特許 6804835 窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6804835

(24)【登録日】2020年12月7日

(45)【発行日】2020年12月23日

(54)【発明の名称】窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセス

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/888 20060101AFI20201214BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20201214BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20201214BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/888 AZAB

   F01N3/10 A

   B01D53/94 222

   B01D53/94 223

【請求項の数】11

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-214200(P2015-214200)

(22)【出願日】2015年10月30日

(65)【公開番号】特開2016-87604(P2016-87604A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2018年9月3日

(31)【優先権主張番号】14/529,491

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507342261

【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】賈 鴻 飛

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ・エイ・ロバーツ

(72)【発明者】

【氏名】坂野 充

(72)【発明者】

【氏名】南 圭一

(72)【発明者】

【氏名】トリン・ペック

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ティ・ファンソン

【審査官】 中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１３９７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０６７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３５７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０４２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６；５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００−３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセスであって、
窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを備え、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
前記排ガス混合物を前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え、
前記遷移金属タングステン酸塩は、４．９〜２８．２ｍ^２／ｇの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。

【請求項2】

前記排ガス混合物は酸素をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択される、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、前記触媒は酸素欠乏環境において窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記遷移金属タングステン酸塩は結晶構造を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記遷移金属タングステン酸塩は、１０〜６０ナノメートルの粒径を有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記触媒は式：ＭｎＷＯ₄を有し、前記触媒は酸素の存在下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項8】

前記触媒は、前記窒素酸化物（ＮＯｘ）変換および酸素変換が互いにほぼ等しいように、酸素の存在下でＮＯｘ変換に対して高い選択性を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記触媒は、９０パーセントよりも高い窒素酸化物（ＮＯｘ）変換を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項10】

窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセスであって、
窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを備え、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
酸素の存在下で前記排ガス混合物を前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え、
前記遷移金属タングステン酸塩は、４．９〜２８．２ｍ^２／ｇの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。

【請求項11】

窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセスであって、
窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、
式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを備え、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、前記プロセスはさらに、
酸素欠乏環境において前記排ガス混合物を前記窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを備え、
前記遷移金属タングステン酸塩は、４．９〜２８．２ｍ^２／ｇの比表面積を有する分散粒子を含む、プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための触媒および窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
燃焼機関からの排ガスは、スモッグおよび他の形態の環境公害の一因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）を作り出す。環境を保護して政府規制を満たすために、これらの機関の排気流からＮＯｘを除去すべきである。現在の三元触媒コンバータ技術は、一定の制約条件下で自動車の排ガス中のＮＯｘを除去するために使用され得る。たとえば、三元触媒は、摂氏３００度よりも高い高温で作用する。また、現在の排出基準を満たすために、三元触媒は、白金、ロジウムおよびパラジウムなどの大量の貴金属を含有している。さらに、先行技術の触媒は、酸素の存在下でＮＯｘと反応するのが困難であり得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

したがって、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件下でＮＯｘを還元する改善された触媒が当該技術において必要とされている。また、高価な貴金属を含まず、安価に製造できる触媒も必要とされている。さらに、酸素の存在下でまたは酸素の非存在下でＮＯｘと選択的に相互作用する表面を含む触媒も当該技術において必要とされている。また、酸素豊富条件および酸素欠乏条件を含むさまざまな条件においてＮＯｘを還元するためのプロセスも当該技術において必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0004】

発明の概要
一局面では、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。

【0005】

別の局面では、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素豊富環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。

【0006】

別の局面では、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒であって、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒が開示される。

【0007】

さらなる局面では、窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するプロセスが開示される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1A】ＭｎＷＯ₄ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図1B】ＣｏＷＯ₄ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図1C】ＦｅＷＯ₄ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図1D】ＮｉＷＯ₄ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図1E】ＣｕＷＯ₄ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】ＭＷＯ₄についての粒径および対応する比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）のプロットであり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される。

【図3】窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の活性試験に使用される試験プロトコルのグラフ図である。

【図4】酸素なしの窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての温度の関数としてのＮＯ変換のプロットである。

【図5】酸素ありの窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての温度の関数としてのＮＯ変換のプロットである。

【図6】窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての酸素変換の関数としてのＮＯ変換のプロットである。

【図7】ＭｎＷＯ₄についての温度の関数としてのＮＯ、酸素および炭化水素変換のプロットである。

【図8】ＭｎＷＯ₄についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。

【図9】ＮｉＷＯ₄についての温度の関数としてのＮＯおよび炭化水素変換のプロットである。

【図10】ＮｉＷＯ₄についての温度の関数としての窒素および二酸化窒素カウント値のプロットである。

【図11】ＭＷＯ₄のＸＲＤプロットであり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される。

【図12】酸素豊富条件における窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。

【図13】酸素欠乏条件における窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒についての還元メカニズムのグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

好ましい実施形態の詳細な説明
本開示は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する形成方法、プロセスおよび／または窒素、水および二酸化炭素を発生するための窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元のための触媒組成物を提供する。触媒は、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択される。触媒は、酸素豊富環境および酸素欠乏環境で利用されてもよい。この触媒は、狭く規定された条件でしか作用しない多くの三元触媒とは異なり、さまざまな条件での反応を可能にする貴金属フリー触媒を提供する。当該触媒は、現在の先行技術の触媒とは対照的に、酸素豊富環境および酸素欠乏環境における窒素酸化物（ＮＯｘ）と触媒の表面との選択的な相互作用を可能にする。

【0010】

当該プロセスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）および炭化水素燃料を含む排ガス混合物を提供するステップと、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を提供するステップとを含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択され、さらに、排ガス混合物を窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒の表面と接触させて窒素、水および二酸化炭素を形成するステップを含む。

【0011】

一局面では、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は、式：ＭＷＯ₄の遷移金属タングステン酸塩を含み、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなるグループから選択され、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒は結晶構造を含む。触媒は、複数の遷移金属タングステン酸ナノ粒子を含んでもよい。いくつかの場合においては、図１Ａ〜Ｅおよび図２に最もよく示されるように、ナノ粒子は、粒径が均一であり、１０〜６０ナノメートルの平均粒径を有してもよい。

【0012】

上述のように、触媒は、酸素豊富条件および酸素欠乏条件などのさまざまな条件において使用され得る。一局面では、触媒は式：ＭＷＯ₄を有してもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選択され、触媒は酸素豊富環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。

【0013】

別の局面では、触媒は式：ＭＷＯ₄を有してもよく、ＭはＮｉおよびＣｏから選択され、触媒は酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。

【0014】

別の局面では、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂またはＣｕ（ＳＯ₄）₄を含む遷移金属の金属塩を提供するステップと、Ｎａ₂ＷＯ₄を提供するステップと、金属塩とＮａ₂ＷＯ₄とを組合せて溶液を形成するステップと、溶液をマイクロ波エネルギ源に晒し、水熱反応を開始し、ＭＷＯ₄を形成するステップとを含む、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒を形成するプロセスが開示される。晒すステップは、温度を所望の温度範囲まで上昇させるか溶液を所望の温度範囲まで加熱するためにさまざまな時間にわたってマイクロ波エネルギに晒すことを含んでもよい。

【0015】

晒すステップは、溶液をマイクロ波エネルギに１分未満〜６０分晒すことを含んでもよい。一局面では、晒すステップは、８００ワットの電力で１〜１０分であってもよい。晒すステップは、溶液の温度を摂氏８０〜３００度の温度まで上昇させてもよい。晒すステップの後、溶液を冷却してから、洗浄および乾燥してもよい。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏３５０〜７００度で６０分間空気中でか焼してもよい。

【0016】

酸素豊富条件については、触媒は、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。

【0017】

図１２を参照して、酸素豊富条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、酸素は触媒の表面に吸着し、一酸化窒素（ＮＯ、ｘ＝１）の形態の窒素酸化物（ＮＯｘ）が表面吸着酸素と結合して二酸化窒素を形成し、これが炭化水素燃料と反応して窒素、二酸化炭素および水を形成する。上記の反応メカニズムは、典型的な先行技術の触媒における（ＮＯｘ）または（ＮＯ）還元に対する全体的な活性化エネルギ障壁を減少させ得る。

【0018】

酸素欠乏条件については、触媒は、式：ＭＷＯ₄を有する遷移金属タングステン酸塩を含んでもよく、ＭはＮｉおよびＣｏからなるグループから選択され、触媒は炭化水素燃料を含む酸素欠乏環境で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する。

【0019】

図１３を参照して、酸素欠乏条件における触媒反応のグラフ図が示される。当該図に示されるように、窒素酸化物（ＮＯｘ）または（ＮＯ）は触媒の表面と結合し、窒素酸素結合が解離して窒素を形成し、酸素は炭化水素燃料と反応して二酸化炭素および水を形成する。

【0020】

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。

【0021】

実施例
ＭＷＯ₄の調製
Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＣｌ₂、Ｆｅｃｌ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂またはＣｕ（ＳＯ₄）₄およびＮａ₂ＷＯ₄×２Ｈ₂Ｏの出発材料をシグマアルドリッチ社から購入し、さらなる精製なしに直接使用した。典型的な合成においては、（０．２Ｍ）Ｎａ_２ＷＯ_４溶液を強い攪拌下で化学量論的に（０．２Ｍ）遷移金属溶液と組合わせた。次に、溶液混合物をマイクロ波ガラス管に入れた。マイクロ波反応器（アントンパール社のMicrowave 300）でマイクロ波補助水熱合成を行った。マイクロ波管を、最大電力（８００Ｗ）でさまざまな温度まで加熱した。以下により詳細に説明されるように、マイクロ波に晒すことをさまざま時間にわたって維持した。マイクロ波に晒した後、強制的な空気流によって管を冷却した。結果として得られた生成物を遠心分離機で複数回ＤＩ水で洗った後、摂氏６０度で１晩真空乾燥した。乾燥ステップの後、触媒材料を摂氏５５０度で６０分間空気中でか焼した。

【0022】

最終粉末生成物を、図１Ａ〜Ｅに示されるようにＳＥＭによって検査した。図中、ＭＷＯ₄材料は１０〜６０ｎｍの粒径を有する分散粒子を含んでいることがわかる。粒子は、図２に示されるように４．９〜２８．２ｍ²／ｇの比表面積を有する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）データが図１１に示されており、触媒材料についての結晶構造を示している。

【0023】

実施例２
ＭＷＯ₄の活性試験
活性試験は、実験室規模の充填床反応器（PID Eng＆Tech社のMicroactivity-Reference）において行なった。炭化水素プロピレン（Ｃ３Ｈ６）によって、ＮＯ還元に対する活性を判定した。活性試験は、酸素欠乏条件および酸素豊富条件の両方において化学量論的条件下で行なった。図３に示されるように、酸素欠乏条件下では、ＮＯ：Ｃ３Ｈ６の化学量論比は９：１であり、酸素豊富条件下では、ＮＯ：Ｃ３Ｈ６：Ｏ２の化学量論比は３：１：３である。さらに図３に示されるように、１００ｍｇの触媒材料を４００ｍｇの石英砂と組合せ、１００ｍｌ／分の全流量（気体時空間速度ＧＨＳＶ〜１５，０００逆時間）を酸素豊富条件および酸素欠乏条件の両方における試験に使用した。前処理段階は、反応器および触媒混合物を摂氏５００度まで加熱し、当該温度を酸化条件下で１５分間維持する（３０ｍｌ／分のＨｅバランスにおける１０％Ｏ２）ことを含む。その後、反応器を冷却し、一定の試験において一酸化窒素（ＮＯ、ｘ＝１）の形態の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（Ｃ₃Ｈ₆）および酸素の気体混合物を導入して所定時間にわたって摂氏５０度で維持した。その後、反応器を摂氏６００度まで加熱した。さまざまなデータに反映されているようにさまざまな温度で測定を行なった。これは以下により詳細に説明される。

【0024】

図４を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、ＮｉＷＯ₄およびＣｏＷＯ₄サンプルは、酸素欠乏条件においてＮＯ還元を示した。酸素欠乏条件におけるＮＯｘの還元は、酸素の非存在下でのＮＯと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。

【0025】

図５を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットが示される。当該プロットからわかるように、ＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄およびＣｕＷＯ₄サンプルは、酸素豊富条件においてＮＯ還元を示した。酸素豊富条件におけるＮＯｘの還元は、酸素の存在下でのＮＯと触媒表面との選択的な相互作用を立証している。

【0026】

図６は、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件下の化学量論的ＮＯ還元の条件下のＯ₂変換の関数として触媒サンプルについてのＮＯ変換のプロットを示す。当該プロットからわかるように、ＭｎＷＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＣｏＷＯ₄サンプルは高いＮＯ選択性を示している。本明細書における選択性とは、触媒表面の、Ｏ₂ガスではなくＮＯガスと選択的に相互作用する能力を指す。ＭｎＷＯ₄サンプルは、Ｏ₂に対するＮＯのほぼ１対１の選択性を示している。酸素の存在下で所望のＮＯ還元反応を行なう触媒表面の能力は、現在の先行技術の触媒に対する改善を提供する。

【0027】

図７を参照して、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件におけるＭｎＷＯ₄に対する温度の関数としてＮＯ、Ｃ３Ｈ６およびＯ２変換が示される。当該図においてわかるように、ＮＯ変換はサンプルに対して９０％を超えている。ＮＯ変換は、Ｏ₂がより高温で欠乏すると低下した。

【0028】

図８を参照して、それぞれｍ／ｚ＝２８およびｍ／ｚ＝４６での質量分析カウント値の検出によって監視されるＮ２およびＮＯ２の生成が、反応器に酸素を加えた酸素豊富条件における温度の関数として示される。図８は、酸素豊富条件下のＮＯの還元によってＮ₂が生成され、微量のＮＯ₂も存在することを示唆している。

【0029】

図９を参照して、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件におけるＮｉＷＯ₄に対する温度の関数としてＮＯおよびＣ３Ｈ６変換が示される。当該図においてわかるように、ＮＯ変換はサンプルに対して８０％を超えている。

【0030】

図１０を参照して、それぞれｍ／ｚ＝２８およびｍ／ｚ＝４６での質量分析カウント値の検出によって監視されるＮ２およびＮＯ２の生成が、反応器に酸素を加えなかった酸素欠乏条件における温度の関数として示される。図１０は、酸素欠乏条件下のＮＯの還元によってＮ₂が生成され、ＮＯ₂は生成されないことを示唆している。

【0031】

本発明は、上記の例示的な実施例に制限されるものではない。記載された実施例は、本発明の範囲を限定することを意図していない。それらの変更、要素の他の組合せ、および他の使用が当業者には想定されるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】