ_６、Ｃ_７Ｈ_８Ｆ_７、Ｃ_７Ｈ_７Ｆ_８、Ｃ_７Ｈ_６Ｆ_９、Ｃ_７Ｈ_５Ｆ_１０、Ｃ_７Ｈ_４Ｆ_１１、Ｃ_７Ｈ_３Ｆ_１２、Ｃ_７Ｈ_２Ｆ_１３、Ｃ_８Ｈ_１６Ｆ_１、Ｃ_８Ｈ_１５Ｆ_２、Ｃ_８Ｈ_１４Ｆ_３、Ｃ_８Ｈ_１３Ｆ_４、Ｃ_８Ｈ_１２Ｆ_５、Ｃ_８Ｈ_１１Ｆ_６、Ｃ_８Ｈ_１０Ｆ_７、Ｃ_８Ｈ_９Ｆ_８、Ｃ_８Ｈ_８Ｆ_９、Ｃ_８Ｈ_７Ｆ_１０、Ｃ_８Ｈ_６Ｆ_１１、Ｃ_８Ｈ_５Ｆ_１２、Ｃ_８Ｈ_４Ｆ_１３、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_１４、Ｃ_８Ｈ_２Ｆ_１５、Ｃ_９Ｈ_１８Ｆ_１、Ｃ_９Ｈ_１７Ｆ_２、Ｃ_９Ｈ_１６Ｆ_３、Ｃ_９Ｈ_１５Ｆ_４、Ｃ_９Ｈ_１４Ｆ_５、Ｃ_９Ｈ_１３Ｆ_６、Ｃ_９Ｈ_１２Ｆ_７、Ｃ_９Ｈ_１１Ｆ_８、Ｃ_９Ｈ_１０Ｆ_９、Ｃ_９Ｈ_９Ｆ_１０、Ｃ_９Ｈ_８Ｆ_１１、Ｃ_９Ｈ_７Ｆ_１２、Ｃ_９Ｈ_６Ｆ_１３、Ｃ_９Ｈ_５Ｆ_１４、Ｃ_９Ｈ_４Ｆ_１５、Ｃ_９Ｈ_３Ｆ_１６、Ｃ_９Ｈ_２Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｈ_２０Ｆ_１、Ｃ_１０Ｈ_１９Ｆ_２、Ｃ_１０Ｈ_１８Ｆ_３、Ｃ_１０Ｈ_１７Ｆ_４、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｆ_５、Ｃ_１０Ｈ_１５Ｆ_６、Ｃ_１０Ｈ_１４Ｆ_７、Ｃ_１０Ｈ_１３Ｆ_８、Ｃ_１０Ｈ_１２Ｆ_９、Ｃ_１０Ｈ_１１Ｆ_１０、Ｃ_１０Ｈ_１０Ｆ_１１、Ｃ_１０Ｈ_９Ｆ_１２、Ｃ_１０Ｈ_８Ｆ_１３、Ｃ_１０Ｈ_７Ｆ_１４、Ｃ_１０Ｈ_６Ｆ_１５、Ｃ_１０Ｈ_５Ｆ_１６、Ｃ_１０Ｈ_４Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｈ_３Ｆ_１８、Ｃ_１０Ｈ_２Ｆ_１９からなる群から選択される分枝されていてもよいアルキル基である。

【0099】

式（ＩＩａ）のフッ素化化合物の適切な例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランである。

【0100】

本発明による組成物のさらなる実施形態によれば、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は高分子フッ素化化合物である。適切な高分子フッ素化化合物は、フッ素化モノマー単位を含むホモポリマーまたはフッ素化および非フッ素化モノマー単位を含むコポリマーであり、これらのホモポリマーまたはコポリマーは、好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。これらの高分子量化合物において、水素原子の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％が、フッ素原子によって置換されていることがさらに好ましい。モノマー（フッ素化ホモポリマーまたはコポリマーはこのモノマーに基づき得る）の例として、以下のモノマーが挙げられ得る：フルオロアルキル（メタ）クリレート、フルオロアルキルスルホアミドエチル（メタ）クリレート、フルオロアルキルアミドエチル（メタ）クリレート、フルオロアルキル（メタ）クリルアミド、フルオロアルキルプロピル（メタ）クリレート、フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）（メタ）クリレート、フルオロアルキルスルホエチル（メタ）クリレート、フルオロアルキルエチルビニルエーテル、フルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテル、ペンタフルオロスチレン、フルオロアルキルスチレン、フッ素化α−オレフィン、パーフルオロブタジエン、１−フルオロアルキルパーフルオロブタジエン、αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカンジオールジ（メタ）クリレートおよびβ−置換フルオロアルキル（メタ）クリレート。少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）がフッ素化高分子化合物である、本発明による組成物の特に好ましい実施形態によれば、フッ素化高分子化合物は高分子フッ素化芳香族化合物である。高分子フッ素化芳香族化合物として特に適切なものは、ポリペンタフルオロスチレンまたはペンタフルオロスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−コポリマーであり、例えば、９０：１０のペンタフルオロスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルスチレン比を有するものである。

【0101】

好ましくは、組成物は、組成物の全重量に基づいて、０．０５〜１０ｗｔ％の範囲、または好ましくは０．２〜９ｗｔ％の範囲、または好ましくは０．５〜８ｗｔ％の範囲の量で少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）を含む。組成物が２種以上のフッ素化化合物を含む場合、これらの量はフッ素化化合物の全量を指す。

【0102】

高分子アニオンｄ）
成分ｄ）として、本発明による組成物は高分子アニオンを含み、少なくとも１種の高分子アニオンは、イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである。コポリマーは、統計コポリマー、交互コポリマー、ジブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマーまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されてもよく、ブロックコポリマーが特に好ましい。

【0103】

好ましくは、コポリマーのイオン性および非イオン性反復単位の数および配列は、少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）との対部分を構築する少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の機能が保証される限りは、限定されない。コポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのイオン性反復単位および少なくとも２つの非イオン性反復単位を含む。イオン性反復単位および非イオン性反復単位はコポリマーにわたってランダムまたは均一に分布してもよい。異なるイオン性反復単位および非イオン性反復単位の様々な配列がコポリマーにおいて可能である。例えば、コポリマーは一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）または（Ｉｃ）による構造を有してもよい：

【化7】

式中、
Ａは、イオン性反復単位を表し、
Ｂは、非イオン性反復単位を表し、
Ｃは、反復単位Ｂと異なる、さらなる非イオン性単位を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆの少なくとも１つは、１〜１００から独立して選択される整数である。

【0104】

式（Ｉａ）はイオン性反復単位Ａおよび非イオン性反復単位Ｂの１つの可能な配列を示し、コポリマーの構造において、イオン性反復単位Ａおよび非イオン性反復単位Ｂは各々、ポリマー鎖の異なる部分において様々な数で存在してもよい。式（Ｉａ）の構造に対する代替は式（Ｉｂ）の構造であり、ＢおよびＣは、異なる種類のイオン性反復単位または式（Ｉｃ）の構造を表す。好ましくは、式（Ｉｂ）における数字ｄは１である。好ましくは、式（Ｉｂ）における数字ａおよびｄは１である。好ましくは、式（Ｉｂ）の数字ａ、ｂ、ｃおよびｄは１である。好ましくは、式（Ｉａ）における数字ｄは１である。好ましくは、式（Ｉａ）における数字ａおよびｄは１である。好ましくは、式（Ｉａ）の数字ａ、ｂおよびｄは１である。好ましくは、式（Ｉｃ）における数字ｄは１である。好ましくは、式（Ｉｃ）における数字ａおよびｄは１である。好ましくは、式（Ｉｃ）の数字ａ、ｂ、ｅおよびｄは１である。あるいは、反復単位Ａ、ＢまたはＣの数は、コポリマー鎖の異なる位置において変化してもよい。

【0105】

さらに、コポリマーにおけるイオン性反復単位は異なる種類のイオン性反復単位によって表され得る。イオン性反復単位または非イオン性反復単位の種類はコポリマー鎖の異なる位置において変化してもよい。式（Ｉａ）に関して、Ａはイオン性反復単位の任意の組み合わせを表してもよく、および／またはＢは非イオン性反復単位の任意の組み合わせを表してもよい。組成物の好ましい実施形態において、コポリマーは少なくとも２つの異なる種類のイオン性反復単位を含み、少なくとも２つの異なる種類のイオン性反復単位はコポリマー鎖にわたってランダムに分散している。組成物のさらに好ましい実施形態において、コポリマーは少なくとも２種の非イオン性反復単位を含み、少なくとも２つの異なる種類の非イオン性反復単位はコポリマー鎖にわたってランダムに分散している。高分子アニオンｄ）の特定の実施形態によれば、コポリマーはその末端に非イオン性反復単位を含む。

【0106】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、イオン性反復単位の数は非イオン性反復単位の数より少ない。好ましくは、イオン性反復単位の数は１〜１０の範囲、好ましくは１〜８の範囲、または好ましくは１〜５の範囲である。好ましくは、非イオン性反復単位の数は１〜１００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲、または好ましくは１〜２０の範囲である。

【0107】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、イオン性反復単位の数対非イオン性反復単位の数の比は、１：２〜１：２０の範囲、または好ましくは１：２．５〜１：１５の範囲、または好ましくは１：３〜１：１２の範囲である。

【0108】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、イオン性反復単位は、好ましくは、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩またはそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される酸性基を含む。好ましくは、イオン性反復単位は官能基としてスルホン酸塩を含む。好ましくは、イオン性反復単位は、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、マレイン酸アクリル酸塩（ｍａｌｅｉｃ ａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレンスルホン酸塩、スチレンジスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるモノマーに由来する。特に好ましくは、モノマーはスチレンスルホン酸塩である。イオン性単位のスルホン化は少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の重合の前または後に実施されてもよい。好ましくは、スルホン化は少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の重合の後に実施される。

【0109】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、非イオン性反復単位は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シロキサンまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されるモノマーに由来し、それらの基は置換されていてもよい。非イオン性反復単位が由来するモノマーは分枝炭化水素基を含んでもよい。さらにまたはあるいは、非イオン性反復単位が由来するモノマーは置換炭化水素を含んでもよい。好ましくは、置換炭化水素は、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆ、Ｊ、Ｂｒまたはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素である。

【0110】

アルキレン基は、当業者が組成物を選択する任意のアルキル基であってもよい。好ましくは、アルキレン基は、分枝されていてもよく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

【0111】

アリーレン基は、当業者が組成物を選択する任意のアリール基であってもよい。好ましくは、アリーレン基は、置換されていてもよく、フェニルエテン基（スチレン）、フェニルプロペン基、フェニルブテン基、フェニルペンテン基またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、アリーレン基は置換フェニレン基であり、置換基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基、エチル基またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

【0112】

本発明による組成物の特に好ましい実施形態によれば、高分子アニオンｄ）は重合スルホン化モノマー単位および重合非スルホン化モノマー単位を含み、非スルホン化単位のモル比は、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である。少なくとも一部がスルホン化されている重合スチレンモノマー単位および重合非スルホン化単位を含む適切なコポリマーは、例えば、独国特許出願公開第１０ ２００８ ０２３００８ Ａ１号に開示されている。独国特許出願公開第１０ ２００８ ０２３００８ Ａ１号の実施例７において得られる高分子アニオンは、本発明において特に適切な高分子アニオンｄ）とみなされ得る。

【0113】

本発明による組成物のより好ましい実施形態によれば、高分子アニオンｄ）は重合スルホン化単位および重合非スルホン化単位を含むブロックコポリマーであり、非スルホン化単位のモル比は、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である。

【0114】

本発明による組成物のさらにより好ましい実施形態によれば、高分子アニオンｄ）は重合スルホン化ポリスチレン単位および重合非スルホン化単位を含むブロックコポリマーであり、非スルホン化単位のモル比は、各場合、コポリマーにおけるモノマー単位の全量に基づいて、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％である。

【0115】

本発明による組成物のさらに好ましい実施形態によれば、高分子アニオンｄ）は、式（Ｉｂ）による、少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣを有する水素化スチレンブロックコポリマーであり、
Ｉ１．ブロックＡは少なくとも部分的にスルホン化されたポリスチレンブロックに対応し、
Ｉ２．ブロックＢは、ｎが１００〜１０００である水素化ｃｉｓ−ポリイソプレンのブロック

【化8】

もしくはｎが１０〜１０００である水素化ｔｒａｎｓポリイソプレンのブロック

【化9】

またはそれらの混合物に対応する。
Ｉ３．ブロックＣは、ｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応する。

【0116】

好ましくは、ブロックＣを表すポリスチレンブロックは、スチレン基のフェニル単位の量に基づいて、１〜７０％の程度まで、好ましくは５〜６０％の程度まで、または好ましくは１０〜５０％の程度までｔｅｒｔ−ブチル基で置換されており、各フェニル単位は好ましくは１つの位置においてのみ置換されている。好ましくは、ポリスチレンのフェニル単位は、ｔｅｒｔブチル基がフェニル単位のｐ位置に存在するように置換されている。

【0117】

特に好ましい高分子アニオンｄ）は、水素化されているか、または水素化されておらず、好ましくは構造Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃを有する水素化されたスチレン−イソプレンブロックコポリマーであり、ブロックＣはｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢは水素化されているか、または水素化されておらず、しかし好ましくは水素化されたポリイソプレンブロックに対応し（完全に水素化されたポリイソプレンブロックは交互共重合エチレン−プロピレン単位のブロックに化学的に対応する）、ブロックＡは少なくとも部分的にスルホン化されたポリスチレンブロックに対応する。ブロックＡ、ＢおよびＣの長さは、好ましくは、少なくとも５個のモノマー単位、特に好ましくは少なくとも１０個の単位、最も好ましくは少なくとも２０個の単位である。このようなコポリマーは、例えば、製品名ＮＥＸＡＲ（登録商標）としてＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ヒューストン、ＵＳＡから得られる。

【0118】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の分子量は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、または好ましくは１０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。分子量は、定義された分子量のポリマーを使用して、特に水非混和性溶媒中の溶液の場合、ポリスチレンを使用して、または水混和性溶媒の場合、ポリスチレンスルホン酸を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

【0119】

好ましくは、本発明による組成物は、各場合、組成物の全量に基づいて、０．０５〜１３ｗｔ％、好ましくは０．２〜１２ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の量で少なくとも１種の高分子アニオンｄ）を含む。組成物が２種以上の高分子アニオンｄ）を含む場合、それらの量は高分子アニオンの全量を指す。

【0120】

添加剤ｅ）
本発明による組成物は、少なくとも１種のさらなる添加剤ｅ）を含んでもよい。少なくとも１種の添加剤ｅ）は、好ましくは、結合剤、架橋剤、粘度調整剤、ｐＨ調節剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を変化させる添加剤、例えば、個々の成分の均質な混合のために必要とされる補助溶媒、またはこれらの添加剤の２つ以上の混合物からなる群から選択される。

【0121】

好ましくは、上述の添加剤は、各場合、組成物の全量に基づいて、０〜６ｗｔ％の量、好ましくは０．０１〜２．５ｗｔ％の量、最も好ましくは０．１〜２ｗｔ％の量で組成物中に存在する。組成物が２種以上の添加剤ｅ）を含む場合、これらの量は添加剤の全量を指す。

【0122】

本発明による組成物、特に導電性ポリマーｂ）および高分子アニオンｄ）としてポリチオフェンの塩または錯体を含む組成物は、異なる調製方法で調製されてもよい。第１の手法によれば、塩または錯体は、少なくとも１種の有機溶媒ａ）中の高分子アニオンｄ）のイオンの存在下で、モノマー（導電性ポリマーｂはそのモノマーに基づく）、特に好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化的に重合することによって調製される。第２の手法によれば、モノマーは、プロトン性溶媒、特に好ましくは水中の高分子アニオンｄ）の存在下で酸化的に重合され、次いでプロトン性溶媒は少なくとも１種の有機溶媒ａ）と置換される。このような溶媒置換プロセスは、例えば、米国特許第６，６９２，６６２ Ｂ２号に開示されている。両方の手法において、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）が、モノマー（導電性ポリマーｂはそのモノマーに基づく）が、高分子アニオンｄ）の存在下で酸化的に重合される前、間または後に加えられてもよい。このプロセスの特に好ましい実施形態によれば、モノマー（ポリチオフェンはそのモノマーに基づく）、特に好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンは、少なくとも１種の有機溶媒ａ）中の高分子アニオンｄ）のイオンの存在下で酸化的に重合され、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）は、導電性ポリマー：高分子アニオン錯体の形成後に加えられる。

【0123】

導電性ポリマーｂ）および高分子アニオンｄ）としてポリチオフェンの塩または錯体を含む組成物を生成するための最も有益なプロセス条件は、もちろん、特に選択された有機溶媒ａ）中の高分子アニオンｄ）の溶解度に依存する。

【0124】

モノマー（共役ポリマーはそのモノマーに基づく）の酸化重合に適した酸化剤が、酸化剤として使用され得る。実務的理由のために、安価で扱いやすい酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３などの鉄（ＩＩＩ）塩ならびに有機基を含む有機酸および無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。Ｃ_１−Ｃ_２０アルカノールの硫酸ヘミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩が、有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として挙げられる。以下が、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩としての例として挙げられる：メタン−およびドデカン−スルホン酸などのＣ_１−Ｃ_２０アルキルスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩；２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１−Ｃ_２０カルボン酸；トリフルオロ酢酸およびパーフルオロ酢酸などの脂肪族パーフルオロカルボン酸；シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸ならびにベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などの、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸の上記の全て。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は、それらが有機溶媒中および特に水非混和性有機溶媒中に部分的または完全に溶解する大きな応用の利点を有する。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどの有機過酸化物もまた、酸化剤として使用されてもよい。好ましい酸化剤はまた、有機溶媒ａ）中の酸化剤の溶解度に依存する。

【0125】

少なくとも１種の有機溶媒ａ）、少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）、少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）および少なくとも１種の高分子アニオンｄ）に関する上記の特性、量および構造はまた、層状構造、デバイス、組成物を生成する方法および層状構造を生成する方法に有効である。

【0126】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、組成物は以下の特性の少なくとも１つを提供する：
ａ．０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは０．５〜８００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度、
ｂ．２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下の含水量、
ｃ．７００ｎｍ未満の粒径（ｄ_５０）を有する、または好ましくは６００ｎｍ未満の粒径（ｄ_５０）を有する、または好ましくは５００ｎｍ未満の粒径（ｄ_５０）を有する組成物の粒子。

【0127】

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、組成物は、
ａ）７０〜９９．５ｗｔ％、好ましくは７５〜９６ｗｔ％、より好ましくは８０〜９５ｗｔ％の少なくとも１種の有機溶媒、
ｂ）０．０５〜４ｗｔ％、好ましくは０．２〜３．９ｗｔ％、より好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％の少なくとも１種の導電性ポリマー、
ｃ）０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜９ｗｔ％、より好ましくは０．５〜８ｗｔ％の少なくとも１種のフッ素化化合物、
ｄ）０．０５〜１３ｗｔ％、好ましくは０．２〜１２ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の少なくとも１種の高分子アニオン、
ｅ）０〜６ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２．５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％の少なくとも１種のさらなる添加剤
を含み、組成物ａ）〜ｅ）の合計は１００ｗｔ％である。

【0128】

組成物中の少なくとも１種の導電性ポリマーｂ）、好ましくはポリチオフェン対少なくとも１種の高分子アニオンｄ）の重量比（ポリチオフェン：高分子アニオン）は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲、または好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲、特に好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。

【0129】

好ましくは、本発明による組成物の含水量は、組成物の全重量に基づいて、２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、または好ましくは０．３ｗｔ％以下である。含水量は本明細書に開示される試験方法によって決定される（その試験方法は「Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定による含水測定」である）。

【0130】

層状構造
上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、以下の層：
ｉ．第１の面を有する基板と、
ｉｉ．基板の第１の面の少なくとも一部と重ね合わせられる第１の層であって、
ｂ）少なくとも１種の導電性ポリマー、
ｃ）少なくとも１種のフッ素化化合物、
ｄ）イオン性および非イオン性反復単位を含むコポリマーである、少なくとも１種の高分子アニオン
を含む、第１の層と
を含む層状構造によってなされる。

【0131】

好ましい導電性ポリマーｂ）、高分子アニオンｄ）およびフッ素化化合物ｃ）は、本発明による組成物に関して好ましい導電性ポリマーｂ）、高分子アニオンｄ）およびフッ素化化合物ｃ）として既に述べられているそれらのポリマー、アニオンおよび化合物である。

【0132】

特にプラスチックフィルムがこの文脈における基板として好ましく、最も特に好ましくは透明プラスチックフィルムであり、それは慣例的に、５〜５０００μｍの範囲、特に好ましくは１０〜２５００μｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００μｍの範囲の厚さを有する。このようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネートなどのポリマー、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）などのポリエステル、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化スチレンポリマーまたは水素化スチレンコポリマーに基づき得る。プラスチック材料に加えて、特に金属または金属酸化物に基づいた基板もまた、例えば、ＩＴＯ層（インジウム−スズ−酸化物層）などの基板として適している。ガラスもまた、基板として使用されてもよい。

【0133】

ガラス基板を本発明による組成物と重ね合わせ、それにより得られた層構造をホットプレート上で２００℃にて３分間乾燥させることによって得られる層状構造の導電率は、好ましくは少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍである。

【0134】

好ましくは、層状構造の第１の層は、組成物の全重量に基づいて、５〜８０ｗｔ％の範囲の量、または好ましくは１０〜６０ｗｔ％の範囲、または好ましくは２０〜５０ｗｔ％の範囲の少なくとも１種のフッ素化化合物ｃ）を含む。

【0135】

本発明による層状構造の好ましい実施形態によれば、層状構造は、以下の特性：
（α１）１０^−６Ｓ／ｃｍ〜１０，０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ〜１，０００Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ〜１００Ｓ／ｃｍの範囲の導電率、
（α２）５５０ｎｍにおいて７０％超、好ましくは８０％超、最も好ましくは９０％超の透過率、
（α３）１０％未満、好ましくは８％未満、最も好ましくは６％未満の曇価、
（α４）１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満の表面粗さＲａ
の少なくとも１つ、好ましくは全てを示す。

【0136】

層状構造を製造する方法
上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、層状構造を製造する方法であって、
Ｉ）第１の面を有する基板を準備する工程と、
ＩＩ）基板の第１の面上に本発明による組成物を少なくとも部分的に重ね合わせる工程と、
ＩＩＩ）組成物から少なくとも１種の有機溶媒ａ）を少なくとも部分的に除去し、それによって基板上に重ね合わされた導電層を得る工程と
を含む、方法によってなされる。

【0137】

好ましい基板は、本発明による層状構造に関して述べられている基板である。

【0138】

工程ＩＩ）において基板の面の少なくとも一部を本発明による組成物と重ね合わせる工程は、公知の方法、例えば、０．１μｍ〜２５０μｍの湿潤フィルム厚さ、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍの湿潤フィルム厚さにおいて、スピンコーティング、浸漬、鋳込み、滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｏｎ）、注入、噴霧、フィルム移動適用、へら付け、拡散または印刷、例えばインクジェト、スクリーン、インタリオ、オフセットまたはパッド印刷によって達成され得る。

【0139】

任意に、本発明による組成物は基板に直接塗布されない。この特定の実施形態において、基板は、工程ＩＩ）において組成物と重ね合わせる前に１つまたは２つのさらなる層で少なくとも部分的に覆われてもよい。

【0140】

この文脈において述べられ得る適切なさらなる層は、光活性層またはニッケル酸化物、モリブデン酸化物もしくはウォルフラム酸化物を含む層などの無機正孔輸送層、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラ−キス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐメトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）またはＰＴＴＡ（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）を含む層などの有機正孔輸送層、励起子遮断層または薄い絶縁層を含む。さらなる層はまた、ＣｕＩ（ヨウ化銅）、ポリアニリン、ＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅（Ｉ））、４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トイル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ−およびオリゴ−トリアリールアミン（ＰＴＡＡ）およびカルバゾール系小分子からなる群から選択される材料に基づいてもよい。

【0141】

本発明による方法の工程ＩＩＩ）において、少なくとも１種の有機溶媒ａ）は、工程ＩＩ）において重ね合わされた組成物から少なくとも部分的に除去され、それによって基板に重ね合わされた導電層が得られる。少なくとも１種の有機溶媒ａ）の部分的除去は、重ね合わせた層を単に乾燥させることによって、好ましくは基板および／または任意のさらなる層を１０〜２３０℃の範囲の温度に加熱することによって達成され得、乾燥条件はもちろん少なくとも１種の有機溶媒ａ）の沸点に依存する。好ましくは、温度は２０〜２００℃の範囲で選択される。しかしながら、少なくとも１種の有機溶媒ａ）をＩＲ−または真空乾燥によって少なくとも部分的に除去することも可能である。

【0142】

上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、本発明による層状構造を製造する方法によって得られる層状構造によってなされる。

【0143】

デバイス
上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、本発明による層状構造を含むデバイスによってなされる。好ましくは、デバイスは、電子デバイス、特にエレクトロルミネセントデバイスである。エレクトロルミネセントデバイスは、ＯＬＥＤもしくはタッチスクリーンのようなディスプレイの主要部分、または有機太陽電池もしくはハイブリッド太陽電池のような太陽電池を形成することができる。

【0144】

本発明の好ましい実施形態によれば、デバイスは、ＯＬＥＤ、ディスプレイ、有機太陽電池、ハイブリッド太陽電池、電界効果トランジスタ、タッチスクリーンもしくは熱電発電装置またはそれらの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される。

【0145】

本発明によるデバイスの一例として、ＯＬＥＤが詳細に記載される。本発明による組成物を使用して製造されているＯＬＥＤ、その正孔注入層は、例えば、以下の層構造（ａ）〜（ｈ）のいずれかを示し得る：
（ａ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
陰極；
（ｂ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
陰極；
（ｃ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子注入層／
陰極；
（ｄ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子注入層／
陰極；
（ｅ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
陰極；
（ｆ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
陰極；
（ｇ）陽極／
正孔注入層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
電子注入層／
陰極；
（ｈ）陽極／
正孔注入層／
正孔輸送層／
少なくとも１つのエミッタ層／
電子輸送層／
電子注入層／
陰極。

【0146】

層構造（ａ）〜（ｈ）は、基板（その基板は例えばガラスまたは透明プラスチックフィルムである）の隣に位置する陽極、または基板の隣に位置する陰極のいずれかと共に実現され得る。

【0147】

陽極層は、好ましくは、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、フッ素ドープスズ酸化物、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウムインジウムスズ酸化物、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、白金およびそれらの合金、例えば、銀−パラジウム−銅およびモリブデン−クロムに基づく。

【0148】

エミッタ層についての適切な材料は、ポリフェニレンビニレンおよび／もしくはポリフルオレン、例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−９０／１３１４８号に記載されているポリパラフェニレンビニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体などの共役ポリマー、またはアルミニウム錯体など、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、蛍光色素、例えば、キナクリドンなどの、技術分野において「小分子」と呼ばれている、低分子エミッタのクラスからのエミッタ、または例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３などのリン光エミッタである。エミッタ層についてのさらに適切な材料は、例えば、独国特許ＤＥ−Ａ−１９６２７０７１号に記載されている。本発明によるエミッタ層として特に好ましいのは、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）である。

【0149】

単一のＣａ層またはＣａ層および別の層からなる積層構造が注入層として好ましく、その別の層は、Ｃａを除く、１．５〜３．０ｅＶの仕事関数を示す、周期表のＩＡ族およびＩＩＡ族の金属、ならびにそれらの酸化物、ハロゲン化物および炭酸塩から選択される１つ以上の材料からなる。１．５〜３．０ｅＶの仕事関数を示す周期表のＩＡ族の金属、その酸化物、ハロゲン化物および炭酸塩の例は、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムである。Ｃａを除く、１．５〜３．０ｅＶの仕事関数を示す、周期表のＩＩＡ族の金属、ならびにその酸化物、ハロゲン化物、および炭酸塩の例は、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウムおよび炭酸マグネシウムである。

【0150】

電子輸送層は、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体および８−ヒドロキシキノリンの金属錯体またはその誘導体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、あるいはポリフルオレンまたはその誘導体などの材料からなってもよい。

【0151】

陰極層についての特に適切な材料は、比較的低い仕事関数（好ましくは４．０ｅＶ未満）を有する透明または半透明材料である。この種類の材料の例は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、Ｂｅ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、Ｚｎ、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、Ｅｕ、Ｔｂおよびイッテルビウム（Ｙｂ）などの金属；これらの金属の２つ以上からなる合金；これらの金属の１つ以上およびＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ウォルフラム（Ｗ）およびスズ（Ｓｎ）から選択される１つ以上の金属からなる合金；グラファイトまたはグラファイト層間化合物；ならびに例えばＩＴＯおよび酸化スズなどの金属酸化物である。陰極層としてアルミニウムの使用が特に好ましい。

【0152】

エミッタ層、電子注入層および陰極注入層の適用は、当業者に公知の手段で、好ましくは、例えば国際公開ＷＯ−Ａ−２００９／０１７０２４４号に記載されているような蒸着被覆によって実施され得る。

【0153】

組成物の使用
上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、デバイス使用の寿命を増加させるために本発明による層状構造の導電層における本発明による組成物の使用によってなされる。本発明に関してデバイス使用の寿命は、その最後の製造工程の後のデバイスの寿命と定義される。

【0154】

上述の目的の少なくとも一部を解決することに対する寄与はまた、ＯＬＥＤの正孔注入層を製造するための本発明による組成物の使用によってなされる。

【0155】

試験方法および非限定的な図面および実施例により、本発明をここでより詳細に説明する。

【0156】

図１は標準的な構造および封入を有するＯＬＥＤを示す。その構造は以下の通りである：
ガラス基板（１）
ＩＴＯ底面電極（２）
ＰＥＤＯＴ正孔注入層（３）
ＮＰＢ正孔輸送層（６０ｎｍ）（４）
Ａｌｑ３エミッタ層（５０ｎｍ）（５）
ＬｉＦ上面電極（０．３ｎｍ）（６）
Ａｌ層（水分トラップ）（２００ｎｍ）（７）
カバーガラス（８）
シーラント（接着剤）（９）

【0157】

ＰＥＤＯＴ正孔注入層（３）は本発明による組成物で製造され得る。

【0158】

試験方法
層状構造またはデバイスに関する本発明による方法において利用される組成物の層の機能的挙動を評価するために、以下の手順を行う：
粘度
レオメータ（Ｈａａｋｅ ＲＶ１）を使用して粘度を測定する。レオメータは、サーモスタット、ＤＧ４３ビーカー（Ｈａａｋｅ）およびＤＧ４３ロータリー（Ｈａａｋｅ）を備える。１２ｍｌの分散系をビーカー内に満たす。サーモスタットを使用して温度を２０℃に固定する。温度を平衡化するために、液体を２４０秒間、５０ｓ^−１のせん断速度に維持する。続いて、せん断速度を１００ｓ^−１または７００ｓ^−１（各測定を参照のこと）に増加させる。次いで液体をこのせん断速度で３０秒間維持する。次の３０秒にわたって、３０回の粘度測定を上述のせん断速度（１回の測定／秒）で行う。これらの３０回の測定の平均が最終的な粘度の値である。

【0159】

固体含有量：
精密スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＥ２４０）を使用して固体含有量を重量測定により決定した。最初に蓋を含む空の秤量瓶の重量を量る（重量Ａ）。次いで分析する約３ｇの分散系を迅速に瓶に満たし、蓋で閉じ、再び重量を量り、正確な合計重量Ｂを決定する。次いで瓶を、約３時間、蓋をせずにドラフト内に入れて、室温にて揮発性溶剤の蒸発を可能にする。第２の工程において、瓶を１００℃にて１６時間、換気をしている乾燥オーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ ＵＮＢ２００）内に入れる。試料瓶をオーブンから取り出すとき、ガラスの蓋によって即座に覆うことは、乾燥分散材料の吸湿性のために重要である。冷却期間の１０〜１５分後、蓋を含む瓶を再び秤量して重量Ｃを決定する。常に２つの試料を繰り返して決定する。
固体含有量の計算：固体含有量ｗｔ％＝１００×（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）

【0160】

Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定による含水量の測定：
含水量をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって決定する。７０３滴定スタンドを備えるＭｅｔｒｏｈｍ ７８７ ＫＦ Ｔｉｔｒｉｎｏをこの目的のために使用する。滴定容器を、約１ｃｍの白金電極が浸水するように分析グレードのメタノールで満たす。次いで約５ｍｌのＨｙｄｒａｎａｌ緩衝酸をピペットで入れる。ＫＦＴプログラムを開始することによって滴定セルを自動的に乾燥させる。「ＫＦＴ調整済み」というメッセージが現れると準備が完了する。次いで分析する約５ｍｌの分散系を、シリンジを使用して滴定容器に導入し、使用した分散系の正確な質量を、シリンジを戻し秤量（ｂａｃｋ−ｗｅｉｇｈｉｎｇ）することによって決定する。次いで滴定を開始する。測定した値を、３回の個々の測定の平均として決定する。

【0161】

Ｋｅｌｖｉｎプローブ：
分散系をオゾン化ＩＴＯ上でスピンコーティングし、２００℃にて１５分間乾燥させ、仕事関数を、Ｋｅｌｖｉｎプローブ力顕微鏡法によって決定した。

【0162】

ＯＬＥＤの製造：
Ａ）基板洗浄
ＩＴＯをプレコートし、（８個の個々に接続したダイオード、ＯＰＴＲＥＸを許容するようにエッチング、パターン：２×４平行ＩＴＯストライプ、２ｍｍ幅によって）プレパターン処理したガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）を使用前に以下のプロセスによって洗浄する：
１．アセトン、イソプロパノールおよび水でのリンスによる、
２．０．３％強度のＭｕｃａｓｏｌ溶液（Ｍｅｒｚ）入りの７０℃の浴の１５分間の超音波処理、
３．水でのリンスによる、
４．遠心分離でのスピンオフによる乾燥、
５．使用直前の１５分間のＵＶ／オゾン処理（ＰＲ−１００、ＵＶＰ Ｉｎｃ．、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＧＢ）。

【0163】

Ｂ）正孔注入層（ＨＩＬ）：ＰＥＤＯＴ：対イオン層の適用
ＰＥＤＯＴ：対イオン層ＨＩＬの製造のために、組成物を最初に０．４５μｍのＰＶＤＦシリンジフィルターによって濾過し、次いで上述の基板または電極層（層順序ガラス基板／ＩＴＯ）上に塗布した。コーティング組成物を、領域を完全に覆うためにピペットによって電極上に塗布した。過剰な分散系をスピンコーティングによって振り落とした。その後、ホットプレート上で乾燥プロセスを一工程：空気中で２００℃にて５分で実施した。これにより、約５０ｎｍの厚さの均質な層が得られた。層厚さを表面形状測定装置（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）によって測定した。

【0164】

Ｃ）正孔輸送およびエミッタ層の適用
以前の工程における本発明の分散系によってコーティングされたＩＴＯ基板をここで真空蒸着チャンバ（Ｕｎｉｖｅｘ ３５０、Ｌｅｙｐｏｌｄ）に移した。ここに６０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）、続いて５０ｎｍの厚さのトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を堆積させた。堆積の間の圧力は、＜５×１０^−６ｍｂａｒである。堆積速度は１Å／ｓである。速度および層厚さは水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）によってモニターする。

【0165】

Ｄ）金属陰極のセル適用
次いで層の系を、窒素および一体化された真空蒸着システム（Ｅｄｗａｒｄｓ）を有するグローブボックスに移し、金属電極で金属化する。この目的のために、層の系が下を向いている状態で基板をシャドーマスク上に置く。シャドーマスクは、直角でＩＴＯストリップと交差する、２ｍｍ幅の矩形スロットから構成される。＜５×１０^−６ｍｂａｒの圧力下で、０．３ｎｍの厚さのＬｉＦ層、続いて２００ｎｍの厚さのアルミニウム層を２つの蒸着用ボートから連続して堆積させる。堆積速度はＬｉＦについて１Å／ｓであり、Ａｌについて１０Å／ｓである。個々のＯＬＥＤの表面積は４．０ｍｍ^２である。次いでデバイスを、内側に空隙が設けられた特殊なカバーガラスで封入する。この空隙内に、水分ゲッター（ＳＡＥＳ、ＤＦＸ／ＳＳ−３０−Ａ／Ｆ／１０Ｘ１８Ｘ０．１４）を置く。カバーガラスを、２成分接着剤を使用して窒素下でデバイスに接着する。ここで装置を空気中でのＯＬＥＤ特徴付けのために準備をした。

【0166】

この標準的な構造を有するＯＬＥＤの概要
ガラス／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ ＨＩＬ／／ＮＰＢ（６０ｎｍ）／／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）／／ＬｉＦ（０．３ｎｍ）／／Ａｌ（２００ｎｍ）
は図１に見ることができる。

【0167】

Ｅ）ＯＬＥＤ特徴付け
ＯＬＥＤの２つの電極を、電線および接続ピンを使用して電源と接続する（接触させる）。陽極をＩＴＯ電極と接続し、陰極を金属電極と接続する。ＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度を電圧に対してプロットする。エレクトロルミネセンスを、輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ ＬＳ−１００）を用いて絶対輝度に較正したフォトダイオード（ＥＧ＆Ｇ Ｃ３０８０９）を用いて検出する。次いで活動時間を、Ｉ＝１．９２ｍＡ（４８ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流を構成に適用し、時間の関数として電圧および光強度をモニターすることによって決定する。

【0168】

導電率：
導電率は比抵抗の逆数を意味する。比抵抗は導電性ポリマー層の表面抵抗と層厚さの積から算出する。表面抵抗は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３９１５に従って導電性ポリマーについて決定する。具体的には、調べるポリマーを、上述の基板洗浄プロセスによって完全に洗浄されたガラス基板５０ｍｍ×５０ｍｍサイズにスピンコーターによって均質のフィルムとして適用する。この手順において、コーティング組成物を、領域を完全に覆うためにピペットによって電極上に適用する。過剰な分散系は、「正孔注入層（ＨＩＬ）：ＰＥＤＯＴ：対イオン層の適用」の段落と同じ条件を使用してスピンコーティングによって振り落とした。これにより、全ての物質について約５０ｎｍ厚さの均質な層が得られる。

【0169】

全ての場合、２．０ｃｍの距離において２．０ｃｍの長さの銀電極を、シャドーマスクを介してポリマー層上に蒸着させる。次いで電極間の層の正方形領域を、メスで２つの線を擦ることによって層の残りから電気的に分離する。オーム計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６１４）を用いてＡｇ電極間の表面抵抗を測定する。擦り取った場所においてＳｔｙｌｕｓ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（Ｄｅｋｔａｃ １５０、Ｖｅｅｃｏ）を用いてポリマー層の厚さを決定する。

【0170】

本発明をここで試験方法および非限定的な実施例を用いてより詳細に説明する。

【実施例】

【0171】

実施例１：フッ素化化合物を有さないＭＴＢＥ中のＰＥＤＯＴ：対イオン錯体（比較例）
機械的スターラーを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコ中で、７．９ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、ドイツ）を、１３０ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、シクロヘキサン／ヘプタン混合物（Ｋｒａｔｏｎ Ｎｅｘａｒ ＭＤ ９１５０、１１．０％固体）中の２１５ｇのスルホン化ブロックコポリマーの溶液および９ｇのｐａｒａ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に加え、３０分間撹拌した。１５ｇのジベンゾイルペルオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、混合物を加熱還流した。６時間後、混合物を室温に冷却し、１１７５ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで希釈した。２日後、残留固体を濾過し、５０ｎｍ未満の低分子量不純物を除去するために濾液を透析濾過（セラミック膜フィルター（Ｐａｌｌ Ｓｃｈｕｍａｓｉｖ）、孔経５０ｎｍ、部品番号８８５１９７２１）によって精製した。

【0172】

分析：
固体含有量：２．１％（重量測定）
含水量：０．２％（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定）
溶媒組成：８８％メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、６％シクロヘキサン、６％ｎ−ヘプタン
ＰＥＤＯＴ：対イオン比：１：３（ｗ／ｗ）
仕事関数：４．８７ｅＶ（ケルビンプローブ）

【0173】

実施例２：フッ素化化合物を有さないＭＴＢＥ中のＰＥＤＯＴ：対イオン錯体（比較例）
１００ｇの実施例１を２００ｇのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルと混合する。物質を０．４５μｍで濾過する。

【0174】

分析：
溶媒組成：９６％メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２％シクロヘキサン、２％ｎ−ヘプタン；
導電率：２．１×１０^−４Ｓ／ｃｍ

【0175】

実施例３：フッ素化化合物を有するＭＴＢＥ中のＰＥＤＯＴ：対イオン錯体（本発明の実施例）
０．５ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを実施例１において得られた５５ｇの分散系に加え、１０時間超音波処理し、０．４５μｍの孔経を有するフィルターで濾過した。５０ｇのこの混合物を１００ｇのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルと混合する。この物質を０．４５μｍで濾過する。

【0176】

分析
含水量：＜０．１％（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定）
溶媒組成：９６％メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２％シクロヘキサン、２％ｎ−ヘプタン
仕事関数：５．７０ｅＶ（ケルビンプローブ）
導電率：９×１０^−５Ｓ／ｃｍ

【0177】

実施例４：フッ素化添加剤を有さない安息香酸ブチル中のＰＥＤＯＴ：対イオン錯体（比較例）
機械的スターラーを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコ中で、４０１ｇの安息香酸ブチル（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ）、２３３ｇの安息香酸ブチル中のスルホン化ブロックコポリマーの溶液（Ｋｒａｔｏｎ Ｎｅｘａｒ ＭＤ ９１５０、１１．８％の固体）および２４ｇの過酸化ジベンゾイルの混合物を撹拌し、窒素で３０分間パージした。混合物を６０℃に加熱し、１２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、ドイツ）および４５ｇの安息香酸ブチルをシリンジにより加えた。６０℃にて６時間および１３０℃にて１時間撹拌した後、混合物を室温に冷却した。７３２ｇの分散系を１３２０ｇの安息香酸ブチルで希釈した。得られた分散系を８時間超音波処理し、濾過した（孔経０．２μｍ）。

【0178】

分析
溶媒組成：１００％安息香酸ブチル
導電率：２．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ

【0179】

実施例５：フッ素化化合物を有する安息香酸ブチル中のＰＥＤＯＴ：対イオン錯体（本発明の実施例）
０．０５ｇのペンタフルオロスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルスチレンコポリマー（モノマー比９０／１０；ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）を９．９５ｇの実施例３の分散系に加え、ポリマーが完全に溶解するまで混合物を６０℃にて１時間撹拌した。

【0180】

溶媒組成：１００％安息香酸ブチル
導電率：２．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ

【0181】

実施例６：正孔注入層としての実施例２および３のＯＬＥＤ−デバイス試験
実施例２および３からの分散系を使用してＯＬＥＤを製造した。本発明による層の膜厚さは５０ｎｍであった。電圧に対して電流およびエレクトロルミネセンスをプロットしたグラフならびにＯＬＥＤについての寿命測定を比較する。寿命測定におけるＯＬＥＤダイオードの特徴について、電圧および輝度についての値を定電流４８ｍＡ／ｃｍ^２にて抽出する（順方向バイアス）。ｔ＝０ｈにおける電圧および輝度はそれぞれＵ_０およびＬ_０である。Ｕ_０における有効性をＬ_０／電流Ｉの商として算出する。安定性の測定として、Ｕ_１５０ｈ、Ｌ_１５０ｈを含むｔ＝１５０ｈにおける電圧および輝度、初期輝度のパーセンテージ（Ｌ_０／Ｌ_１５０ｈ×００）および電圧増加Ｕ_１５０ｈ−Ｕ_０を、変化を示して記載する。

【0182】

【表1】

【0183】

表１：０時間および寿命測定として１５０時間後の４８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流において電圧および輝度を比較した本発明による小分子フッ素化化合物を含有する実施例３および基準物としての実施例２についてのＯＬＥＤの特徴。
（初期電圧Ｕ_０；初期輝度Ｌ_０；初期電圧における有効性；１５０時間後の電圧Ｕ_１５０ｈ；１５０時間後の輝度Ｌ_１５０ｈ；輝度減少Ｌ_１５０ｈ／Ｌ_０ｈ；電圧増加Ｕ_１５０ｈ−Ｕ_０）

【0184】

この実施例は、実施例３による分散系が、実施例２と比較して、低い初期電圧、経時的な低い電圧増加および改良された寿命安定性を有する正孔注入として大きな改良を示すことを実証する。

【0185】

実施例７：実施例４および５のＯＬＥＤデバイス試験
実施例４および５からの分散系を使用してＯＬＥＤを製造した。本発明による層のフィルム厚さは５０ｎｍであった。

【0186】

電圧に対する電流およびエレクトロルミネセンスをプロットしたグラフならびにＯＬＥＤについての寿命測定を比較する。寿命測定におけるＯＬＥＤダイオードの特徴について、電圧および輝度についての値を定電流４８ｍＡ／ｃｍ^２にて抽出する（順方向バイアス）。ｔ＝０ｈにおける電圧および輝度はそれぞれＵ_０およびＬ_０である。Ｕ_０における有効性をＬ_０／電流Ｉの商として算出する。安定性の測定として、Ｕ_１５０ｈ、Ｌ_１５０ｈを含むｔ＝１５０ｈにおける電圧および輝度、初期輝度のパーセンテージ（Ｌ_０／Ｌ_１５０ｈ＊１００）および電圧増加Ｕ_１５０ｈ−Ｕ_０を、変化を示して記載する。

【0187】

【表2】

【0188】

表２：０時間および寿命時間測定として１５０時間後の４８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流において電圧および輝度を比較した実施例４および５についてのＯＬＥＤの特徴。
（初期電圧Ｕ_０；初期輝度Ｌ_０；初期電圧における有効性；１５０時間後の電圧Ｕ_１５０ｈ；１５０時間後の輝度Ｌ_１５０ｈ；輝度減少Ｌ_１５０ｈ／Ｌ_０ｈ；電圧増加Ｕ_１５０ｈ−Ｕ_０）

【0189】

この実施例は、実施例５による分散系が、実施例４と比較して、低い初期電圧、経時的な低い電圧増加および改良された寿命安定性を有する正孔注入として大きな改良を示すことを実証する。

【図1】